CN115287516B - 高熵陶瓷结合的wc硬质合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高熵陶瓷结合的WC硬质合金及其制备方法，烧结粉体采用以下三种原料中任意一种，第一种包括W、Ti、C粉，第二种包括Ti、C、WC粉，第三种包括TiC、Ti、WC粉。制备时，在成分中加入分散剂后进行球磨，制得混合粉体；混合粉体进行预压，然后进行放电等离子烧结(SPS)，烧结压力为40MPa，烧结温度为1600～1800℃，保温时间为10min。然后降温卸压，制得高熵陶瓷结合的WC硬质合金。本发明利用体系中的空位能降低烧结温度，提高其硬度及断裂韧性，并通过一步法的烧结粉体制备方式简化了工艺，缩短了制备周期。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种高熵陶瓷结合的WC硬质合金及其制备方法。
背景技术
碳化钨具有高熔点(2800℃)、高硬度(20-25GPa)、低摩擦系数、高导电导热性以及较强耐腐蚀和耐磨性等优异性能，成为了人们使用和研究的重要工业材料。无金属粘结相硬质合金作为一种新型硬质合金，与传统钨钴硬质合金相比有着更好的抛光性、更高的硬度、抗变形性和耐腐蚀性。然而，碳化钨高熔点和低自扩散系数使其烧结极其困难。陈林波等研究发现无粘结相WC基硬质合金硬度随VC、TiC含量的升高而升高，而断裂韧性则与之相反。当烧结温度为1650℃，VC和TiC的摩尔含量均为5％时，硬质合金硬度达到最大值，HV为2533.4，断裂韧性最低，KIC为6.85MPa·m1/2[陈林波，李长生，张帅，李剑锋.VC、TiC对无粘结相碳化钨基硬质合金摩擦磨损性能影响的研究[J].稀有金属与硬质合金，2019，47(01):74-79.]。随着研究进程的进一步发展，发现非化学计量比TiCx的烧结温度低且烧结致密性好。TiCx中钛过量使得结合剂中存在大量碳的空位，在高温高压的条件下，促进高温物质迁移，使得材料更加的致密化[贾秀.非化学计量比TiCx与难熔化合物固相烧结体的性能研究[D].燕山大学，2014]。邹芹发明了一种制备无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料的方法，该复合材料为WC，TiC0.4和VC(或NbC，或TaC)三元复合材料，本发明利用TiC0.4中的空位能降低烧结温度促进烧结，在此基础上和碳化钨及其他过渡族难熔碳化物复合烧结形成无金属粘结剂碳化钨复合材料，克服传统WC硬质合金的高温软化导致性能失效的缺点，同时提高其硬度及断裂韧性，解决了过渡族碳化物较难烧结的问题[邹芹；李艳国；贺文全；李晓普；熊建超。无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料及其制备方法：CN109434122A.燕山大学，2019年3月8日公开]。在上述专利的基础之上，发明人继续添加了组元，制备了TaC、WC、NbC、VC和TiCx五元复合硬质合金材料，碳化钨复合材料的断裂韧性为4.96～12.51MPa·m1 /2，具有良好的断裂韧性[邹芹；李艳国；贺文全；王明智；熊建超。一种碳化钨复合材料及其制备方法:CN109485425A.燕山大学，2019年3月19日公开]。李艳国等提供一种TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料及其制备方法。将纳米级TiCx与纳米级碳化钨粉进行混合，采用热压烧结制备TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料，克服陶瓷结合剂碳化钨硬质合金烧结温度高的问题，同时提高其硬度与断裂韧性[李艳国；邹芹；焦子剑。TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料及其制备方法：CN111471908A.燕山大学，2020年7月31日公开]。同时，贺文全通过TiC0.4与WC分层和复合烧结研究了非化学计量比TiC0.4中C原子空位对复合材料可烧结性的影响。同时也研究了WC含量、烧结温度及烧结方法对TiC0.4-WC复合烧结体的性能影响。试验结果表明，TiC0.4的空位有促进烧结的作用。最终也发现，TiC0.4含量为15vol.％，WC含量为85vol.％时，在放电等离子烧结(SPS)温度为1600℃，复合烧结体的综合性能最好。其维氏硬度为22.2GPa，断裂韧性为9.6MPa·m1/2，抗折强度为612MPa。
上述硬质合金材料中涉及到TiCx的制备方法，均采用了两步法，即首先通过机械合金化(MA)制备，其次再与其他组元混合后进行烧结，该制备过程复杂，且周期长，提高了生产成本，且制备过程中容易引入氧，影响了烧结体的性能。
发明内容
根据上述技术问题，而提供一种高熵陶瓷结合的WC硬质合金及其制备方法。本发明采用一步法以机械合金化(MA)的方式分别将W粉、Ti粉、C粉，Ti粉、C粉、WC粉，TiC粉、Ti粉、WC粉进行混合，采用SPS烧结技术制备新型高熵陶瓷结合的WC硬质合金复合材料，利用体系中的空位能降低烧结温度促进烧结，降低氧的引入，提高烧结体硬度、断裂韧性、耐腐蚀等性能，同时使工艺过程简化，降低硬质合金材料的生产成本。
本发明采用的技术手段如下：
一种高熵陶瓷结合的WC硬质合金，包括下列三种成分的任意一种：
第一种成分包括W、Ti、C粉，所述W粉的质量分数为89.2wt.％，Ti粉的质量分数为4.5wt.％，C粉的质量分数为6.3wt.％；
第二种成分包括Ti、C、WC粉，Ti粉的质量分数为3.6wt.％，C粉的质量分数为1.4wt.％，WC粉的质量分数为95wt.％；
第三种成分包括TiC、Ti、WC粉，所述TiC粉的质量分数为2.3wt.％，Ti粉的质量分数为2.7wt.％，WC粉的质量分数为95wt.％。
优选地，在第一种成分中，W粉的纯度为99.9％，粒度为0.6μm；Ti粉的纯度为99.5％，粒度为48μm；C粉的纯度为99.9％，粒度为2.6nm；
在第二种成分中，TiC粉的纯度为99.5％，粒度为1～3μm；WC粉的纯度为99.9％，粒度为75nm；
在第三种成分中，TiC粉的纯度>99.5％，粒度为1～3μm；Ti粉的纯度>99.5％，粒度为48μm；WC粉的纯度>99.9％，粒度为75nm。
本发明还公开了一种高熵陶瓷结合的WC硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
S1、在上述成分中加入分散剂后放入WC硬质合金球磨罐进行球磨，球料质量比为20:1，转速为450r/min，球磨20～60h，每转60min，停机20min进行散热，制得混合粉体；
S2、将步骤S1制备的混合粉体进行预压，预压压力为500MPa，预压时间60s；然后，把预压后的样品进行放电等离子烧结，烧结压力为40MPa，烧结温度为1600～1800℃，保温时间为10min；然后降温卸压，制得高熵陶瓷结合的WC硬质合金。
优选地，在步骤S1中，分散剂为纯度≥99.7％的工业乙醇，每10g的粉体中加入0.2～0.5mL的分散剂。
优选地，步骤S2中放电等离子烧结的具体工艺及参数为：首先，对样品施加压力至40MPa；然后，以100℃/min的升温速率从室温升到600℃，在600℃保温10min；再以100℃/min的升温速率从600℃升到1600～1800℃，在终点温度保温10min；随炉冷却，得到毛坯。
优选地，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到高熵陶瓷结合的WC硬质合金。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的一种高熵陶瓷结合的WC硬质合金及其制备方法，能够在简单的制备工艺下，获得致密性良好，性能优越的WC硬质合金。
2、本发明采用一步法以机械合金化(MA)的方式将原料进行混合，采用SPS烧结技术制备高熵陶瓷结合的WC硬质合金复合材料，通过不同的原料配比人为的引入空位，增加体系的空位浓度，提高体系的扩散活化能，从而促进烧结降低烧结温度，以简单的工艺过程和较低的成本制备硬度、断裂韧性、耐腐蚀等综合性能优良的硬质合金材料。
基于上述理由本发明可在硬质合金等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中W-Ti-C球磨20h后1800℃烧结WC硬质合金XRD图。
图2为本发明实施例2中W-Ti-C球磨60h后1800℃烧结WC硬质合金XRD图。
图3为本发明实施例3中TiC-Ti-WC球磨20h后1800℃烧结WC硬质合金XRD图。
图4为本发明实施例4中Ti-C-WC球磨20h后1800℃烧结WC硬质合金XRD图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种高熵陶瓷结合的WC硬质合金，包括下列三种成分的任意一种：
第一种成分包括W、Ti、C粉，所述W粉的质量分数为89.2wt.％，Ti粉的质量分数为4.5wt.％，C粉的质量分数为6.3wt.％；W粉的纯度为99.9％，粒度为0.6μm；Ti粉的纯度为99.5％，粒度为48μm；C粉的纯度为99.9％，粒度为2.6nm；
第二种成分包括Ti、C、WC粉，Ti粉的质量分数为3.6wt.％，C粉的质量分数为1.4wt.％，WC粉的质量分数为95wt.％；TiC粉的纯度为99.5％，粒度为1～3μm；WC粉的纯度为99.9％，粒度为75nm；
第三种成分包括TiC、Ti、WC粉，所述TiC粉的质量分数为2.3wt.％，Ti粉的质量分数为2.7wt.％，WC粉的质量分数为95wt.％。TiC粉的纯度>99.5％，粒度为1～3μm；Ti粉的纯度>99.5％，粒度为48μm；WC粉的纯度>99.9％，粒度为75nm。
本发明还公开了一种高熵陶瓷结合的WC硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
S1、在上述成分中加入分散剂后放入WC硬质合金球磨罐行球磨，球料质量比为20:1，转速为450r/min，球磨20～60h，每转60min，停机20min进行散热，制得混合粉体；分散剂为纯度≥99.7％的工业乙醇，每10g的粉体中加入0.2～0.5mL的分散剂。
S2、将步骤S1制备的混合粉体进行预压，预压压力为500MPa，预压时间60s；然后，把预压后的样品进行放电等离子烧结，首先，对样品缓慢施加压力至40MPa；然后，以100℃/min的升温速率从室温升到600℃，在600℃保温10min；再以100℃/min的升温速率从600℃升到1600～1800℃，在终点温度保温10min；随炉冷却，得到毛坯，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到高熵陶瓷结合的WC硬质合金。
实施例1
一种高熵陶瓷结合的WC硬质合金及其制备方法，原料配方的称量按照下述质量百分比进行：
表1制备10gWC硬质合金的原料配方表
S1、在由表1质量分数组成的原料粉末中加入分散剂后放入WC硬质合金球磨罐进行球磨，球料质量比为20:1，转速为450r/min，球磨20h，正反转交替运行，每转60min，停机20min进行散热，制得混合粉体；
S2、将步骤S1制备的混合粉体进行预压，预压压力为500MPa，预压时间60s。然后，把预压后的样品进行SPS烧结，烧结压力为40MPa，升温制度为：首先，以100℃/min的升温速率从室温升到600℃，在600℃保温5min；再以100℃/min的升温速率从600℃升到1800℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得高熵陶瓷结合的WC硬质合金。
如图1所示，将烧结后的WC硬质合金试样打磨抛光后进行组织结构与性能检测分析，所得烧结块体性能参数如下：致密度98.50％，硬度21.76GPa，断裂韧性8.3MPa·m1/2。
实施例2
一种高熵陶瓷结合的WC硬质合金及其制备方法，原料配方的称量按照下述质量百分比进行：
表2制备10gWC硬质合金的原料配方表
S1、在由表2质量分数组成的原料粉末中加入分散剂后放入WC硬质合金球磨罐进行球磨，球料质量比为20:1，转速为450r/min，球磨60h，正反转交替运行，每转60min，停机20min进行散热，制得混合粉体；
S2、将步骤S1制备的混合粉体进行预压，预压压力为500MPa，预压时间60s。然后，把预压后的样品进行SPS烧结，烧结压力为40MPa，升温制度为：首先，以100℃/min的升温速率从室温升到600℃，在600℃保温5min；再以100℃/min的升温速率从600℃升到1800℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得高熵陶瓷结合的WC硬质合金。
如图2所示，将烧结后的WC硬质合金试样打磨抛光后进行组织结构与性能检测分析，所得烧结块体性能参数如下：致密度98.96％，硬度22.88GPa，断裂韧性6.7MPa·m1/2。
实施例3
一种高熵陶瓷结合的WC硬质合金及其制备方法，原料配方的称量按照下述质量百分比进行：
表3制备10gWC硬质合金的原料配方表
S1、在由表3质量分数组成的原料粉末中加入分散剂后放入WC硬质合金球磨罐进行球磨，球料质量比为20:1，转速为450r/min，球磨20h，正反转交替运行，每转60min，停机20min进行散热，制得混合粉体；
S2、将步骤S1制备的混合粉体进行预压，预压压力为500MPa，预压时间60s。然后，把预压后的样品进行SPS烧结，烧结压力为40MPa，升温制度为：首先，以100℃/min的升温速率从室温升到600℃，在600℃保温5min；再以100℃/min的升温速率从600℃升到1800℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得高熵陶瓷结合的WC硬质合金。
如图3所示，将烧结后的碳化钨硬质合金复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体性能参数如下：致密度99.23％，硬度18.18GPa，断裂韧性8.1MPa·m1 /2。
实施例4
一种高熵陶瓷结合的WC硬质合金及其制备方法，原料配方的称量按照下述质量百分比进行：
表4制备10gWC硬质合金的原料配方表
S1、在由表4质量分数组成的原料粉末中加入分散剂后放入WC硬质合金球磨罐进行球磨，球料质量比为20:1，转速为450r/min，球磨20h，正反转交替运行，每转60min，停机20min进行散热，制得混合粉体；
S2、将步骤S1制备的混合粉体进行预压，预压压力为500MPa，预压时间60s。然后，把预压后的样品进行SPS烧结，烧结压力为40MPa，升温制度为：首先，以100℃/min的升温速率从室温升到600℃，在600℃保温5min；再以100℃/min的升温速率从600℃升到1800℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得高熵陶瓷结合的WC硬质合金。
如图4所示，将烧结后的碳化钨硬质合金复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体性能参数如下：致密度99.78％，硬度21.97GPa，断裂韧性8.0MPa·m1 /2。
对比例1
原料配方的称量按照下述质量百分比进行：
表5制备10gWC硬质合金的原料配方表
S1、将由表5质量分数组成的原料粉末放入玛瑙研钵中研磨1小时，制得混合粉体；
S2、将步骤S1制备的混合粉体进行预压，预压压力为500MPa，预压时间60s。然后，把预压后的样品进行SPS烧结，烧结压力为40MPa，升温制度为：首先，以100℃/min的升温速率从室温升到600℃，在600℃保温5min；再以100℃/min的升温速率从600℃升到1600℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得高熵陶瓷结合的WC硬质合金。将烧结后的WC硬质合金试样打磨抛光后进行组织结构与性能检测分析，所得烧结块体性能参数如下：致密度97.26％，硬度4.35GPa，断裂韧性3.3MPa·m1/2。
对比例2
原料配方的称量按照下述质量百分比进行：
表6制备10gWC硬质合金的原料配方表
S1、将由表6质量分数组成的原料粉末放入玛瑙研钵中研磨1小时，制得混合粉体；
S2、将步骤S1制备的混合粉体进行预压，预压压力为500MPa，预压时间60s。然后，把预压后的样品进行SPS烧结，烧结压力为40MPa，升温制度为：首先，以100℃/min的升温速率从室温升到600℃，在600℃保温5min；再以100℃/min的升温速率从600℃升到1700℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得高熵陶瓷结合的WC硬质合金。
将烧结后的WC硬质合金试样打磨抛光后进行组织结构与性能检测分析，所得烧结块体性能参数如下：致密度98.66％，硬度15.39GPa，断裂韧性3.9MPa·m1/2。
对比例3
原料配方的称量按照下述质量百分比进行：
表7制备10gWC硬质合金的原料配方表
S1、将由表7质量分数组成的原料粉末放入玛瑙研钵中研磨1小时，制得混合粉体；
S2、将步骤S1制备的混合粉体进行预压，预压压力为500MPa，预压时间60s。然后，把预压后的样品进行SPS烧结，烧结压力为40MPa，升温制度为：首先，以100℃/min的升温速率从室温升到600℃，在600℃保温5min；再以100℃/min的升温速率从600℃升到1600℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得高熵陶瓷结合的WC硬质合金。
将烧结后的WC硬质合金试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体性能参数如下：致密度76.52％，硬度8.16GPa。
对比例4
原料配方的称量按照下述质量百分比进行：
表8制备10gWC硬质合金的原料配方表
S1、将由表8质量分数组成的原料粉末放入玛瑙研钵中研磨1小时，制得混合粉体；
S2、将步骤S1制备的混合粉体进行预压，预压压力为500MPa，预压时间60s。然后，把预压后的样品进行SPS烧结，烧结压力为40MPa，升温制度为：首先，以100℃/min的升温速率从室温升到600℃，在600℃保温5min；再以100℃/min的升温速率从600℃升到1700℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得高熵陶瓷结合的WC硬质合金。
将烧结后的WC硬质合金试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体性能参数如下：致密度89.21％，硬度8.81GPa。
对比例5
原料配方的称量按照下述质量百分比进行：
表9制备10gWC硬质合金的原料配方表
S1、将由表9质量分数组成的原料粉末放入玛瑙研钵中研磨1小时，制得混合粉体；
S2、将步骤S1制备的混合粉体进行预压，预压压力为500MPa，预压时间60s。然后，把预压后的样品进行SPS烧结，烧结压力为40MPa，升温制度为：首先，以100℃/min的升温速率从室温升到600℃，在600℃保温5min；再以100℃/min的升温速率从600℃升到1800℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得高熵陶瓷结合的WC硬质合金。
将烧结后的WC硬质合金试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体性能参数如下：致密度97.72％，硬度13.68GPa，断裂韧性6.9MPa·m1/2。
对以上实施例结果和对比例的结果进行分析，发现硬质合金的性能随着烧结温度的升高以及球磨时间的增加而得到改善。从混合原料的方式看，球磨的烧结体性能比研钵研磨的有显著提高。此外，球磨时间60h的烧结体性能与20h的相比提高不明显。本发明可通过简单的制备方法制备出了性能优良的WC硬质合金。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (4)
1.一种高熵陶瓷结合的WC硬质合金，其特征在于，包括下列三种成分的任意一种：
第一种成分包括W、Ti、C粉，所述W粉的质量分数为89.2wt.％，Ti粉的质量分数为4.5wt.％，C粉的质量分数为6.3wt.％；
第二种成分包括Ti、C、WC粉，Ti粉的质量分数为3.6wt.％，C粉的质量分数为1.4wt.％，WC粉的质量分数为95wt.％；
第三种成分包括TiC、Ti、WC粉，所述TiC粉的质量分数为2.3wt.％，Ti粉的质量分数为2.7wt.％，WC粉的质量分数为95wt.％；
其制备方法，包括以下步骤：
S1、在上述成分中加入分散剂后放入WC硬质合金球磨罐进行球磨，球料质量比为20:1，转速为450r/min，球磨20～60h，每转60min，停机20min进行散热，制得混合粉体；
S2、将步骤S1制备的混合粉体进行预压，预压压力为500MPa，预压时间60s；然后，把预压后的样品进行放电等离子烧结，烧结压力为40MPa，烧结温度为1600～1800℃，保温时间为10min；然后降温卸压，制得高熵陶瓷结合的WC硬质合金；
步骤S2中放电等离子烧结的具体工艺及参数为：首先，对样品施加压力至40MPa；然后，以100℃/min的升温速率从室温升到600℃，在600℃保温10min；再以100℃/min的升温速率从600℃升到1600～1800℃，在终点温度保温10min；随炉冷却，得到毛坯。
2.根据权利要求1所述的一种高熵陶瓷结合的WC硬质合金，其特征在于：
在第一种成分中，W粉的纯度为99.9％，粒度为0.6μm；Ti粉的纯度为99.5％，粒度为48μm；C粉的纯度为99.9％，粒度为2.6nm；
在第三种成分中，TiC粉的纯度>99.5％，粒度为1～3μm；Ti粉的纯度>99.5％，粒度为48μm；WC粉的纯度>99.9％，粒度为75nm。
3.根据权利要求1所述的一种高熵陶瓷结合的WC硬质合金，其特征在于：在步骤S1中，分散剂为纯度≥99.7％的工业乙醇，每10g的粉体中加入0.2～0.5mL的分散剂。
4.根据权利要求1所述的一种高熵陶瓷结合的WC硬质合金，其特征在于：将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到高熵陶瓷结合的WC硬质合金。
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