CN115287501B - 激光增材制造用gh3536高温合金粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种激光增材制造用GH3536高温合金粉末及其制备方法，该粉末按照质量百分数包括以下成分：C为0.06‑0.12Wt％、Cr为20.8‑22.5Wt％、Co为0.5‑2.5Wt％、W为0.2‑1.0Wt％、Mo为8‑10Wt％、Al为0.03‑0.20Wt％、Ti为0.003‑0.14Wt％、Fe为17‑20Wt％、Si为0.05‑0.5Wt％、B不大于0.01Wt％、Cu不大于0.50Wt％、Mn不大于1.0Wt％、P不大于0.025、S不大于0.015、余量为Ni。该制备方法包括以下步骤：按照设计成分，将原料按配比混合均匀；采用真空感应熔炼或真空电弧熔炼工艺制备母合金锭；采用氩气雾化法或等离子旋转电极法制备高温合金粉末；采用高频热等离子体加热技术对高温合金粉末进行后处理，得到最终的GH3536高温合金粉末。本发明解决了激光增材制造过程中因GH3536高温合金粉末成分不适合以及制备工序欠佳等原因造成产品成形质量存在缺陷的问题。

Description

激光增材制造用GH3536高温合金粉末及其制备方法

技术领域

本发明属于金属粉末制备技术领域，具体涉及一种激光增材制造用GH3536高温合金粉末及其制备方法。

背景技术

GH3536高温合金是一种镍基高温合金，具有出色的抗氧化和耐腐蚀性能，在900℃以下具有中等的持久和蠕变强度，可在900℃以下长期工作，短时工作温度可达到1080℃，能够用于制造航空发动机的燃烧室部件以及其他高温部件。

激光增材制造技术与传统加工工艺相比具有材料利用率高、适合制造复杂结构零件、制造过程无需使用模具等优点，在航空发动机零件的加工制造中具有广泛应用。

GH3536高温合金在激光增材制造过程中容易发生开裂，仅通过工艺参数的优化难以完全消除裂纹，还需要对合金成分进行调整。此外在激光增材制造过程中，粉末对激光的吸收率也是影响成形质量的关键因素。据《选区激光熔化增材制造Ti-22Al-25Nb高温合金的组织与性能研究》、《同轴送粉光纤激光增材制造激光与粉末相互作用机理研究》等文献报道，粉末对激光的吸收率与其导电率有关，粉末表面的氧化膜可增大粉末对激光的吸收率，但氧化膜的厚度过大会影响粉末结合，恶化成形质量。

在激光增材制造过程中，粉末的流动性和球形度对成形质量具有至关重要的影响。目前，激光增材制造用GH3536高温合金粉末主要通过氩气雾化法或等离子旋转电极法制备而成，所制备的粉末可能存在缺陷，导致粉末的成形性不佳，对成品质量具有不利影响。因此需要对所制备的粉末进行后处理，以改善粉末的成形性，提高激光增材制造产品的质量。

申请公布号为CN114737083A的发明专利公开了一种用于激光增材制造的GH3536原料粉末及其制备方法，该原料粉末按照以下质量分数组成：C为0.05-0.10wt％、Cr为20.0-21.5wt％、W为0.40-1.2wt％、Mo为9-10.5wt％、Fe为17.52-19.30wt％、Co为1.38-2.89wt％、Ti为0.1-0.2wt％、Al为0.02-0.08wt％、Si为0.02-0.16wt％、N为0.0025-0.007wt％、Mn为0.005-0.013wt％、Cu为0.008-0.012wt％、B为0.02-0.05wt％，其余为Ni及不可避免的杂质成分。该原料粉末的制备方法为：通过旋转电极法制备粉末，在雾化室内通入99.9％的高纯氩气进行保护，压力0.01-0.1MPa，电极转速30000-50000r/min；通过气雾化法制备粉末，气雾化压力3.5-7.5MPa，加热功率25-35W，气液流量比0.5-0.7。通过分析该专利技术发现，粉末组分经过优化后已偏离了GH3536高温合金的标准组分，若优化后的粉末组分不在标准组分范围内，则优化后的粉末就不再是GH3536高温合金粉末，虽然优化后的粉末能够改善材料内部缺陷，但是也不再具有GH3536高温合金粉末的特性。

申请公布号为CN113073235A的发明专利公开了一种无裂纹镍基高温合金及其制备方法，该合金的成分如下(按质量百分比计)：Mo为10.50-11.00％、Cr为24.50-25.30％、W为1.00-1.50％、Co为4.00-4.50％、Fe为10.00-11.00％、C为0.05-0.08％、Mn为0.60-0.80％、Si为0-0.30％，余量为Ni。该专利提出对GH3536高温合金的化学成分进行调整，以改善激光增材制造零件的成形质量，但是该专利仅从提高合金抗开裂能力的角度调整合金成分，未考虑成分变化对粉末激光吸收率的影响，也未考虑增加后处理工序对粉末质量做进一步提升。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种激光增材制造用GH3536高温合金粉末，按照质量百分数包括以下成分，C为0.06-0.12Wt％、Cr为20.8-22.5Wt％、Co为0.5-2.5Wt％、W为0.2-1.0Wt％、Mo为8-10Wt％、Al为0.03-0.20Wt％、Ti为0.003-0.14Wt％、Fe为17-20Wt％、Si为0.05-0.5Wt％、B不大于0.01Wt％、Cu不大于0.50Wt％、Mn不大于1.0Wt％、P不大于0.025Wt％、S不大于0.015Wt％、余量为Ni。

优选的是，所述Ti元素与所述Al元素的质量配比为1:0.1-0.7。

本发明还提供一种激光增材制造用GH3536高温合金粉末的制备方法，按照先后顺序包括以下步骤：

步骤一：按照设计成分，将原料按配比混合均匀；

步骤二：采用真空感应熔炼或真空电弧熔炼工艺制备母合金锭；

步骤三：采用氩气雾化法或等离子旋转电极法制备高温合金粉末；

步骤四：采用高频热等离子体加热技术对高温合金粉末进行后处理，得到最终的GH3536高温合金粉末。

优选的是，步骤一中，按照质量百分数包括以下成分，C为0.06-0.12Wt％、Cr为20.8-22.5Wt％、Co为0.5-2.5Wt％、W为0.2-1.0Wt％、Mo为8-10Wt％、Al为0.03-0.20Wt％、Ti为0.003-0.14Wt％、Fe为17-20Wt％、Si为0.05-0.5Wt％、B不大于0.01Wt％、Cu不大于0.50Wt％、Mn不大于1.0Wt％、P不大于0.025Wt％、S不大于0.015Wt％、余量为Ni，且所述Ti元素与所述Al元素的质量配比为1:0.1-0.7。

GH3536高温合金为变形高温合金，通常采用锻造工艺制备产品，而本发明采用激光增材制造技术将GH3536高温合金粉末制备成产品。激光增材制造是快速熔化/凝固过程，成形原理与锻造不同，若直接使用GH3536高温合金粉末的标准成分，则其中有些成分不适合于激光增材制造技术，所以必须在GH3536高温合金粉末的标准成分范围内将这些不适合的成分进行精确调整，才能够使调整后的粉末既属于GH3536牌号的高温合金粉末又适合于激光增材制造技术，同时又能够使制备的产品达到最佳的成形质量。

本发明基于激光增材制造过程快速熔化/凝固这一成形特点，对GH3536高温合金粉末成分进行了针对性设计，较高的Cr元素含量可促进在激光增材制造的快速冷却过程中形成过饱和固溶体，有利于提高合金的强度，但Cr元素含量过高容易导致有害相的形成，因此在GH3536高温合金粉末的标准成分范围内，进一步将Cr元素含量控制在20.8-22.5Wt％之间。少量的Si元素可改善合金的铸造性能、可焊性、抗氧化性、耐磨性和耐腐蚀性，有利于增材制造合金成形性的改善，但Si元素含量较高会促进有害相的形成，可能导致合金开裂及力学性能下降，因此在GH3536高温合金粉末的标准成分范围内，进一步将Si元素含量控制在0.05-0.5Wt％之间。降低C元素含量可减弱晶界偏析，抑制低熔点液膜的形成，能够降低增材制造过程中合金的开裂倾向，但C元素含量的减少也会降低合金中碳化物的含量，对合金的力学性能带来不利影响，因此在GH3536高温合金粉末的标准成分范围内，进一步将C元素含量控制在0.06-0.12Wt％之间。提高Al元素含量和Ti元素含量可促进粉末表面形成氧化膜，提高粉末对激光的吸收率，但氧化膜过厚会恶化成形质量，且Al元素含量和Ti元素含量过高也会导致合金的热裂倾向增加，加大增材制造合金开裂风险，因此在GH3536高温合金粉末的标准成分范围内，进一步将Al元素含量控制在0.03-0.20Wt％之间，将Ti元素含量控制在0.003-0.14Wt％之间。Ti元素与Al元素的质量配比较高，有利于提高合金的抗腐蚀性能，但Ti元素与Al元素的质量配比过高会引起合金铸造性能的恶化，对激光增材制造合金的成形性造成不良影响，因此本发明对Ti元素与Al元素的质量配比进行特别设计，将二者的质量配比控制在1:0.1-0.7之间。

在上述任一方案中优选的是，步骤四中，进行两次后处理，后处理温度均为3000-6000℃，后处理时间均为0.04-0.07s。

在上述任一方案中优选的是，第一次后处理，将氢气与氩气混合，氢气的流量为150-250L/h，氩气的流量为3000-4000L/h，等离子功率为30-40kW。

在上述任一方案中优选的是，第二次后处理，将氢气与氩气混合，氢气的流量为350-450L/h，氩气的流量为5500-6500L/h，等离子功率为10-20kW。

与现有技术制备GH3536高温合金粉末的工艺相比，本发明增加了一道工序，即采用高频热等离子体加热技术对高温合金粉末进行后处理。增加的这道工序非常关键，既能够改变粉末的球形度和流动性，又能够调整粉末中氧化物的含量，进而控制粉末表面氧化膜的厚度。

高频热等离子体加热处理能够使粉末表面微熔，从而提高粉末的球形度，改善粉末的流动性。同时粉末在进行高频热等离子体加热处理过程中，氢气会与粉末表面的氧化膜发生反应，通过控制高频热等离子体加热处理的工艺参数，可对粉末表面氧化物的含量进行控制，在提高粉末对激光吸收率的同时，避免因氧化膜厚度过大而对成形质量产生不良影响。

GH3536高温合金粉末经过后处理，粉末形状由原来的不规则形状变为球形，粒径为15-35μm；粉末流动性得到明显改善，后处理前粉末的流动性为14.9-16.5s/50g，后处理后粉末的流动性为10.2-12.7s/50g；粉末表面氧化膜厚度调整到最佳厚度，后处理前氧化膜的厚度为150-250nm，后处理后氧化膜的厚度为30-50nm。

在上述任一方案中优选的是，在步骤四的后处理完成后，采用激光增材制造技术制备GH3536高温合金拉伸试棒，并对拉伸试棒进行热等静压和热处理。

激光增材制造技术的工艺参数：激光功率270-290W，粉末层厚35-45μm，扫描速率1150-1250mm/s，扫描间距0.1mm。

热等静压工艺：以50-70℃/h的升温速率加热至1170-1190℃，在130-170MPa的压力下保压3-5h，随炉冷却至300℃，在空气下冷却至室温。

热处理工艺：以70-90℃/h的升温速率加热至640-660℃，保温15-25min，再以50-70℃/h的升温速率加热至1165-1185℃，保温1-3h，通入氩气冷却至室温。

通过本发明的成分设计和增加后处理工序，最终制备的GH3536高温合金拉伸试棒的力学性能明显提高：沉积态时，抗拉强度为693-772MPa，屈服强度为566-588MPa，延伸率为21-28％；热处理后，抗拉强度为776-784MPa，屈服强度为437-449MPa，延伸率为54-58％。

采用现有技术(未采用本发明的成分设计、未增加本发明的后处理工序)制备的GH3536高温合金拉伸试棒的力学性能较低：沉积态时，抗拉强度为658-745MPa，屈服强度为512-551MPa，延伸率为9-22％；热处理后，抗拉强度为721-766MPa，屈服强度为315-342MPa，延伸率为34-47％。

本发明的重点是粉末成分的设计和增加后处理工序，对于步骤二和步骤三的制备方法和工艺参数不做要求，使用传统的制备方法和工艺参数即可。

本发明的激光增材制造用GH3536高温合金粉末及其制备方法，通过设计粉末成分和增加后处理工序，改善了激光增材制造GH3536高温合金粉末的球形度、流动性和激光吸收率，提高了激光增材制造GH3536高温合金的成形质量，满足激光增材制造GH3536高温合金零件的服役要求，对激光增材制造GH3536高温合金零件的工程应用具有重要意义。

附图说明

图1为按照本发明激光增材制造用GH3536高温合金粉末及其制备方法的一优选实施例的拉伸试棒横截面的光学显微镜照片，该拉伸试棒为未腐蚀沉积态；

图2为图1所示实施例的拉伸试棒横截面的组织金相照片，该拉伸试棒经过本发明的热处理制度；

图3为采用未按照本发明的成分设计和未增加本发明的后处理工序而制备的GH3536高温合金粉末，通过激光增材制造技术成形的拉伸试棒横截面的光学显微镜照片，该拉伸试棒为未腐蚀沉积态；

图4为采用未按照本发明的成分设计和未增加本发明的后处理工序而制备的GH3536高温合金粉末，通过激光增材制造技术成形的拉伸试棒横截面的组织金相照片，该拉伸试棒经过传统的热处理制度。

具体实施方式

为了更进一步了解本发明的发明内容，下面将结合具体实施例详细阐述本发明。

实施例一：

按照本发明激光增材制造用GH3536高温合金粉末及其制备方法的一优选实施例，该激光增材制造用GH3536高温合金粉末按照质量百分数包括以下成分：C为0.06Wt％、Cr为22.5Wt％、Co为1.5Wt％、W为0.2Wt％、Mo为10Wt％、Al为0.1Wt％、Ti为0.14Wt％、Fe为20Wt％、Si为0.25Wt％、B为0.01Wt％、Cu为0.50Wt％、Mn为1.0Wt％、P为0.025Wt％、S为0.015Wt％、余量为Ni，且所述Ti元素与所述Al元素的质量配比为1:0.7。

本实施例的激光增材制造用GH3536高温合金粉末的制备方法，按照先后顺序包括以下步骤：

步骤一：按照设计成分，将原料按配比混合均匀；

步骤二：采用真空感应熔炼或真空电弧熔炼工艺制备母合金锭；

步骤三：采用氩气雾化法或等离子旋转电极法制备高温合金粉末；

步骤四：采用高频热等离子体加热技术对高温合金粉末进行后处理，得到最终的GH3536高温合金粉末。

步骤四中，进行两次后处理。第一次后处理，将氢气与氩气混合，氢气的流量为150L/h，氩气的流量为3000L/h，等离子功率为30kW，后处理温度为5000℃，后处理时间为0.07s；第二次后处理，将氢气与氩气混合，氢气的流量为350L/h，氩气的流量为5500L/h，等离子功率为10kW，后处理温度为3000℃，后处理时间为0.05s。

在步骤四的后处理完成后，采用激光增材制造技术制备GH3536高温合金拉伸试棒，并对拉伸试棒进行热等静压和热处理。

激光增材制造技术的工艺参数：激光功率270W，粉末层厚35μm，扫描速率1150mm/s，扫描间距0.1mm。热等静压工艺：以50℃/h的升温速率加热至1170℃，在130MPa的压力下保压5h，随炉冷却至300℃，在空气下冷却至室温。热处理工艺：以70℃/h的升温速率加热至640℃，保温25min，再以50℃/h的升温速率加热至1165℃，保温3h，通入氩气冷却至室温。

本实施例的重点是粉末成分的设计和增加后处理工序，对于步骤二和步骤三的制备方法和工艺参数不做要求，使用传统的制备方法和工艺参数即可。

本实施例的GH3536高温合金粉末经过后处理，粉末形状由原来的不规则形状变为球形，粒径为15μm；粉末流动性得到明显改善，后处理前粉末的流动性为14.9s/50g，后处理后粉末的流动性为10.2s/50g；粉末表面氧化膜厚度调整到最佳厚度，后处理前氧化膜的厚度为150nm，后处理后氧化膜的厚度为30nm。

通过本实施例的成分设计和增加后处理工序，最终制备的GH3536高温合金拉伸试棒的力学性能明显提高：沉积态时，抗拉强度为770MPa，屈服强度为586MPa，延伸率为28％；热处理后，抗拉强度为784MPa，屈服强度为445MPa，延伸率为58％。从图1可以看出，拉伸试棒的内部没有开裂，仅有两个很小的气孔。从图2可以看出，经过热处理后，拉伸试棒内部没有开裂和气孔等缺陷，且晶粒细小。

采用现有技术(未采用本实施例的成分设计、未增加本实施例的后处理工序)制备的GH3536高温合金拉伸试棒的力学性能较低：沉积态时，抗拉强度为693MPa，屈服强度为524MPa，延伸率为13％；热处理后，抗拉强度为731MPa，屈服强度为322MPa，延伸率为34％。从图3可以看出，拉伸试棒的内部存在很多开裂和气孔等缺陷。从图4可以看出，经过热处理后，拉伸试棒内部仍然存在开裂和气孔等缺陷，且晶粒粗大。

本实施例的激光增材制造用GH3536高温合金粉末及其制备方法，通过设计粉末成分和增加后处理工序，改善了激光增材制造GH3536高温合金粉末的球形度、流动性和激光吸收率，提高了激光增材制造GH3536高温合金的成形质量，满足激光增材制造GH3536高温合金零件的服役要求，对激光增材制造GH3536高温合金零件的工程应用具有重要意义。

实施例二：

按照本发明激光增材制造用GH3536高温合金粉末及其制备方法的另一优选实施例，粉末成分、制备方法、原理、有益效果等与实施例一基本相同，不同的是：

该激光增材制造用GH3536高温合金粉末按照质量百分数包括以下成分：C为0.12Wt％、Cr为20.8Wt％、Co为0.5Wt％、W为1.0Wt％、Mo为9Wt％、Al为0.03Wt％、Ti为0.075Wt％、Fe为17Wt％、Si为0.05Wt％、B为0.001Wt％、Cu为0.1Wt％、Mn为0.6Wt％、P为0.015Wt％、S为0.005Wt％、余量为Ni，且所述Ti元素与所述Al元素的质量配比为1:0.4。

该激光增材制造用GH3536高温合金粉末的制备方法中，步骤四进行两次后处理。第一次后处理，将氢气与氩气混合，氢气的流量为250L/h，氩气的流量为4000L/h，等离子功率为40kW，后处理温度为6000℃，后处理时间为0.06s；第二次后处理，将氢气与氩气混合，氢气的流量为450L/h，氩气的流量为6500L/h，等离子功率为20kW，后处理温度为4500℃，后处理时间为0.04s。

激光增材制造技术的工艺参数：激光功率290W，粉末层厚45μm，扫描速率1250mm/s，扫描间距0.1mm。热等静压工艺：以70℃/h的升温速率加热至1190℃，在170MPa的压力下保压3h，随炉冷却至300℃，在空气下冷却至室温。热处理工艺：以90℃/h的升温速率加热至660℃，保温15min，再以70℃/h的升温速率加热至1185℃，保温1h，通入氩气冷却至室温。

本实施例的GH3536高温合金粉末经过后处理，粉末粒径为35μm；后处理前粉末的流动性为16.5s/50g，后处理后粉末的流动性为12.7s/50g；后处理前氧化膜的厚度为250nm，后处理后氧化膜的厚度为50nm。

通过本实施例的成分设计和增加后处理工序，最终制备的GH3536高温合金拉伸试棒的力学性能明显提高：沉积态时，抗拉强度为738MPa，屈服强度为573MPa，延伸率为24％；热处理后，抗拉强度为776MPa，屈服强度为437MPa，延伸率为54％。

实施例三：

按照本发明激光增材制造用GH3536高温合金粉末及其制备方法的另一优选实施例，粉末成分、制备方法、原理、有益效果等与实施例一基本相同，不同的是：

该激光增材制造用GH3536高温合金粉末按照质量百分数包括以下成分：C为0.09Wt％、Cr为21.2Wt％、Co为2.5Wt％、W为0.6Wt％、Mo为8Wt％、Al为0.04Wt％、Ti为0.067Wt％、Fe为18.5Wt％、Si为0.5Wt％、B为0.005Wt％、Cu为0.3Wt％、Mn为0.1Wt％、P为0.005Wt％、S为0.01Wt％、余量为Ni，且所述Ti元素与所述Al元素的质量配比为1:0.6。

该激光增材制造用GH3536高温合金粉末的制备方法中，步骤四进行两次后处理。第一次后处理，将氢气与氩气混合，氢气的流量为200L/h，氩气的流量为3500L/h，等离子功率为35kW，后处理温度为5500℃，后处理时间为0.065s；第二次后处理，将氢气与氩气混合，氢气的流量为400L/h，氩气的流量为6000L/h，等离子功率为15kW，后处理温度为3500℃，后处理时间为0.045s。

激光增材制造技术的工艺参数：激光功率280W，粉末层厚40μm，扫描速率1200mm/s，扫描间距0.1mm。热等静压工艺：以60℃/h的升温速率加热至1180℃，在150MPa的压力下保压4h，随炉冷却至300℃，在空气下冷却至室温。热处理工艺：以80℃/h的升温速率加热至650℃，保温20min，再以60℃/h的升温速率加热至1175℃，保温2h，通入氩气冷却至室温。

本实施例的GH3536高温合金粉末经过后处理，粉末粒径为25μm；后处理前粉末的流动性为15.7s/50g，后处理后粉末的流动性为11.5s/50g；后处理前氧化膜的厚度为200nm，后处理后氧化膜的厚度为40nm。

通过本实施例的成分设计和增加后处理工序，最终制备的GH3536高温合金拉伸试棒的力学性能明显提高：沉积态时，抗拉强度为743MPa，屈服强度为568MPa，延伸率为24％；热处理后，抗拉强度为780MPa，屈服强度为440MPa，延伸率为55％。

特别说明：本发明的技术方案中涉及了诸多参数，需要综合考虑各个参数之间的协同作用，才能获得本发明的有益效果和显著进步。而且技术方案中各个参数的取值范围都是经过大量试验才获得的，针对每一个参数以及各个参数的相互组合，发明人都记录了大量试验数据，限于篇幅，在此不公开具体试验数据。

本领域技术人员不难理解，本发明的激光增材制造用GH3536高温合金粉末及其制备方法包括上述本发明说明书的发明内容和具体实施方式部分以及附图所示出的各部分的任意组合，限于篇幅并为使说明书简明而没有将这些组合构成的各方案一一描述。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种激光增材制造用GH3536高温合金粉末的制备方法，按照先后顺序包括以下步骤：

步骤一：按照设计成分，将原料按配比混合均匀；

步骤二：采用真空感应熔炼或真空电弧熔炼工艺制备母合金锭；

步骤三：采用氩气雾化法或等离子旋转电极法制备高温合金粉末；

步骤四：采用高频热等离子体加热技术对高温合金粉末进行后处理，得到最终的GH3536高温合金粉末；

步骤四中，进行两次后处理，后处理温度均为3000-6000℃，后处理时间均为0.04-0.07s；第一次后处理，将氢气与氩气混合，氢气的流量为150-250L/h，氩气的流量为3000-4000L/h，等离子功率为30-40kW；第二次后处理，将氢气与氩气混合，氢气的流量为350-450L/h，氩气的流量为5500-6500L/h，等离子功率为10-20kW。

2.一种激光增材制造用GH3536高温合金粉末，采用权利要求1所述的激光增材制造用GH3536高温合金粉末的制备方法，其特征在于：按照质量百分数包括以下成分，C为0.06-0.12Wt%、Cr为20.8-22.5Wt%、Co为0.5-2.5Wt%、W为0.2-1.0Wt%、Mo为8-10Wt%、Al为0.03-0.20Wt%、Ti为0.003-0.14Wt%、Fe为17-20Wt%、Si为0.05-0.5Wt%、B不大于0.01Wt%、Cu不大于0.50Wt%、Mn不大于1.0Wt%、P不大于0.025Wt%、S不大于0.015Wt%、余量为Ni。

3.根据权利要求2所述的激光增材制造用GH3536高温合金粉末，其特征在于：所述Ti元素与所述Al元素的质量配比为1:0.1-0.7。

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