CN115285955B - 一种工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法，所述方法在真空脱氟过程中补加氯离子，提高氟的逸出效果；真空脱氟后的磷酸通过氧化法脱氯，最终得到食品级磷酸。逸出的氟通过冷凝回收后，加入氯化钠生成氟硅酸钠沉淀，使氟以沉淀形式排出系统；氯化氢通过冷凝、蒸发循环到真空脱氟工段使用。本发明所述方法具有脱氟效果好、工艺流程短、操作简单、能耗低、设备投资少、生产成本低等优点；以工业级合格品为原料即可制备得到食品级磷酸，产品中氟含量≤8ppm，氯含量≤2ppm。

Description

一种工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法

技术领域

本发明属于磷化工领域，具体涉及一种工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法、由此制备得到的食品级磷酸及其应用。

背景技术

湿法磷酸由于杂质含量较高，通常只能用于低端的肥料行业。为了生产食品级磷酸、精细磷酸盐和磷酸铁锂等高附加值产品，通常采用溶剂萃取法去除湿法磷酸中的阳离子杂质和少量阴离子杂质，再配合化学沉淀、浓缩蒸发或汽提等方法将阴离子杂质进一步脱除。

氟是湿法磷酸中的主要阴离子杂质，也是决定磷酸产品应用等级的关键控制指标，如在工业级优等品磷酸(HG/T4069-2008)要求氟含量低于200ppm，而食品级磷酸(GB1886.304-2020)则要求低于10ppm。氟可以通过加入钠盐或钾盐生成氟硅酸钠或氟硅酸钾沉淀部分去除，但受酸中溶度积的限制，即使加入过量的钠盐和钾盐也不能保证氟去除彻底，同时还会引入钠钾等阳离子杂质，影响后续磷酸净化过程。氟杂质也可以通过浓缩的方式脱除，工业级磷酸成品的浓度为85％左右，且继续浓缩磷酸可能发生缩合，同时能耗也将急剧增加，所以浓缩磷酸的浓度一般在85％左右。在此浓度下，氟杂质基本可以脱除至200ppm，勉强达到工业级优等品磷酸的标准，但远不及食品级标准。若要进一步提高磷酸品质，满足电池级或食品级磷酸要求，则需要通过深度脱氟。目前，汽提法是较为有效的深度脱氟方法，汽提法分为空气汽提和蒸汽汽提。现有技术(如CN107459023A、CN110817820A、CN110467167A、CN104176719A、文献1：“浓缩湿法磷酸空气气提脱氟的研究”，蒲江涛等，《磷肥与复肥》，第28卷第4期，2013年7月31日公开)报道了空气汽提的方法，该法直接对湿法磷酸脱氟后，用于生产饲料级磷酸氢钙，其脱氟程度远达不到工业级和食品级标准。蒸汽汽提是最有效的深度脱氟方法，CN112174104A报道了采用蒸汽汽提法对湿法磷酸脱氟，并用于生产饲料级磷酸氢钙，不具有可比性；此外，现有技术(文献2：“湿法磷酸净化中的深度脱氟技术”，田文航等，《磷肥与复肥》，第31卷第3期，2016年3月31日公开；文献3：“真空汽提法脱氟净化湿法磷酸的研究”，黄平等，《磷肥与复肥》，第24卷第3期，2009年5月31日公开)报道了蒸汽汽提法脱氟，可将85％磷酸中氟脱除至10ppm以下。上述蒸汽汽提法虽然能达到食品级标准，但存在以下问题：1、能耗高：汽提操作需使用过热蒸汽，蒸汽温度高达160℃以上，压力在0.6MPa以上，且蒸汽消耗量大，蒸汽和磷酸的质量比高达0.4；2、氟和蒸汽的再利用困难：脱除的氟进入过热蒸汽中，导致氟无法回收利用，同时过热蒸汽也被污染，难以循环使用；3、设备投资大：蒸汽汽提温度高达160℃，且处于85％磷酸的高酸性环境，对设备材质要求高，须采用全石墨材质，价格昂贵；同时蒸汽汽提的整体效率低，蒸汽用量大，造成设备体积庞大，最终导致设备投资过大。

由此，迫切需要开发一种脱氟效果好、能耗低、设备投资少、物料可回收利用的工业级磷酸深度脱氟方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法，其原理在于真空脱氟过程中补加氯离子，提高氟的逸出效果；真空脱氟后的磷酸通过氧化法脱氯，最终得到食品级磷酸。逸出的氟通过冷凝回收后，加入氯化钠生成氟硅酸钠沉淀，使氟以沉淀形式排出系统；氯化氢通过冷凝、蒸发循环到真空脱氟工段使用。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

本发明第一方面在于提供一种工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法，所述方法包括以下步骤：

1)称取一定量的工业级磷酸原料，与一定浓度的盐酸溶液按照一定比例进行混合，真空脱氟，得到脱氟磷酸；

2)将脱氟磷酸与臭氧混合，进行氧化脱氯，得到食品级磷酸；

3)步骤1)逸出的含氟含氯气体经冷凝，得到含氟含氯冷凝水，所述冷凝水与氯化钠混合反应，形成沉淀悬浮液；

4)对步骤3)的沉淀悬浮液进行过滤，得到清液，沉淀排出体系；对清液进行蒸发，得到气体和母液，气体经冷凝后配制溶液返回步骤1)循环使用，母液返回步骤3)循环使用。

本发明所述的工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法，优选的，步骤1)所述工业级磷酸原料为湿法磷酸净化制得，质量指标满足工业级合格品磷酸(HG/T4069-2008)标准。所述盐酸溶液的质量浓度为19～21％，所述工业级磷酸原料与盐酸溶液的质量比为100:1-1.5。

本发明所述的工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法，优选的，步骤1)所述真空脱氟的反应条件为脱氟温度80-90℃，脱氟压力6-10kPa，停留时间10-20min。

本发明所述的工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法，优选的，步骤2)所述臭氧的浓度为60-120mg/L。

本发明所述的工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法，优选的，步骤2)所述氧化脱氯的反应条件为：反应温度60-80℃，反应时间30-45min，臭氧用量为脱氟磷酸体积的10-20倍。

本发明所述的工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法，优选的，步骤3)所述反应质量比为含氟含氯冷凝水：氯化钠＝1:0.015-0.025，所述反应条件为：反应温度40-50℃，停留时间10-15min。

本发明所述的工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法，优选的，步骤4)所述蒸发条件为：温度100-110℃，压力为常压，蒸发量为所述清液质量的20％-30％；所述母液与步骤3)所述含氟含氯冷凝水的质量比为含氟含氯冷凝水：母液＝1:3-5。

本发明第二方面在于提供一种由所述工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法制备得到的食品级磷酸。

本发明第三方面在于提供所述食品级磷酸在制备食品中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过添加氯离子，强化真空脱氟过程，有效降低了磷酸中的氟含量，脱氟效果好，工艺流程短，操作简单，以工业级磷酸合格品为原料即可制备得到食品级磷酸。

(2)本发明所述深度脱氟方法的操作条件温和，无需使用过热蒸汽，且脱氟效率高，设备体积相对较小，极大地减少了能量消耗和设备投资。

(3)本发明所述深度脱氟方法通过加入价廉的钠盐对逸出的氟进行回收，可用于生产高附加值的氟硅酸钠；起到促进脱氟效果的氯离子则通过简单的分离操作即可实现循环利用，从而减少原料投入，进一步降低生产成本。

(4)采用本发明所述深度脱氟方法，磷酸产品中氟含量≤8ppm，氯含量≤2ppm，杂质含量低，符合食品级磷酸产品要求。

附图说明

图1为本发明所述工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的工艺路线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下面结合实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

步骤1：工业级磷酸原料为某企业采用湿法磷酸净化制得的工业级合格品，测定其中磷酸浓度85.21％，氟含量为212ppm。取上述工业级磷酸原料2514g，加入浓度为20％的盐酸25.9g，在旋转蒸发仪中进行真空脱氟，采用水环式真空泵维持真空度，真空脱氟条件为温度85℃，压力8kPa，停留时间15min。反应结束后得到脱氟磷酸2513.6g，测定其中磷酸浓度为85.22％，氟含量为6ppm，盐酸含量132ppm；得到含氟含氯冷凝水26.3g，测定其中氟含量1.96％，盐酸含量18.18％。

步骤2：步骤1得到的脱氟磷酸在烧杯中进行臭氧脱氯，臭氧采用曝气方式从烧杯底部加入，最终得到食品级磷酸，测定其中磷酸浓度85.23％，氟含量为6ppm，氯含量为2ppm。脱氯条件为温度70℃，臭氧浓度为100mg/L，体积流量为750mL/min，反应时间30min。

步骤3：步骤1得到的含氟含氯冷凝水与100g循环母液和0.54g氯化钠在烧杯中进行搅拌混合反应，在温度为40℃下搅拌反应10min，得到沉淀悬浮液。

步骤4：步骤3得到的沉淀悬浮液采用布氏漏斗进行真空抽滤，得到氟硅酸钠沉淀0.85g，得到过滤清液126g。

步骤5：步骤4得到的过滤清液采用旋转蒸发仪进行蒸发，采用油浴锅加热，蒸发条件为105℃，常压。蒸发得到气体和母液，气体冷凝后配制盐酸溶液25.9g进入步骤1循环，母液100g进入步骤3循环使用。

实施例2

步骤1：工业级磷酸原料为某企业采用湿法磷酸净化制得的工业级合格品，测定其中磷酸浓度85.45％，氟含量为238ppm。取上述工业级磷酸原料500g，加入浓度为20％的盐酸5.79g，在旋转蒸发仪中进行真空脱氟，采用水环式真空泵维持真空度，真空脱氟条件为温度80℃，压力6kPa，停留时间10min。反应结束后得到脱氟磷酸499.9g，测定其中磷酸浓度为85.46％，氟含量为8ppm，盐酸含量147ppm；得到含氟含氯冷凝水5.86g，测定其中氟含量1.96％，盐酸含量18.25％。

步骤2：步骤1得到的脱氟磷酸在烧杯中进行臭氧脱氯，臭氧采用曝气方式从烧杯底部加入，最终得到食品级磷酸，测定其中磷酸浓度85.47％，氟含量为8ppm，氯含量为2ppm。脱氯条件为温度80℃，臭氧浓度为90mg/L，体积流量为150mL/min，反应时间30min。

步骤3：步骤1得到的含氟含氯冷凝水与20g循环母液和0.12g氯化钠在烧杯中进行搅拌混合反应，在温度为50℃下搅拌反应10min，得到沉淀悬浮液。

步骤4：步骤3得到的沉淀悬浮液采用布氏漏斗进行真空抽滤，得到氟硅酸钠沉淀0.19g，得到过滤清液25.8g。

步骤5：步骤4得到的过滤清液采用旋转蒸发仪进行蒸发，采用油浴锅加热，蒸发条件为105℃，常压。蒸发得到气体和母液，气体冷凝后配制盐酸溶液5.79g进入步骤1循环，母液20g进入步骤3循环使用。

实施例3

步骤1：工业级磷酸原料为某企业采用湿法磷酸净化制得的工业级合格品，测定其中磷酸浓度85.50％，氟含量为183ppm。取上述工业级磷酸原料1025g，加入浓度为19.74％的盐酸10.95g，在旋转蒸发仪中进行真空脱氟，采用水环式真空泵维持真空度，真空脱氟条件为温度90℃，压力10kPa，停留时间10min。反应结束后得到脱氟磷酸1024.9g，测定其中磷酸浓度为85.51％，氟含量为6ppm，盐酸含量113ppm；得到含氟含氯冷凝水11.06g，测定其中氟含量1.64％，盐酸含量18.50％。

步骤2：步骤1得到的脱氟磷酸在烧杯中进行臭氧脱氯，臭氧采用曝气方式从烧杯底部加入，最终得到食品级磷酸，测定其中磷酸浓度85.52％，氟含量为6ppm，氯含量为2ppm。脱氯条件为温度75℃，臭氧浓度为103mg/L，体积流量为307mL/min，反应时间35min。

步骤3：步骤1得到的含氟含氯冷凝水与37.1g循环母液和0.19g氯化钠在烧杯中进行搅拌混合反应，在温度为45℃下搅拌反应15min，得到沉淀悬浮液。

步骤4：步骤3得到的沉淀悬浮液采用布氏漏斗进行真空抽滤，得到氟硅酸钠沉淀0.3g，得到过滤清液48.04g。

步骤5：步骤4得到的过滤清液采用旋转蒸发仪进行蒸发，采用油浴锅加热，蒸发条件为105℃，常压。蒸发得到气体和母液，气体冷凝后配制盐酸溶液10.95g进入步骤1循环，母液37.1g进入步骤3循环使用。

Claims (7)

1.一种工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)称取一定量的工业级磷酸原料，与一定浓度的盐酸溶液按照一定比例进行混合，真空脱氟，得到脱氟磷酸；

2)将脱氟磷酸与臭氧混合，进行氧化脱氯，得到食品级磷酸；

3)步骤1)逸出的含氟含氯气体经冷凝，得到含氟含氯冷凝水，所述冷凝水与氯化钠混合反应，形成沉淀悬浮液；

4)对步骤3)的沉淀悬浮液进行过滤，得到清液，沉淀排出体系；对清液进行蒸发，得到气体和母液，气体经冷凝后配制溶液返回步骤1)循环使用，母液返回步骤3)循环使用；

所述盐酸溶液的质量浓度为19～21％，所述工业级磷酸原料与盐酸溶液的质量比为100:1-1.5。

2.根据权利要求1所述的工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法，其特征在于，步骤1)所述工业级磷酸原料为湿法磷酸净化制得，质量指标满足工业级合格品磷酸HG/T4069-2008标准。

3.根据权利要求1所述的工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法，其特征在于，步骤1)所述真空脱氟的反应条件为脱氟温度80-90℃，脱氟压力6-10kPa，停留时间10-20min。

4.根据权利要求1所述的工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法，其特征在于，步骤2)所述臭氧的浓度为60-120mg/L。

5.根据权利要求1所述的工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法，其特征在于，步骤2)所述氧化脱氯的反应条件为：反应温度60-80℃，反应时间30-45min，臭氧用量为脱氟磷酸体积的10-20倍。

6.根据权利要求1所述的工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法，其特征在于，步骤3)所述反应质量比为含氟含氯冷凝水：氯化钠＝1:0.015-0.025，所述反应条件为：反应温度40-50℃，停留时间10-15min。

7.根据权利要求1所述的工业级磷酸深度脱氟制备食品级磷酸的方法，其特征在于，步骤4)所述蒸发条件为：温度100-110℃，压力为常压，蒸发量为所述清液质量的20％-30％；所述母液与步骤3)所述含氟含氯冷凝水的质量比为含氟含氯冷凝水：母液＝1:3-5。