CN115283881A - 助焊剂及其高粘膏体以及其制备方法、锡膏与其应用 - Google Patents

助焊剂及其高粘膏体以及其制备方法、锡膏与其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了助焊剂及其高粘膏体以及其制备方法、锡膏与其应用。高粘膏体的制备方法，包括：按重量份数计，将120‑160份树脂酸单体与40‑80份交联剂混合进行酯化交联反应生成酯化交联产物，树脂酸单体具有至少两个羧基；交联剂为至少具有两个羟基的醇；将酯化交联产物与成膏溶剂按照质量比150:30～60在70℃～160℃下混合后搅拌1～3h冷却得到高粘膏体。高粘膏体，采用上述的制备方法制得。高粘低残留助焊剂，包括上述的高粘膏体。助焊剂的制备方法，用于制备上述助焊剂。锡膏，包括上述助焊剂。本申请提供的助焊剂和锡膏，由于包括了本申请提供的高粘膏体，该助焊剂以及锡膏粘度高、不易坍塌、无焊后残留或积碳现象。

Description

助焊剂及其高粘膏体以及其制备方法、锡膏与其应用
技术领域
本发明涉及焊接材料技术领域，具体而言，涉及助焊剂及其高粘膏体以及其制备方法、锡膏与其应用。
背景技术
传统的电子元器件焊接常常采用软钎焊的方法进行焊接，软钎焊过程一般需要使用助焊剂提高焊接质量。常见的助焊剂一般是固态或液态，其中，固态助焊剂一般以松香和活性剂复配，液态助焊剂以有机溶剂为载体，外加一定量的活性组分。固态助焊剂一般作为药芯灌入中空的锡丝中，含量固定，不能随意调整用量。液态助焊剂一般配合锡丝使用，但液态助焊剂存在易挥发，焊剂在使用过程因黏性不足而滴落等缺点。为此，研究人员开发出膏状助焊剂，初步解决了助焊剂用量不能随意调整、易挥发、黏性的问题。同时将膏状助焊剂与粉状锡焊料混合制备锡膏，极大简化了焊接工艺。在劳动力短缺，人力成本支出不断上升的趋势下，不少企业用户尝试在在热风焊接中引入点涂锡膏以实现点焊的自动化。但在热风焊接下，锡膏容易出现严重的热坍塌及因黏性不够而被热风吹走的现象。
许多研究者为了提高膏状助焊剂及锡膏的储存性及使用过程的抗坍塌性，常常加入触变剂或者偶联剂。申请号为201610503112.8、名称为“一种高稳定性助焊剂膏体”，以及申请号为201110443581.2、名称为“一种膏状助焊剂的制备方法”均是使用触变剂以缓解膏体或者锡膏的分层或者坍塌，其他大部分专利亦是如此。触变剂或偶联剂一般由高分子有机物或者无机盐组成，对于提高焊接性能无任何作用，但由于其沸点较高，反而会导致严重的焊后残留。触变剂或偶联剂更多的是通过物理增稠减缓膏体或者锡膏的分层或者坍塌，这种方法势必会因为环境的改变(如温度、空气湿度)而要求更加苛刻的储存环境(如低温、干燥)甚至会导致性能失效。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供助焊剂及其高粘膏体以及其制备方法、锡膏与其应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种用于助焊剂的高粘膏体的制备方法，包括：
按重量份数计，将120-160份树脂酸单体与40-80份交联剂混合进行酯化交联反应生成酯化交联产物，树脂酸单体选自KR610松香、二聚松香95、十二烷二酸、葵二酸和十三烷二酸中的至少一种；交联剂包括丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇和1,5-戊二醇中的至少一种；
将酯化交联产物与成膏溶剂按照质量比150:30～60在70℃～160℃下混合后搅拌1～3h冷却得到高粘膏体，成膏溶剂选自2-乙基-1,3-己二醇、四乙二醇二甲醚、二乙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇和三乙二醇二甲醚中至少一种。
在可选的实施方式中，酯化交联产物与成膏溶剂混合的方式为：
将酯化交联产物加热至70℃～160℃，然后边搅拌边向酯化交联产物中滴加成膏溶剂；
优选地，成膏溶剂选自2-乙基-1,3-己二醇、四乙二醇二甲醚、二乙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇和三乙二醇二甲醚中至少两种。
在可选的实施方式中，在进行酯化交联反应之前还包括：对树脂酸单体进行重结晶；
重结晶的方式为：所述树脂酸单体和重结晶溶剂按照质量比80～160:80混合加热至50～120℃，搅拌混合均匀，经过重结晶步骤后得到含有树脂酸单体的复合膏体；
将树脂酸单体与交联剂混合是将复合膏体与交联剂混合；
优选地，树脂酸单体与重结晶溶剂混合之前还包括将树脂酸单体加热至100℃～180℃融化，搅拌0.5～1h后冷却；与重结晶溶剂混合的树脂酸单体是加热融化冷却后的树脂酸单体；
优选地，加热方式为硅油油浴加热；
优选地，重结晶溶剂选自二氧六环、四氯化碳和石油醚中至少一种。
在可选的实施方式中，将树脂酸单体与交联剂混合进行酯化交联反应是：
将树脂单体加热至120～150℃，并在该温度下不断弥散搅拌滴加交联剂，交联剂滴加完20～40min后再加入0.01～0.03份的催化剂继续搅拌3～6h；
优选地，催化剂为浓硫酸；
优选地，搅拌速率为1000～1500r/min。
在可选的实施方式中，酯化交联反应后得到淡黄色反应液，酯化交联反应后还包括从淡黄色反应液中提取酯化交联产物，提取酯化交联产物的方式包括：
将淡黄色反应液减压蒸馏、冷却得到黄白色固体状的初级酯化交联产物；
采用去离子水洗涤初级酯化交联产物，然后减压干燥得到酯化交联产物；
优选地，干燥温度为45～65℃。
第二方面，本发明提供一种用于助焊剂的高粘膏体，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
第三方面，本发明提供一种高粘低残留助焊剂，按重量份数计包括：100份如前述实施方式的高粘膏体、10～20份有机酸活性剂、5～10份表面活性剂以及2～15份缓蚀剂；有机酸活性剂选自2,2-二羟甲基丙酸、丁二酸、二羟甲基丙酸、蓖麻油酸和2-吡啶甲酸中的至少一种，表面活性剂选自ST-400、聚乙二醇辛基苯基醚、二溴丁烯二醇和磷酸-2-乙基己酯中至少一种，缓蚀剂选自为1,2,3-苯并三氮唑、2-甲基苯丙咪唑和苯并咪唑中至少一种；
优选地，有机酸活性剂选自2,2-二羟甲基丙酸、丁二酸、二羟甲基丙酸、蓖麻油酸和2-吡啶甲酸中的至少两种。
第四方面，本发明提供如前述实施方式的高粘低残留助焊剂的制备方法，包括：
将高粘膏体加热至70～100℃，边搅拌边添加有机酸活性剂、表面活性剂及缓蚀剂；搅拌混合1.5～2.5h后冷却，放置于2～5℃的低温干燥环境中20～30h陈化后，即得高粘低残留助焊剂。
第五方面，本发明提供一种锡膏，包括如前述实施方式的高粘低残留助焊剂或如前述实施方式的制备方法制得的高粘低残留助焊剂。
第六方面，本发明提供如前述实施方式的高粘低残留助焊剂、如前述实施方式的制备方法制得的高粘低残留助焊剂或如前述实施方式的锡膏在焊接中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的高粘膏体的制备方法，采用至少含有两个羧基的树脂酸单体与含有两个羟基的交联剂进行酯化交联反应，交联剂将树脂酸单体分子互相链接成网状甚至是立体网状；膏体呈现的网状和立体网状结构，用做助焊剂或锡膏时膏体时能保持活性剂的分布均匀，能有效地防止金属粉末的沉降及凝聚，锡膏的黏性也得到提高，具有良好的抗坍塌性，在热风的作用下也不会出现明显的流动性，使用该膏体制备的助焊剂或锡膏特别适用于热风点涂焊接。该膏体的主体为含羧基官能团的树脂单体与双元醇反应而得，无需添加一般的膏体中使用的偶联剂或者触变剂，极大的减少了焊后残留及焊后积碳现象。在焊接的高温环境下，膏体重新分解出含羧基的高分子聚合物，羧基能有效地去除金属氧化膜，提高焊接性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明膏体助焊剂制备的锡膏的焊接焊点横截面金相图；
图2为本发明膏体助焊剂制备的锡膏的焊接焊点竖截面金相图；
图3为本发明膏体助焊剂制备的锡膏的焊点图片；
图4为市售普通锡膏焊接后的焊点图片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例提供的助焊剂及其高粘膏体以及其制备方法、锡膏与其应用进行具体描述。
本申请实施例提供一种用于助焊剂的高粘膏体的制备方法，包括：
按重量份数计，将120-160份树脂酸单体与40-80份交联剂混合进行酯化交联反应生成酯化交联产物，树脂酸单体选自KR610松香、二聚松香95、十二烷二酸、葵二酸和十三烷二酸中的至少一种；交联剂包括丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇和1,5-戊二醇中的至少一种；
将酯化交联产物与重结晶溶剂按照质量比150:30～60在70℃～160℃下混合后搅拌1～3h冷却得到高粘膏体，成膏溶剂选自2-乙基-1,3-己二醇、四乙二醇二甲醚、二乙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇和三乙二醇二甲醚中至少一种。
本申请实施例提供的制备方法，采用至少含有两个羧基的树脂酸单体与含有两个羟基的交联剂进行酯化交联反应，交联剂将树脂酸单体分子互相链接成网状甚至是立体网状；膏体呈现的网状和立体网状结构，用做助焊剂或锡膏时膏体时能保持活性剂的分布均匀，能有效地防止金属粉末的沉降及凝聚，锡膏的黏性也得到提高，具有良好的抗坍塌性，在热风的作用下也不会出现明显的流动性，使用该膏体制备的助焊剂或锡膏特别适用于热风点涂焊接。该膏体的主体为含羧基官能团的树脂单体与双元醇反应而得，从而无需添加一般的膏体中使用的偶联剂或者触变剂，极大的减少了焊后残留及焊后积碳现象。在焊接的高温环境下，膏体重新分解出含羧基的高分子聚合物，羧基能有效地去除金属氧化膜，提高焊接性能。
进一步地，高粘膏体的制备方法具体为：
S1、树脂酸单体重结晶
将树脂酸单体加热至100℃～180℃融化，搅拌0.5～1h后冷却；
将加热冷却后的树脂酸单体和重结晶溶剂按照质量比80～160:80混合加热至50～120℃，搅拌混合均匀，经过重结晶步骤后得到含有树脂酸单体的复合膏体；
优选地，为实现更稳定的加热效果，加热方式为硅油油浴加热。
优选地，为保证制得的高粘膏体应用于助焊剂时能更好实现低残留，且能实现溶解树脂酸单体，同时选取较优的重结晶温度梯度，重结晶溶剂选自二氧六环、四氯化碳和石油醚中至少一种。
将树脂酸单体重结晶相当于对树脂酸单体进行了提纯，采用重结晶后的树脂酸单体进行交联反应得到的高粘膏体应用在助焊剂中，可使得焊接效果更好。
S2、酯化交联
按重量份数计，以120-160份树脂酸单体与40-80份交联剂配比的方式将复合膏体与交联剂混合，混合进行酯化交联反应生成酯化交联产物。
树脂酸单体选自KR610松香、二聚松香95、十二烷二酸、葵二酸和十三烷二酸中的至少一种；交联剂包括丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇和1,5-戊二醇中的至少一种。
优选地，实现树脂酸单体与交联剂反应的方式为：
将120-160份复合膏体加热至120～150℃，并在该温度下高速搅拌弥散，在搅拌的同时滴加40-80份交联剂，交联剂滴加完20～40min后再加入0.01～0.03份的催化剂继续搅拌3～6h；
优选地，催化剂为浓硫酸；浓硫酸优选分析纯级浓硫酸。
优选地，为保证反应高效且充分，搅拌速率为1000～1500r/min。
S3、酯化交联产物的提取
酯化交联反应后得到淡黄色反应液，将淡黄色反应液减压蒸馏、冷却得到黄白色固体状的初级酯化交联产物；
采用去离子水洗涤初级酯化交联产物，然后减压干燥得到白色固体状的酯化交联产物。
优选地，为保证充分干燥而又不影响酯化交联产物的结构、性能，干燥温度为45～65℃。
S4、膏体制备
将酯化交联产物与成膏溶剂按照质量比150:30～60在70℃～160℃下混合后搅拌1～3h冷却得到高粘膏体，成膏溶剂选自2-乙基-1,3-己二醇、四乙二醇二甲醚、二乙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇和三乙二醇二甲醚中至少一种。
优选地，为保证制得酯化交联产物分散均匀性好、性能稳定的高粘膏体，酯化交联产物与重结晶溶剂混合的方式为：将酯化交联产物加热至70℃～160℃，然后边搅拌边向酯化交联产物中滴加重结晶溶剂。
由于成膏溶剂具有不同的挥发温度，而焊接过程是一个升温过程，为了使得焊接时应用于该高粘膏体的助焊剂或锡膏具有更宽范围的释放活性物质、缓蚀剂的温度，且有更宽范围的保存温度，优选地，成膏溶剂选自2-乙基-1,3-己二醇、四乙二醇二甲醚、二乙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇和三乙二醇二甲醚中至少两种。
本申请实施例还提供一种用于助焊剂的高粘膏体，其采用本申请实施例提供的制备方法制得。
本申请实施例还提供一种高粘低残留助焊剂，按重量份数计包括：100份上述的高粘膏体、10～20份有机酸活性剂、5～10份表面活性剂以及2～15份缓蚀剂。
有机酸活性剂选自2,2-二羟甲基丙酸、丁二酸、二羟甲基丙酸、蓖麻油酸和2-吡啶甲酸中的至少一种。
由于有机酸活性剂具有不同的挥发温度，而焊接过程是一个升温过程，为了使得焊接时助焊剂具有更宽范围的释放有机酸活性剂的温度，且有更宽范围的保存温度，优选地，有机酸活性剂选自2,2-二羟甲基丙酸、丁二酸、二羟甲基丙酸、蓖麻油酸和2-吡啶甲酸中至少两种。
表面活性剂选自ST-400、聚乙二醇辛基苯基醚、二溴丁烯二醇和磷酸-2-乙基己酯中至少一种。
缓蚀剂选自为1,2,3苯并三氮唑、2-甲基苯丙咪唑和苯并咪唑中至少一种。
本实施例提供的助焊剂，由于由合适量的本申请实施例提供的高粘膏体制成，因此该助焊剂中的活性剂分布均匀，不存在金属粉末的沉降及凝聚，助焊剂的粘性也较高，具有良好的抗坍塌性，在热风的作用下也不会出现明显的流动性，该助焊剂特别适用于热风点涂焊接。由于高粘膏体的主体为含羧基官能团的单体与双元醇反应而得，从而无需添加一般的膏体中使用的偶联剂或者触变剂，因此采用该助焊剂焊接后没有或很少有残留及焊后积碳现象；且在焊接的高温环境下，膏体重新分解出含羧基的高分子聚合物，羧基能有效地去除金属氧化膜，提高焊接性能。因此，采用本申请实施例提供的助焊剂进行焊接具有好的焊接效果。
本申请实施例还提供了上述高粘低残留助焊剂的制备方法，包括：
将高粘膏体加热至70～100℃，边搅拌边添加有机酸活性剂、表面活性剂及缓蚀剂；搅拌混合1.5～2.5h后冷却，放置于2-5℃的低温干燥环境中20～30h成化后，即得高粘低残留助焊剂。
该制备方法能够制得本申请实施例提供的高粘低残留助焊剂。
本申请实施例还提供了一种锡膏，包括上述高粘低残留助焊剂或上述制备方法制得的高粘低残留助焊剂。
本申请实施例提供的锡膏具有与本申请实施例提供的高粘低残留助焊剂相同的优点。
本申请实施例还提供上述高粘低残留助焊剂、上述制备方法制得的高粘低残留助焊剂或上述锡膏在焊接中的应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种高粘低残留助焊剂的制备方法，包括：
(1)将60g二聚松香95、70g十三烷二酸加热到150℃，保持温度并充分搅拌1h，得到淡黄色液体，冷却；将100g的石油醚加入上述淡黄色液体中，并加热至70℃，搅拌混匀然后冷却，得重结晶晶体，该晶体为复合膏体。
(2)将制备的复合膏体取出加热到130℃，使用带弥散的搅拌机搅拌，同时缓慢滴加25g丙二醇、28g的1,3-丁二醇。将搅拌速率调整为1200r/min，搅拌弥散0.5h后，用试管滴加0.2g浓硫酸并继续搅拌。5h后停止搅拌，冷却后得到黄色的反应液，减压蒸馏，冷却，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体粉末化处理并用去离子水洗涤，然后减压干燥，干燥温度为50℃，得到黄白色固体粉末。
(3)将150g黄白色固体粉末加热到120℃，边搅拌边滴加50g重结晶溶剂，其中重结晶溶剂由20g四乙二醇二甲醚、30g的2-甲基-2,4-戊二醇混合而成。持续搅拌2h后冷却，得到白色粘稠膏体，即高粘膏体。
(4)取100g(3)中制备的高粘膏体加热到80℃，边搅拌边添加17g的有机酸活性剂、8g表面活性剂以及6g的缓蚀剂，其中有机酸活性剂由6g丁二酸、5g二羟甲基丙酸、6g蓖麻油酸组成，表面活性剂由4g聚乙二醇辛基苯基醚、4g二溴丁烯二醇组成，缓蚀剂为3g的1,2,3苯并三氮唑、3g苯并咪唑组成。
(5)继续加热搅拌2h后冷却，放置于2-5℃的低温干燥环境中24h陈化后，得到淡黄色的膏体，即所制得的膏体状的助焊剂。
实施例2
本实施例提供了一种高粘低残留助焊剂的制备方法，包括：
(1)将60gKR610松香、100g十二烷二酸加热到100℃，保持温度并充分搅拌0.5h，得到淡黄色液体，冷却；将150g的二氧六环加入上述淡黄色液体中，并加热至100℃，搅拌混匀然后冷却，得重结晶晶体，该晶体为复合膏体。
(2)将制备的复合膏体取出加热到120℃，使用带弥散的搅拌机搅拌，同时缓慢滴加15g的1,4丁二醇、25g的1,5-戊二醇。将搅拌速率调整为1000r/min，搅拌弥散0.5h后，用试管滴加0.3g浓硫酸并继续搅拌。3h后停止搅拌，冷却后得到淡黄色的反应液，减压蒸馏，冷却，得到淡黄色固体。将该淡黄色粉末化处理并用去离子水洗涤，然后减压干燥，干燥温度为50℃，得到黄白色固体粉末。
(3)将150g黄白色固体粉末加热到70℃，边搅拌边滴加30g重结晶溶剂，其中重结晶溶剂由20g的2-乙基-1,3-己二醇、10g的三乙二醇二甲醚混合而成。持续搅拌1h后冷却，得到白色粘稠膏体，即高粘膏体。
(4)取100g(3)中制备的高粘膏体加热到70℃，边搅拌边添加20g的有机酸活性剂、5g表面活性剂以及15g的缓蚀剂，其中有机酸活性剂由4g的2,2-二羟甲基丙酸、10g的丁二酸、6g的2-吡啶甲酸组成，表面活性剂由5g的ST-400组成，缓蚀剂为8g的1,2,3苯并三氮唑、7g的2-甲基苯丙咪唑组成。
(5)继续加热搅拌2h后冷却，放置于2-5℃的低温干燥环境中24h陈化后，得到淡黄色的膏体，即所制得的膏体状的助焊剂。
实施例3
本实施例提供了一种高粘低残留助焊剂的制备方法，包括：
(1)将70g二聚松香95、50g十二烷二酸加热到180℃，保持温度并充分搅拌1h，得到淡黄色液体，冷却，将130g的二氧六环加入上述淡黄色液体中，并加热至80℃，搅拌混匀然后冷却，得重结晶晶体，该晶体为复合膏体。
(2)将制备的复合膏体取出加热到150℃，使用带弥散的搅拌机搅拌，同时缓慢滴加40g的丙二醇、40g的1,5-戊二醇。将搅拌速率调整为1500r/min，搅拌弥散0.5h后，用试管滴加0.1g浓硫酸并继续搅拌。6h后停止搅拌，冷却后得到淡黄色的反应液，减压蒸馏，冷却，得到淡黄色固体。将该淡黄色粉末化处理并用去离子水洗涤，然后减压干燥，干燥温度为65℃，得到黄白色固体粉末。
(3)将150g黄白色固体粉末加热到160℃，边搅拌边滴加60g重结晶溶剂，其中重结晶溶剂由30g的四乙二醇二甲醚、30g的2-甲基-2,4-戊二醇混合而成。持续搅拌3h后冷却，得到白色粘稠膏体，即高粘膏体。
(4)取100g(3)中制备的高粘膏体加热到70℃，边搅拌边添加10g的有机酸活性剂、10g表面活性剂以及2g的缓蚀剂，其中有机酸活性剂由6g的丁二酸、10g的丁二酸、4g的二羟甲基丙酸，表面活性剂由5g的聚乙二醇辛基苯基醚、5g的磷酸-2-乙基己酯组成，缓蚀剂为2g的苯并咪唑。
(5)继续加热搅拌2h后冷却，放置于2-5℃的低温干燥环境中24h陈化后，得到淡黄色的膏体，即所制得的膏体状的助焊剂。
实施例4
本实施例提供了一种高粘低残留助焊剂的制备方法，包括：
(1)将90g二聚松香95、70g葵二酸加热到130℃，保持温度并充分搅拌1h，得到淡黄色液体，冷却，将80g的四氯化碳加入上述淡黄色液体中，并加热至120℃，搅拌混匀然后冷却，得重结晶晶体，该晶体为复合膏体。
(2)将制备的复合膏体取出加热到135℃，使用带弥散的搅拌机搅拌，同时缓慢滴加60g的1,3-丁二醇。将搅拌速率调整为1300r/min，搅拌弥散0.5h后，用试管滴加0.2g浓硫酸并继续搅拌。4h后停止搅拌，冷却后得到淡黄色的反应液，减压蒸馏，冷却，得到淡黄色固体。将该淡黄色粉末化处理并用去离子水洗涤，然后减压干燥，干燥温度为55℃，得到黄白色固体粉末。
(3)将150g黄白色固体粉末加热到95℃，边搅拌边滴加50g重结晶溶剂，其中重结晶溶剂由20g的2-乙基-1,3-己二醇、20g的四乙二醇二甲醚、10g三乙二醇二甲醚混合而成。持续搅拌2h后冷却，得到白色粘稠膏体，即高粘膏体。
(4)取100g(3)中制备的高粘膏体加热到85℃，边搅拌边添加15g的有机酸活性剂、7g表面活性剂以及10g的缓蚀剂，其中有机酸活性剂由6g的2,2-二羟甲基丙酸、4g的丁二酸、5g的蓖麻油酸，表面活性剂由7g的二溴丁烯二醇组成，缓蚀剂为5g的1,2,3-苯并三氮唑、5g的苯并咪唑。
(5)继续加热搅拌2h后冷却，放置于2-5℃的低温干燥环境中24h陈化后，得到淡黄色的膏体，即所制得的膏体状的助焊剂。
实施例5
本实施例提供了一种高粘低残留助焊剂的制备方法，包括：
(1)将40g的二聚松香95、30g的葵二酸、60g的十三烷二酸加热到120℃，保持温度并充分搅拌0.8h，得到淡黄色液体，冷却，将70g的石油醚加入上述淡黄色液体中，并加热至50℃，搅拌混匀然后冷却，得重结晶晶体，该晶体为复合膏体。
(2)将制备的复合膏体取出加热到125℃，使用带弥散的搅拌机搅拌，同时缓慢滴加50g的交联剂，交联剂由30g的1,4-丁二醇、20g的1,5-戊二醇组成。将搅拌速率调整为1100r/min，搅拌弥散0.5h后，用试管滴加0.3g浓硫酸并继续搅拌。5h后停止搅拌，冷却后得到淡黄色的反应液，减压蒸馏，冷却，得到淡黄色固体。将该淡黄色粉末化处理并用去离子水洗涤，然后减压干燥，干燥温度为50℃，得到黄白色固体粉末。
(3)将150g黄白色固体粉末加热到140℃，边搅拌边滴加45g重结晶溶剂，其中重结晶溶剂由15g的2-甲基-2,4-戊二醇、30g的三乙二醇二甲醚混合而成。持续搅拌3h后冷却，得到白色粘稠膏体，即高粘膏体。
(4)取100g(3)中制备的高粘膏体加热到95℃，边搅拌边添加18g的有机酸活性剂、8g表面活性剂以及13g的缓蚀剂，其中有机酸活性剂由8g的二羟甲基丙酸、10g的蓖麻油酸，表面活性剂由5g的ST-400、8g的二溴丁烯二醇组成，缓蚀剂为13g的1,2,3-苯并三氮唑。
(5)继续加热搅拌2h后冷却，放置于2-5℃的低温干燥环境中24h陈化后，得到淡黄色的膏体，即所制得的膏体状的助焊剂。
实施例6
本实施例提供了一种高粘低残留助焊剂的制备方法，包括：
(1)将65g的KR610松香、40g的十二烷二酸、40g的十三烷二酸加热到165℃，保持温度并充分搅拌1h，得到淡黄色液体，冷却，将80g的石油醚加入上述淡黄色液体中，并加热至110℃，搅拌混匀然后冷却，得重结晶晶体，该晶体为复合膏体。
(2)将制备的复合膏体取出加热到140℃，使用带弥散的搅拌机搅拌，同时缓慢滴加65g的交联剂，交联剂由40g的丙二醇、25g的1,3-丁二醇组成。将搅拌速率调整为1400r/min，搅拌弥散0.5h后，用试管滴加0.1g浓硫酸并继续搅拌。3h后停止搅拌，冷却后得到淡黄色的反应液，减压蒸馏，冷却，得到淡黄色固体。将该淡黄色粉末化处理并用去离子水洗涤，然后减压干燥，干燥温度为60℃，得到黄白色固体粉末。
(3)将150g黄白色固体粉末加热到95℃，边搅拌边滴加55g重结晶溶剂，其中重结晶溶剂由30g的2-乙基-1,3-己二醇、15g的二乙二醇、10g的三乙二醇二甲醚混合而成。持续搅拌2h后冷却，得到白色粘稠膏体，即高粘膏体。
(4)取100g(3)中制备的高粘膏体加热到80℃，边搅拌边添加15g的有机酸活性剂、6g表面活性剂以及7g的缓蚀剂，其中有机酸活性剂由5g的2,2-二羟甲基丙酸、7g的丁二酸，表面活性剂由2g的聚乙二醇辛基苯基醚、4g的磷酸-2-乙基己酯组成，缓蚀剂为7g的2-甲基苯丙咪唑。
(5)继续加热搅拌2h后冷却，放置于2-5℃的低温干燥环境中24h陈化后，得到淡黄色的膏体，即所制得的膏体状的助焊剂。
实施例7
本实施例相对于实施例1基本相同，不同之处仅在于：树脂酸单体未进行重结晶，直接将树脂酸单体与交联剂反应。
对比例1
本对比例的膏体助焊剂为市场上某商用膏体助焊剂B。
实验例1
将实施例1-7和对比例1中涉及到的市场上某商用膏体助焊剂B，使用3号SAC305金属粉末按膏体：金属粉末＝86:14的质量比制备无铅锡膏，并对锡膏的粘度、抗坍塌能力、铺展率进行测试。其中，锡膏的粘度测试方法参考JIS-Z-3284，抗坍塌能力测试方法参考JIS-Z-3284，铺展率测试方法参考JIS-Z-3197。将各性能指标记录至表下表中。
表1各实验组的性能
Figure BDA0003819628990000141
Figure BDA0003819628990000151
从上表可看出，相对于对比例，本申请实施例制得助焊剂具有较高的粘度、较好抗坍塌能力及较优的铺展率，这些都对焊接强度提供了较为有力的保障。
实验例2
将实施例1制得的助焊剂进行焊接实验，焊接方法参考JIS-Z-3197。拍摄焊接后焊点处的微观形貌图。如图1和图2所示。从图1、图2中的锡膏焊点金相图可以发现，本发明制备的锡膏在焊接后的金相组织结构细腻，无明显气孔。
实验例3
将实施例1和对比例1中的膏体助焊剂制备的锡膏，参考JIS-Z-3197的方法进行铺展实验，同时观察焊点周围的焊后残留和积碳情况，如图3、图4所示。从图中可以看出，本发明制备的锡膏焊点周围焊后残留较少，无积碳。对比例1的膏体助焊剂制备的锡膏焊点周围(如A、B点附近)残留较为严重，积碳较为明显，这主要是该型膏体助焊剂中使用的触变剂或偶联剂在高温焊接后碳化所致。
综上，本申请提供的用于助焊剂的高粘膏体的制备方法，具有以下优点：
(1)树脂酸单体的羧基与交联剂的羟基发生交联反应，极大降低了膏体助焊剂的酸值，降低了膏体的腐蚀性与吸潮性，从而提高膏体助焊剂或者膏体助焊剂制备的锡膏的储存性能。在焊接温度(300℃以上)下，成膏体的羧基会被重新释放出来，从而提高了膏体助焊剂的酸值，增强了膏体助焊剂的去氧化膜能力。
(2)膏体中不含有偶联剂和触变剂等在高温下难挥发分解的高分子，极大减少了焊后残留。但由于膏体中的成膏体聚合物分子之间发生了交联反应，使膏体助焊剂或者膏体助焊剂制备的锡膏具有较高的黏性及良好的抗坍塌能力，制备的锡膏特别适用于热风点涂自动焊接。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于助焊剂的高粘膏体的制备方法，其特征在于，包括：
按重量份数计，将120-160份树脂酸单体与40-80份交联剂混合进行酯化交联反应生成酯化交联产物，所述树脂酸单体选自KR610松香、二聚松香95、十二烷二酸、葵二酸和十三烷二酸中的至少一种；所述交联剂包括丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇和1,5-戊二醇中的至少一种；
将所述酯化交联产物与成膏溶剂按照质量比150:30～60在70℃～160℃下混合后搅拌1～3h冷却得到高粘膏体，所述成膏溶剂选自2-乙基-1,3-己二醇、四乙二醇二甲醚、二乙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇和三乙二醇二甲醚中至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化交联产物与所述成膏溶剂混合的方式为：
将所述酯化交联产物加热至70℃～160℃，然后边搅拌边向所述酯化交联产物中滴加所述成膏溶剂；
优选地，所述成膏溶剂选自2-乙基-1,3-己二醇、四乙二醇二甲醚、二乙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇和三乙二醇二甲醚中至少两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在进行酯化交联反应之前还包括：对所述树脂酸单体进行重结晶；
重结晶的方式为：所述树脂酸单体和重结晶溶剂按照质量比80～160:80混合加热至50～120℃，搅拌混合均匀，经过重结晶步骤后得到含有树脂酸单体的复合膏体；
将所述树脂酸单体与所述交联剂混合是将所述复合膏体与所述交联剂混合；
优选地，所述树脂酸单体与所述重结晶溶剂混合之前还包括将所述树脂酸单体加热至100℃～180℃融化，搅拌0.5～1h后冷却；与所述重结晶溶剂混合的所述树脂酸单体是加热融化冷却后的树脂酸单体；
优选地，加热方式为硅油油浴加热；
优选地，重结晶溶剂选自二氧六环、四氯化碳和石油醚中至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述树脂酸单体与所述交联剂混合进行酯化交联反应是：
将所述树脂单体加热至120～150℃，并在该温度下不断弥散搅拌滴加所述交联剂，所述交联剂滴加完20～40min后再加入0.01～0.03份的催化剂继续搅拌3～6h；
优选地，所述催化剂为浓硫酸；
优选地，搅拌速率为1000～1500r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酯化交联反应后得到淡黄色反应液，酯化交联反应后还包括从所述淡黄色反应液中提取酯化交联产物，提取所述酯化交联产物的方式包括：
将所述淡黄色反应液减压蒸馏、冷却得到黄白色固体状的初级酯化交联产物；
采用去离子水洗涤所述初级酯化交联产物，然后减压干燥得到所述酯化交联产物；
优选地，干燥温度为45～65℃。
6.一种用于助焊剂的高粘膏体，其特征在于，采用如权利要求1～5任一项所述的制备方法制得。
7.一种高粘低残留助焊剂，其特征在于，按重量份数计包括：100份如权利要求6所述的高粘膏体、10～20份有机酸活性剂、5～10份表面活性剂以及2～15份缓蚀剂；所述有机酸活性剂选自2,2-二羟甲基丙酸、丁二酸、二羟甲基丙酸、蓖麻油酸和2-吡啶甲酸中的至少一种，所述表面活性剂选自ST-400、聚乙二醇辛基苯基醚、二溴丁烯二醇和磷酸-2-乙基己酯中至少一种，所述缓蚀剂选自为1,2,3-苯并三氮唑、2-甲基苯丙咪唑和苯并咪唑中至少一种；
优选地，所述有机酸活性剂选自2,2-二羟甲基丙酸、丁二酸、二羟甲基丙酸、蓖麻油酸和2-吡啶甲酸中的至少两种。
8.如权利要求7所述的高粘低残留助焊剂的制备方法，其特征在于，包括：
将所述高粘膏体加热至70～100℃，边搅拌边添加所述有机酸活性剂、所述表面活性剂及所述缓蚀剂；搅拌混合1.5～2.5h后冷却，放置于2～5℃的低温干燥环境中20～30h陈化后，即得所述高粘低残留助焊剂。
9.一种锡膏，其特征在于，包括如权利要求7所述的高粘低残留助焊剂或如权利要求8所述的制备方法制得的高粘低残留助焊剂。
10.如权利要求7所述的高粘低残留助焊剂、如权利要求8所述的制备方法制得的高粘低残留助焊剂或如权利要求9所述的锡膏在焊接中的应用。
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