CN115275139A - 一种硅/石墨复合负极材料的制备方法及负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅/石墨复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤一：将焦原料分别经破碎、粉磨、分级得到Dv50为3‑15um的骨料；步骤二：将上述骨料与硅材料混合均匀，加入沥青在反应釜内搅拌动态造粒；步骤三：将造粒后的产品经筛分处理后装入石墨坩埚中进行石墨化，得到石墨化品；步骤四：将上述石墨化品采用软碳或硬碳类材料在融合机融合完成液相包覆，得到融合产品；步骤五：将上述融合产品装入石墨坩埚送入辊道窑炭化，炭化后直接筛分、除磁后得到硅/石墨复合负极材料。本发明通过在原石墨制备的造粒阶段直接将纳米硅复合于基体中实现硅与石墨的良好分散，最后的炭化处理避免出现裸漏的纳米硅颗粒，有利循环性能的提高。

Description

一种硅/石墨复合负极材料的制备方法及负极材料
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种硅/石墨复合负极材料的制备方法及负极材料。
背景技术
石墨的理论比容量为372mAh/g，而目前商业化的石墨负极的比容量已经接近其天花板，因此有必要开发高比容量锂离子电池负极材料。硅材料由于极高的比容量(4000mAh/g)可作为新一代锂离子电池负极材料而备受研究工作者的青睐。但是硅嵌锂的过程实际上是一个合金化的过程，完全嵌锂后可产生400％的体积膨胀，因此会产生很大的内应力，造成材料粉化。另外，硅本身是一种半导体材料，导电率为2.52×10-4S/m，不利于电子在其内部的传输，因此严重影响了硅材料的电化学性能。
为提高硅的导电性，常用方法有：将其嵌入碳骨架材料后再与石墨混合，利用碳材料对其进行包覆后再与石墨混合或直接将其与石墨材料进行物理混合。这是由于碳材料导电性适中、稳定性好、原料成本低等。但是，这些方法均存在一定缺陷，例如硅嵌入碳骨架材料中通常以SiH4为原料利用CVD 法直接在碳骨架中生长而成，这往往造成成本高昂且需要格外注意尾气的处理；利用碳材料包覆则往往碳包覆层与硅颗粒间的结合力较弱，在脱嵌锂的过程中由于硅颗粒巨大的体积变化，容易导致碳包覆层碎裂脱落，从而降低材料的导电性，最终引起容量衰减；与石墨物理混合则会有分散不均，部分硅颗粒裸漏造成锂电池循环时电化学性能恶化的问题。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种硅/石墨复合负极材料的制备方法及负极材料，解决上述锂电池循环性能较差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硅/石墨复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：将焦原料分别经破碎、粉磨、分级得到Dv50为3-15um的骨料；
步骤二：将上述骨料与硅材料混合均匀，加入沥青在反应釜内搅拌动态造粒；
步骤三：将造粒后的产品经筛分处理后装入石墨坩埚中进行石墨化，得到石墨化品；
步骤四：将上述石墨化品采用软碳或硬碳类材料在融合机融合完成液相包覆，得到融合产品；
步骤五：将上述融合产品装入石墨坩埚送入辊道窑炭化，炭化后直接筛分、除磁后得到硅/石墨复合负极材料。
具体的，步骤一中，焦原料可选用煤系焦和石油系焦，经粉磨整形处理后，得到Dv50为7-8um的骨料，在步骤二中，反应釜为卧式釜或立式釜，采用低温沥青作为粘接剂在卧式釜或立式釜中对粉磨整形后的焦原料与纳米硅原料的共混物进行低温造粒，得到二次颗粒，沥青软化点为70℃-95℃，加入一定比例的沥青能够保持骨料与硅材料在反应釜内的流动性以及浸润性，结焦值控制在25％-40％，增强粘接的强度。
在步骤四和步骤五中，将步骤三中得到的石墨化品采用软碳或硬碳类材料在VC融合机融合2-10min，即可完成液相包覆，可以在极短的时间内形成均匀的包覆层，产品一致性较好，再经炭化处理，在硅/石墨复合物表明形成无定形碳包覆层，即可获得充电性能良好的硅/石墨复合负极材料。
本发明通过在原石墨制备的造粒阶段直接将纳米硅复合于基体中实现了硅与石墨的良好分散，同时最后的炭化处理避免了出现裸漏的纳米硅颗粒，有利于循环性能的提高；并且纳米硅束缚于石墨层间，极大的缓解了体积膨胀，避免了其粉化脱落，同时石墨基体以及包覆层高的导电性有利于材料动力学性能的提高。本发明工艺简单，不需进行任何设备改造，因此生产成本低，具备稳定的量产能力。
作为所述的硅/石墨复合负极材料的制备方法的一种改进，在所述步骤二中，所述的硅材料的硅颗粒为纳米级，粒径在5-200nm。
作为所述的硅/石墨复合负极材料的制备方法的一种改进，所述步骤二中，所述骨料和所述硅材料按照质量比100：0.5-100混合，所述沥青的添加比例为5％-20％。例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、 17％、18％或19％等。
作为所述的硅/石墨复合负极材料的制备方法的一种改进，所述步骤二中，所述反应釜内的热处理搅拌速度为25Hz，反应温度为25℃-650℃，反应时间8-12h。
作为所述的硅/石墨复合负极材料的制备方法的一种改进，所述反应釜的升温速度控制在2-3℃/min，其中350℃保温时间为90分钟，600℃保温时间为 80分钟。
作为所述的硅/石墨复合负极材料的制备方法的一种改进，在所述步骤三中，所述石墨坩埚内的石墨化温度设置为2900℃-3300℃，且石墨化时间设置为40-55h。
作为所述的硅/石墨复合负极材料的制备方法的一种改进，在所述步骤四中，将液相树脂类、沥青类聚合物类材料中的至少一种，溶胀于煤焦油、蓖麻油和蒽油的其中一种内，并加入纳米导电剂，得到包覆溶剂，在液相包覆的过程中添加所述包覆溶剂。
作为所述的硅/石墨复合负极材料的制备方法的一种改进，所述液相树脂类、沥青类聚合物类材料中的至少一种溶胀于煤焦油、蓖麻油和蒽油的其中一种内的过程中，其固液比为10-35％，所述纳米导电剂的添加比例为 0.03％-0.1％。例如0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％或0.09％等。
作为所述的硅/石墨复合负极材料的制备方法的一种改进，在所述步骤四中，所述融合机的搅拌速度为30-50Hz，融合时间为3-6min。
一种负极材料，所述负极材料采用上述的一种硅/石墨复合负极材料的制备方法制得。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过在原石墨制备的造粒阶段直接将纳米硅复合于基体中实现了硅与石墨的良好分散，同时最后的炭化处理避免了出现裸漏的纳米硅颗粒，有利于循环性能的提高。
(2)并且将纳米硅束缚于石墨层间，极大的缓解了体积膨胀，避免了其粉化脱落，同时，石墨基体以及包覆层高的导电性有利于材料动力学性能的提高。
(3)本发明提供所述硅/石墨复合负极材料的制备方法，工艺简单，不需进行任何设备的改造，因此生产成本低，具备稳定的量产能力。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
一种硅/石墨复合负极材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
步骤一：将焦原料分别经破碎、粉磨、分级得到Dv50为3-15um的骨料；
步骤二：将上述骨料与硅材料混合均匀，加入沥青在反应釜内搅拌动态造粒；
步骤三：将造粒后的产品经筛分处理后装入石墨坩埚中进行石墨化，得到石墨化品；
步骤四：将上述石墨化品采用软碳或硬碳类材料在融合机融合完成液相包覆，得到融合产品；
步骤五：将上述融合产品装入石墨坩埚送入辊道窑炭化，炭化后直接筛分、除磁后得到硅/石墨复合负极材料。
具体的，步骤一中，焦原料可选用煤系焦和石油系焦，经粉磨整形处理后，得到Dv50为7-8um的骨料，在步骤二中，反应釜为卧式釜或立式釜，采用低温沥青作为粘接剂在卧式釜或立式釜中对粉磨整形后的焦原料与纳米硅原料的共混物进行低温造粒，得到二次颗粒，沥青软化点为70℃-95℃，加入一定比例的沥青能够保持骨料与硅材料在反应釜内的流动性以及浸润性，结焦值控制在25％-40％，增强粘接的强度。
在步骤四和步骤五中，将步骤三中得到的石墨化品采用软碳或硬碳类材料在VC融合机融合2-10min，即可完成液相包覆，可以在极短的时间内形成均匀的包覆层，产品一致性较好，再经炭化处理，在硅/石墨复合物表明形成无定形碳包覆层，即可获得充电性能良好的硅/石墨复合负极材料。
在步骤五中，所提到的炭化为自动线炭化辊道窑，将融合产品加入石墨坩埚，控制升温和辊棒速度，即可获得炭化品，经筛分、除磁后获得最终高压实同时兼顾快充性能的负极材料。
本发明通过在原石墨制备的造粒阶段直接将纳米硅复合于基体中实现了硅与石墨的良好分散，同时最后的炭化处理避免了出现裸漏的纳米硅颗粒，有利于循环性能的提高；并且纳米硅束缚于石墨层间，极大的缓解了体积膨胀，避免了其粉化脱落，同时石墨基体以及包覆层高的导电性有利于材料动力学性能的提高。本发明工艺简单，不需进行任何设备改造，因此生产成本低，具备稳定的量产能力。
更为优选的是，在步骤二中的硅材料的硅颗粒为纳米级，粒径在5-200nm。
更为优选的是，步骤二中，骨料和硅材料按照质量比100：0.5-100混合，沥青的添加比例为5％-20％。例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、 15％、16％、17％、18％或19％等,具体的，加入比例5％-20％的沥青，能够有效的保持骨料和硅材料在反应釜内良好的流动性和浸润性。
更为优选的是，步骤二中，反应釜内的热处理搅拌速度为25Hz，反应温度为25℃-650℃，反应时间8-12h。
更为优选的是，反应釜的升温速度控制在2-3℃/min，其中350℃保温时间为90分钟，600℃保温时间为80分钟。
更为优选的是，在步骤三中，石墨坩埚内的石墨化温度设置为2900℃ -3300℃，且石墨化时间设置为40-55h。具体的，将石墨化的温度控制在2900℃ -3200℃范围内，使得石墨化品的石墨化度在92.5％以上。
更为优选的是，在步骤四中，将液相树脂类、沥青类聚合物类材料中的至少一种，溶胀于煤焦油、蓖麻油和蒽油的其中一种内，并加入纳米导电剂，得到包覆溶剂，在液相包覆的过程中添加包覆溶剂。具体的，对石墨化品进行液相包覆时，加入适当比例的纳米导电剂可有效提升导电性能，纳米导电剂加入的比例太低则达不到提升导电性能的效果，纳米导电剂加入的比例过高则会影响石墨化品的液相包覆效果。
更为优选的是，液相树脂类、沥青类聚合物类材料中的至少一种溶胀于煤焦油、蓖麻油和蒽油的其中一种内的过程中，其固液比为10-35％，纳米导电剂的添加比例为0.03％-0.1％。例如0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％或0.09％等。
更为优选的是，在步骤四中，融合机的搅拌速度为30-50Hz，融合时间为 3-6min。
一种负极材料，负极材料采用上述的一种硅/石墨复合负极材料的制备方法制得。
实施例1
1)将针状熟焦经破碎、粉磨、分级得到Dv50为7-8um的骨料；
2)将上述骨料与50nm的硅纳米颗粒按照95：5比例混合均匀，加入8％中温沥青在卧式釜内搅拌动态造粒，反应釜应为惰性气氛。热处理搅拌速度为； 25Hz，升温速度控制在2-3℃/min，其中350℃保温时间为90min，600℃保温时间为80min；
3)将造粒后产品经筛分处理后装入石墨坩埚进行石墨化，石墨化气氛为惰性气体保护，石墨化温度为3200℃，石墨化时间为50h；
4)将酚醛树脂溶胀于煤焦油中，固液比为30％，并加入0.3％的纳米导电剂；
5)将石墨化品和上述溶剂按照5％比例加入融合机，搅拌速度为30Hz,融合时间为4min；
6)将上述融合产品装入石墨坩埚送入辊道窑炭化，炭化最高温度为1150℃，炭化后直接筛分、除磁得到负极材料。
实施例2
1)将针状熟焦经破碎、粉磨、分级得到Dv50分别为7-8um的骨料；
2)将上述骨料与50nm的硅纳米颗粒按照90：10比例混合均匀，加入8％中温沥青在卧式釜内搅拌动态造粒，反应釜应为惰性气氛。热处理搅拌速度为； 25Hz，升温速度控制在2-3℃/min，其中350℃保温时间为90min，600℃保温时间为80min；
3)将造粒后产品经筛分处理后装入石墨坩埚进行石墨化，石墨化气氛为惰性气体保护，石墨化温度为3200℃，石墨化时间为50h；
4)将酚醛树脂溶胀于煤焦油中，固液比为30％，并加入0.3％的纳米导电剂；
5)将石墨化品和上述溶剂按照5％比例加入融合机，搅拌速度为30Hz,融合时间为4min；
6)将上述融合产品装入石墨坩埚送入辊道窑炭化，炭化最高温度为1150℃，炭化后直接筛分、除磁得到负极材料。
实施例3
1)将针状生焦经破碎、粉磨、分级得到Dv50分别为7-8um的骨料；
2)将上述骨料与50nm硅纳米颗粒按照95：5比例混合均匀，加入8％中温沥青在卧式釜内搅拌动态造粒，反应釜应为惰性气氛。热处理搅拌速度为；25Hz，升温速度控制在2-3℃/min，其中350℃保温时间为90min，600℃保温时间为80min；
3)将造粒后产品经筛分处理后装入石墨坩埚进行石墨化，石墨化气氛为惰性气体保护，石墨化温度为3200℃，石墨化时间为50h；
4)将酚醛树脂溶胀于煤焦油中，固液比为30％，并加入0.3％的纳米导电剂；
5)将石墨化品和上述溶剂按照5％比例加入融合机，搅拌速度为30Hz,融合时间为4min；
6)将上述融合产品装入石墨坩埚送入辊道窑炭化，炭化最高温度为1150℃，炭化后直接筛分、除磁得到负极材料。
对比例1
1)将针状熟焦经破碎、粉磨、分级得到Dv50分别为7-8um的骨料；
2)将上述骨料加入8％中温沥青在卧式釜内搅拌动态造粒，反应釜应为惰性气氛。热处理搅拌速度为；25Hz，升温速度控制在2-3℃/min，其中350℃保温时间为90min，600℃保温时间为80min；
3)将造粒后产品经筛分处理后装入石墨坩埚进行石墨化，石墨化气氛为惰性气体保护，石墨化温度为3200℃，石墨化时间为50h；
4)将酚醛树脂溶胀于煤焦油中，固液比为30％，并加入0.3％的纳米导电剂；
5)将石墨化品和上述溶剂按照5％比例加入融合机，搅拌速度为30Hz,融合时间为4min；
6)将上述融合产品装入石墨坩埚送入辊道窑炭化，炭化最高温度为1150℃，炭化后将石墨与50nm硅纳米颗粒在卧式釜内干混搅拌，搅拌速度为25Hz，搅拌时间与实施例1-3的第2)步相同。随后筛分、除磁得到负极材料。
锂离子软包电池的制备：
1)正极制片：将钴酸锂(充电截止电压大于4.48V)、导电碳、粘接剂(聚偏氟乙烯)按质量比97.6:1.1:1.3在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并烘干后进行冷压、分条，制成正极片。
2)负极制片：将实施例1、2和对比例1制备的石墨、CMC、SBR按质量比97.7：1.1:1.2在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并烘干后进行冷压、分条，制成负极片。
3)电芯制作：将上述正极片、常规隔膜、负极片卷绕成电芯，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入高电压电解液，经封装、化成、分容的工序，制成电池。
对实施例1-3和对比例1所获得的负极材料在0.2C电流下进行充放电测试，得到各个负极材料在第2圈和第100圈所获得的储能容量及容量保持率的测试结果。
实施例1-3和对比例1所获得的负极材料，在充放电测试中第2圈和第100 圈所获得的储能容量及容量保持率如下表所示：
Figure BDA0003757567900000091
通过对实施例1-3与对比例1所获得的负极材料进行充放电测试，将测试结果进行对比，由此能够看出，本发明提供的一种硅/石墨复合负极材料的制备方法，所制备的复合负极材料具有比容量高和循环性能好等优点。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：将焦原料分别经破碎、粉磨、分级得到Dv50为3-15um的骨料；
步骤二：将上述骨料与硅材料混合均匀，加入沥青在反应釜内搅拌动态造粒；
步骤三：将造粒后的产品经筛分处理后装入石墨坩埚中进行石墨化，得到石墨化品；
步骤四：将上述石墨化品采用软碳或硬碳类材料在融合机融合完成液相包覆，得到融合产品；
步骤五：将上述融合产品装入石墨坩埚送入辊道窑炭化，炭化后直接筛分、除磁后得到硅/石墨复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，所述的硅材料的硅颗粒为纳米级，粒径在5-200nm。
3.根据权利要求1所述的一种硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述骨料和所述硅材料按照质量比100：0.5-100混合，所述沥青的添加比例为5％-20％。
4.根据权利要求1所述的一种硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述反应釜内的热处理搅拌速度为25Hz，反应温度为25℃-650℃，反应时间8-12h。
5.根据权利要求4所述的一种硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述反应釜的升温速度控制在2-3℃/min，其中350℃保温时间为90分钟，600℃保温时间为80分钟。
6.根据权利要求1所述的一种硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤三中，所述石墨坩埚内的石墨化温度设置为2900℃-3300℃，且石墨化时间设置为40-55h。
7.根据权利要求1所述的一种硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤四中，将液相树脂类、沥青类聚合物类材料中的至少一种，溶胀于煤焦油、蓖麻油和蒽油的其中一种内，并加入纳米导电剂，得到包覆溶剂，在液相包覆的过程中添加所述包覆溶剂。
8.根据权利要求7所述的一种硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述液相树脂类、沥青类聚合物类材料中的至少一种溶胀于煤焦油、蓖麻油和蒽油的其中一种内的过程中，其固液比为10-35％，所述纳米导电剂的添加比例为0.03％-0.1％。
9.根据权利要求1所述的一种硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤四中，所述融合机的搅拌速度为30-50Hz，融合时间为3-6min。
10.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料采用权利要求1至9的任意一项所述的一种硅/石墨复合负极材料的制备方法制得。
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