CN115262019A - 一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，在无锑聚酯熔体直纺的过程中，将抗黄变纳米抗菌剂引入到无锑聚酯的聚合工艺中制得抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维；抗黄变纳米抗菌剂为表面沉积或包覆具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的纳米ZnO，磷酸酯类小分子与纳米ZnO之间通过范德华力、氢键或共价键结合，磷酸酯类小分子为分子量在500Da以下的磷酸酯类分子；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维中纳米ZnO的含量不低于1.2wt％，抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的黄变指数Yi值不高于16.1。本发明的方法简单，适应范围广，制得的抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维具有优异的抗菌防臭功能，不黄变、强度好、耐洗涤。

Description

一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法
技术领域
本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法。
背景技术
人类生存环境中存在各种各样的细菌和霉菌，常见的包括金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、黄曲霉菌和白色念珠菌等；当人体抵抗力差时便是危害人体健康的罪魁祸首。另有一些是对人体汗液等代谢物起作用而滋生繁殖的“臭味菌”，表皮葡萄球菌和棒状菌常见于内衣、内裤，导致外衣裤异味的菌类一般是杆菌孢子和少量表皮葡萄球菌。在高温高湿的环境下，这些微生物在衣物上大量繁殖时，纤维容易受到其酸性或者碱性代谢物的作用而发生降解、变色，并生成挥发性恶臭物质如醋酸、氨气等，还容易引发人体某些疾病，因此，抗菌和防臭历来是息息相关的。纺织品与人们的生活密切相关，是微生物直接或间接传播疾病的媒介之一。为满足人们对纺织品卫生功能要求，纤维制品的抗菌防臭也就显得非常必要。聚酯纤维在衣料方面的耗用量在各种合成纤维中所占比例是最大的，针对聚酯纤维材料抗菌功能的研发也是层出不穷。
纳米氧化锌具有很强的杀菌抗菌功能，对大肠杆菌、金色葡萄球菌、铜绿假单胞菌等菌种杀灭率达99％。在高分子纤维材料中加入一定量氧化锌具有良好杀菌抗菌功能。但纳米颗粒的高比表面积产生的强界面作用易使其凝聚而难以在聚合物中保存和稳定分散，而且为了达到理想的抑菌防臭效果往往需要加入高含量(≥2wt％)纳米ZnO，会对聚酯基体特别是钛系催化剂生产的聚酯基体具有强烈的催化降解作用，制备的聚酯纤维往往具有黄变问题，使其产品应用受到限制。为了避免黄变问题可以降低添加量，但是加入1wt％以下的纳米氧化锌抗菌性能较差，需通过复合其它组分抗菌剂来提高抗菌性能。CN 102031584A公开了一种纳米氧化锌和二氧化钛复合抗菌聚酯纤维的制备方法，CN 102965760 A公开的技术方案制备的抗菌消臭聚酯纤维是利用氧化锌晶须与银系抗菌剂复合成广谱抗菌剂，所采用的复合抗菌剂的制备方法复杂，无机填料添加量高，严重影响可纺性及纤维基本物性。
熔体直纺工艺具有规模效益低成本等优势已经成为聚酯纤维生产的主要工艺路线，熔体直纺过程中可以在纺丝时引入功能粉体(即熔体直纺在线添加工艺)，也可以在聚酯合成时引入功能粉体(即熔体直纺原位添加工艺)，然而现有技术只能采用熔体直纺在线添加工艺制备抗菌ZnO聚酯纤维，难以采用熔体直纺原位添加工艺制备抗菌ZnO聚酯纤维，这是因为熔体直纺工艺加工过程中高温传输距离长，过早添加ZnO会影响聚酯基体的粘度而产生黄变。
因此，亟待研究一种添加量高时不会导致聚酯纤维黄变的ZnO并将其与聚酯原料通过熔体直纺原位添加工艺加工成抗菌ZnO聚酯纤维具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，本发明通过在纳米ZnO的表面沉积或包覆具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子避免了由于纳米ZnO添加量过高导致纤维黄变，使得纳米ZnO可以以较高的添加量添加到纤维中，纳米ZnO的优异抗菌防臭性能能够在纤维中充分发挥出来，同时本发明中的包覆磷酸酯纳米ZnO在酯化阶段直接添加，由于磷酸酯以范德华力、氢键或共价键方式包覆在ZnO表面，大大降低了ZnO对聚酯熔体的降解作用，使长距离熔体直纺工艺成为可能。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，在无锑聚酯熔体直纺的过程中，将抗黄变纳米抗菌剂引入(具体引入方式不限，只要能将抗黄变纳米抗菌剂带入到无锑聚酯中的引入方式都可适用于本发明)到无锑聚酯(即不含锑元素的聚酯，本发明选用的是钛系催化剂基无锑聚酯，即采用钛系催化剂制得的聚酯)的聚合工艺中制得抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维；
抗黄变纳米抗菌剂为表面沉积或包覆具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的纳米ZnO，磷酸酯类小分子与纳米ZnO之间通过范德华力、氢键或共价键结合，磷酸酯类小分子为分子量在500Da以下的磷酸酯类分子；本发明中由于磷酸酯类小分子相对于纳米ZnO而言体积较小，与纳米ZnO结合后，磷酸酯类小分子锚定在纳米ZnO上，在聚酯内磷酸酯类小分子不易发生迁移；此外，磷酸酯类小分子与纳米ZnO结合后也有利于提升纳米ZnO在聚酯中的分散均匀性；
抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维中纳米ZnO的含量不低于1.2wt％，抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的黄变指数Yi值不高于16.1。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子为三乙基磷酸酯、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三苯酯中的一种以上。具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的作用机理为：与促进热降解的金属氧化物进行反应，生成金属磷酸酯类化合物，即抑制了金属氧化物对热氧降解的活性，另外，磷酸酯是热氧降解过程中产生的过氧化氢分解剂，磷原子与三个连着苯环的氧原子形成三个P-O，磷原子周围的电子云严重偏向氧原子，因磷原子有一孤对电子，易与不稳定过氧化物的氧原子形成较稳定的化合物中断过氧化物分解成活泼的自由基，从而阻止了链式反应的发生。
如上所述的一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，纳米ZnO的平均粒径为0.4～0.8μm。纳米ZnO的平均粒径过小，甚至比磷酸酯类小分子均方回转半径大不了几倍时，纳米ZnO将被磷酸酯类小分子拉动迁移，无法将磷酸酯类小分子锚定；纳米ZnO的平均粒径过大，则大大增加了均匀分散的难度。
如上所述的一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，抗黄变纳米抗菌剂的制备过程为：将纳米ZnO分散在溶剂(无水乙醇)中后，在50～90℃的温度条件下向其中加入具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子，调节体系的pH值为4～5，保温冷却回流并搅拌反应30～90min后冷却至室温，再进行抽滤、洗涤(用无水乙醇和去离子水分别洗涤2～5次)和干燥(110℃，10～12h)制得抗黄变纳米抗菌剂；体系中纳米ZnO的含量为1～5wt％，具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的含量为1～6wt％。
如上所述的一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，引入前，按6～10:1.5～2的重量份数比将抗黄变纳米抗菌剂与聚乙烯蜡(聚乙烯蜡作为高分子材料共混时的防粘剂和润滑剂)在温度为60～60℃的混合机中密闭搅拌反应45～60min制得抗黄变复合纳米抗菌剂。
如上所述的一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，引入的过程为：先按4～8:0.1～0.5:3～5的重量份数比将抗黄变复合纳米抗菌剂、六偏磷酸钠和乙二醇混合后，在50～60℃的温度条件下超声分散2～3h得到功能化乙二醇，再在无锑聚酯聚合酯化率达到85～90％时(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合时采用的催化剂为钛系催化剂)，将功能化乙二醇加入其中，其中功能化乙二醇与对苯二甲酸(聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应原料之一)的重量份数之比为35:65。
如上所述的一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，无锑聚酯熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度270～295℃，喷丝板孔数12-48孔，冷却温度20～25℃，网络压力0.25～0.40MPa，一辊速度800～1000m/min，一辊温度80～95℃，二辊速度1300～2700m/min，二辊温度125～140℃，卷绕速度1220～2600m/min。
如上所述的一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维放在氨气浓度为100ppm的环境中2h后对氨气的去除率大于等于92％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维对大肠杆菌的抑菌率大于等于89％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率大于等于99％，对白色念珠菌的抑菌率大于等于96％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的断裂强度为3.5～3.7cN/dtex，断裂伸长率为12.07～13.58％。
有益效果
(1)本发明的一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，将纳米氧化锌与具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子复合得到抗黄变纳米抗菌剂，并将抗黄变纳米抗菌剂通过熔体直纺制成1.5wt％氧化锌含量的抗黄变抗菌防臭无锑聚酯纤维，方法简单，适应范围广；
(2)本发明的一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法制得的抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维具有优异的抗菌防臭功能，不黄变、强度好、耐洗涤，抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的断裂强度为3.5～3.7cN/dtex，断裂伸长率为12.07～13.58％又兼有普通合成纤维优异的加工性能和使用性能，且无对人体有害的重金属锑；可广泛应用于服装、地毯、窗帘、床上用品、汽车坐垫和医院等。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明采用日本SEK纤维制品消臭检知管法，测试抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的氨气的去除率。
本发明依据FZ/T 73023-2006抗菌检测标准，采用D8振荡法和E晕圈法对抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维进行抗菌测试。
本发明的纤维的力学性能测试在复丝强力仪上进行测试，夹距为250mm，预加张力为50cN，拉伸速率为500mm/min。
实施例1
一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，具体步骤如下：
(1)抗黄变纳米抗菌剂的制备；
将平均粒径为0.4μm的纳米ZnO分散在溶剂(无水乙醇)中后，在50℃的温度条件下向其中加入具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子(三乙基磷酸酯)，调节体系的pH值为4，保温冷却回流并搅拌反应90min后冷却至23℃，再进行抽滤、洗涤(用无水乙醇和去离子水分别洗涤2次)和干燥(110℃，10h)制得抗黄变纳米抗菌剂；体系中纳米ZnO的含量为2wt％，具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的含量为1wt％；
制得的抗黄变纳米抗菌剂为表面沉积或包覆具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的纳米ZnO，磷酸酯类小分子与纳米ZnO之间通过范德华力、氢键或共价键结合；
(2)按6:1.5的重量份数比将步骤(1)制得的抗黄变纳米抗菌剂与聚乙烯蜡在温度为60℃的混合机中密闭搅拌反应60min制得抗黄变复合纳米抗菌剂；
(3)纺丝；
按4:0.1:3的重量份数比将步骤(2)制得的抗黄变复合纳米抗菌剂、六偏磷酸钠和乙二醇混合后，在50℃的温度条件下超声分散3h得到功能化乙二醇，再在无锑聚酯聚合酯化率达到85％时(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合时采用的催化剂为钛系催化剂)，将功能化乙二醇加入其中后进行熔体直纺制得抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维，其中功能化乙二醇与无锑聚酯的合成原料对苯二甲酸的重量份数之比为35:65；
熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度293℃，喷丝板孔数12孔，冷却温度25℃，网络压力0.40MPa，一辊速度1000m/min，一辊温度95℃，二辊速度2100m/min，二辊温度125℃，卷绕速度2050m/min。
制得抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维中纳米ZnO的含量为1.2wt％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维放在氨气浓度为100ppm的环境中2h后对氨气的去除率为92％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维对大肠杆菌的抑菌率为89％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99％，对白色念珠菌的抑菌率为96％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为12.07％。
对比例1
一种聚酯纤维的制造方法基本同实施例1，不同之处仅在于，对比例1的步骤(1)中未添加ZnO。
将对比例1制备的聚酯纤维和实施例1制得的聚酯纤维置于170℃鼓风烘箱热氧化2h，采用自动色差仪测定处理后色度(L,a,b值)，根据公式计算黄变指数：
Figure BDA0003731663000000051
当L为100，a和b均为0时，Yi为0，表明没有颜色变化；Yi值越大，颜色变化越大，意味着黄变加强；实验发现，对比例1制备的聚酯纤维的Yi值为37.8，实施例1制得的聚酯纤维的Yi值下降到16.1，这种优异的抗黄变性能与添加的抗菌抗黄变纳米ZnO有关，具体数据如表1所示。
表1
试样 L a b Yi
对比例1 70.7 16.6 17.2 37.8
实施例1 94.2 14.2 4.8 16.1
实施例2
一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，具体步骤如下：
(1)抗黄变纳米抗菌剂的制备；
将平均粒径为0.5μm的纳米ZnO分散在溶剂(无水乙醇)中后，在60℃的温度条件下向其中加入具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子(磷酸)，调节体系的pH值为4，保温冷却回流并搅拌反应80min后冷却至24℃，再进行抽滤、洗涤(用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次)和干燥(110℃，10h)制得抗黄变纳米抗菌剂；体系中纳米ZnO的含量为2.5wt％，具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的含量为2wt％；
制得的抗黄变纳米抗菌剂为表面沉积或包覆具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的纳米ZnO，磷酸酯类小分子与纳米ZnO之间通过范德华力、氢键或共价键结合；
(2)按6:2的重量份数比将步骤(1)制得的抗黄变纳米抗菌剂与聚乙烯蜡在温度为62℃的混合机中密闭搅拌反应58min制得抗黄变复合纳米抗菌剂；
(3)纺丝；
按5:0.2:4的重量份数比将步骤(2)制得的抗黄变复合纳米抗菌剂、六偏磷酸钠和乙二醇混合后，在54℃的温度条件下超声分散2.8h得到功能化乙二醇，再在无锑聚酯聚合酯化率达到86％时(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合时采用的催化剂为钛系催化剂)，将功能化乙二醇加入其中后进行熔体直纺制得抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维，其中功能化乙二醇与无锑聚酯的合成原料对苯二甲酸的重量份数之比为35:65；
熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度290℃，喷丝板孔数24孔，冷却温度25℃，网络压力0.35MPa，一辊速度950m/min，一辊温度92℃，二辊速度2000m/min，二辊温度125℃，卷绕速度1950m/min。
制得抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维中纳米ZnO的含量为1.5wt％，抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的黄变指数Yi值为16.1；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维放在氨气浓度为100ppm的环境中2h后对氨气的去除率为93％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维对大肠杆菌的抑菌率为90％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.1％，对白色念珠菌的抑菌率为96％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的断裂强度为3.6cN/dtex，断裂伸长率为13％。
实施例3
一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，具体步骤如下：
(1)抗黄变纳米抗菌剂的制备；
将平均粒径为0.6μm的纳米ZnO分散在溶剂(无水乙醇)中后，在70℃的温度条件下向其中加入具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子(磷酸三苯酯)，调节体系的pH值为4，保温冷却回流并搅拌反应70min后冷却至25℃，再进行抽滤、洗涤(用无水乙醇和去离子水分别洗涤4次)和干燥(110℃，11h)制得抗黄变纳米抗菌剂；体系中纳米ZnO的含量为2.5wt％，具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的含量为3wt％；
制得的抗黄变纳米抗菌剂为表面沉积或包覆具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的纳米ZnO，磷酸酯类小分子与纳米ZnO之间通过范德华力、氢键或共价键结合；
(2)按7:1.5的重量份数比将步骤(1)制得的抗黄变纳米抗菌剂与聚乙烯蜡在温度为64℃的混合机中密闭搅拌反应56min制得抗黄变复合纳米抗菌剂；
(3)纺丝；
按6:0.3:5的重量份数比将步骤(2)制得的抗黄变复合纳米抗菌剂、六偏磷酸钠和乙二醇混合后，在57℃的温度条件下超声分散2.5h得到功能化乙二醇，再在无锑聚酯聚合酯化率达到88％时(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合时采用的催化剂为钛系催化剂)，将功能化乙二醇加入其中后进行熔体直纺制得抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维，其中功能化乙二醇与无锑聚酯的合成原料对苯二甲酸的重量份数之比为35:65；
熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度287℃，喷丝板孔数36孔，冷却温度22℃，网络压力0.30MPa，一辊速度900m/min，一辊温度89℃，二辊速度1800m/min，二辊温度130℃，卷绕速度1750m/min。
制得抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维中纳米ZnO的含量为1.5wt％，抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的黄变指数Yi值为16；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维放在氨气浓度为100ppm的环境中2h后对氨气的去除率为92.5％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维对大肠杆菌的抑菌率为90.5％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.2％，对白色念珠菌的抑菌率为97％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的断裂强度为3.55cN/dtex，断裂伸长率为12.4％。
实施例4
一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，具体步骤如下：
(1)抗黄变纳米抗菌剂的制备；
将平均粒径为0.7μm的纳米ZnO分散在溶剂(无水乙醇)中后，在80℃的温度条件下向其中加入具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子(磷酸三甲酯)，调节体系的pH值为5，保温冷却回流并搅拌反应60min后冷却至26℃，再进行抽滤、洗涤(用无水乙醇和去离子水分别洗涤5次)和干燥(110℃，11h)制得抗黄变纳米抗菌剂；体系中纳米ZnO的含量为2.5wt％，具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的含量为4wt％；
制得的抗黄变纳米抗菌剂为表面沉积或包覆具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的纳米ZnO，磷酸酯类小分子与纳米ZnO之间通过范德华力、氢键或共价键结合；
(2)按7:2的重量份数比将步骤(1)制得的抗黄变纳米抗菌剂与聚乙烯蜡在温度为66℃的混合机中密闭搅拌反应54min制得抗黄变复合纳米抗菌剂；
(3)纺丝；
按8:0.4:5的重量份数比将步骤(2)制得的抗黄变复合纳米抗菌剂、六偏磷酸钠和乙二醇混合后，在60℃的温度条件下超声分散2h得到功能化乙二醇，再在无锑聚酯聚合酯化率达到90％时(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合时采用的催化剂为钛系催化剂)，将功能化乙二醇加入其中后进行熔体直纺制得抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维，其中功能化乙二醇与无锑聚酯的合成原料对苯二甲酸的重量份数之比为35:65；
熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度284℃，喷丝板孔数48孔，冷却温度22℃，网络压力0.25MPa，一辊速度850m/min，一辊温度86℃，二辊速度1700m/min，二辊温度130℃，卷绕速度1650m/min。
制得抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维中纳米ZnO的含量为1.5wt％，抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的黄变指数Yi值为15.9；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维放在氨气浓度为100ppm的环境中2h后对氨气的去除率为94％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维对大肠杆菌的抑菌率为89.5％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.2％，对白色念珠菌的抑菌率为96.1％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为12.35％。
实施例5
一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，具体步骤如下：
(1)抗黄变纳米抗菌剂的制备；
将平均粒径为0.8μm的纳米ZnO分散在溶剂(无水乙醇)中后，在90℃的温度条件下向其中加入具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子(亚磷酸三苯酯)，调节体系的pH值为5，保温冷却回流并搅拌反应50min后冷却至27℃，再进行抽滤、洗涤(用无水乙醇和去离子水分别洗涤2次)和干燥(110℃，12h)制得抗黄变纳米抗菌剂；体系中纳米ZnO的含量为2wt％，具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的含量为5wt％；
制得的抗黄变纳米抗菌剂为表面沉积或包覆具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的纳米ZnO，磷酸酯类小分子与纳米ZnO之间通过范德华力、氢键或共价键结合；
(2)按8:1.5的重量份数比将步骤(1)制得的抗黄变纳米抗菌剂与聚乙烯蜡在温度为68℃的混合机中密闭搅拌反应52min制得抗黄变复合纳米抗菌剂；
(3)纺丝；
按5:0.2:4的重量份数比将步骤(2)制得的抗黄变复合纳米抗菌剂、六偏磷酸钠和乙二醇混合后，在54℃的温度条件下超声分散2.8h得到功能化乙二醇，再在无锑聚酯聚合酯化率达到86％时(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合时采用的催化剂为钛系催化剂)，将功能化乙二醇加入其中后进行熔体直纺制得抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维，其中功能化乙二醇与无锑聚酯的合成原料对苯二甲酸的重量份数之比为35:65；
熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度281℃，喷丝板孔数36孔，冷却温度22℃，网络压力0.30MPa，一辊速度950m/min，一辊温度90℃，二辊速度1900m/min，二辊温度135℃，卷绕速度1850m/min。
制得抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维中纳米ZnO的含量为1.2wt％，抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的黄变指数Yi值为16.1；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维放在氨气浓度为100ppm的环境中2h后对氨气的去除率为93％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维对大肠杆菌的抑菌率为91％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.1％，对白色念珠菌的抑菌率为97.5％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的断裂强度为3.6cN/dtex，断裂伸长率为13.58％。
实施例6
一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，具体步骤如下：
(1)抗黄变纳米抗菌剂的制备；
将平均粒径为0.4μm的纳米ZnO分散在溶剂(无水乙醇)中后，在55℃的温度条件下向其中加入具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子(亚磷酸三苯酯)，调节体系的pH值为5，保温冷却回流并搅拌反应40min后冷却至24℃，再进行抽滤、洗涤(用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次)和干燥(110℃，12h)制得抗黄变纳米抗菌剂；体系中纳米ZnO的含量为2wt％，具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的含量为6wt％；
制得的抗黄变纳米抗菌剂为表面沉积或包覆具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的纳米ZnO，磷酸酯类小分子与纳米ZnO之间通过范德华力、氢键或共价键结合；
(2)按8:2的重量份数比将步骤(1)制得的抗黄变纳米抗菌剂与聚乙烯蜡在温度为69℃的混合机中密闭搅拌反应48min制得抗黄变复合纳米抗菌剂；
(3)纺丝；
按6:0.3:5的重量份数比将步骤(2)制得的抗黄变复合纳米抗菌剂、六偏磷酸钠和乙二醇混合后，在57℃的温度条件下超声分散2.5h得到功能化乙二醇，再在无锑聚酯聚合酯化率达到86％时(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合时采用的催化剂为钛系催化剂)，将功能化乙二醇加入其中后进行熔体直纺制得抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维，其中功能化乙二醇与无锑聚酯的合成原料对苯二甲酸的重量份数之比为35:65；
熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度278℃，喷丝板孔数48孔，冷却温度20℃，网络压力0.25MPa，一辊速度900m/min，一辊温度87℃，二辊速度1700m/min，二辊温度135℃，卷绕速度1650m/min。
制得抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维中纳米ZnO的含量为1.2wt％，抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的黄变指数Yi值为15.8；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维放在氨气浓度为100ppm的环境中2h后对氨气的去除率为93.5％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维对大肠杆菌的抑菌率为90％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.3％，对白色念珠菌的抑菌率为96.6％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的断裂强度为3.7cN/dtex，断裂伸长率为12.63％。
实施例7
一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，具体步骤如下：
(1)抗黄变纳米抗菌剂的制备；
将平均粒径为0.5μm的纳米ZnO分散在溶剂(无水乙醇)中后，在75℃的温度条件下向其中加入具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子(质量比为1:1的三乙基磷酸酯和磷酸混合物)，调节体系的pH值为5，保温冷却回流并搅拌反应30min后冷却至25℃，再进行抽滤、洗涤(用无水乙醇和去离子水分别洗涤4次)和干燥(110℃，12h)制得抗黄变纳米抗菌剂；体系中纳米ZnO的含量为2wt％，具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的含量为4wt％；
制得的抗黄变纳米抗菌剂为表面沉积或包覆具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的纳米ZnO，磷酸酯类小分子与纳米ZnO之间通过范德华力、氢键或共价键结合；
(2)按10:1.5的重量份数比将步骤(1)制得的抗黄变纳米抗菌剂与聚乙烯蜡在温度为70℃的混合机中密闭搅拌反应45min制得抗黄变复合纳米抗菌剂；
(3)纺丝；
按8:0.4:5的重量份数比将步骤(2)制得的抗黄变复合纳米抗菌剂、六偏磷酸钠和乙二醇混合后，在60℃的温度条件下超声分散2h得到功能化乙二醇，再在无锑聚酯聚合酯化率达到90％时(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合时采用的催化剂为钛系催化剂)，将功能化乙二醇加入其中后进行熔体直纺制得抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维，其中功能化乙二醇与无锑聚酯的合成原料对苯二甲酸的重量份数之比为35:65；
熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度275℃，喷丝板孔数24孔，冷却温度20℃，网络压力0.35MPa，一辊速度1000m/min，一辊温度93℃，二辊速度1900m/min，二辊温度140℃，卷绕速度1850m/min。
制得抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维中纳米ZnO的含量为1.2wt％，抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的黄变指数Yi值为15.5；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维放在氨气浓度为100ppm的环境中2h后对氨气的去除率为92％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维对大肠杆菌的抑菌率为89.5％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.2％，对白色念珠菌的抑菌率为96.1％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的断裂强度为3.65cN/dtex，断裂伸长率为13.57％。

Claims (8)

1.一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，其特征在于，在无锑聚酯熔体直纺的过程中，将抗黄变纳米抗菌剂引入到无锑聚酯的聚合工艺中制得抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维；
抗黄变纳米抗菌剂为表面沉积或包覆具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的纳米ZnO，磷酸酯类小分子与纳米ZnO之间通过范德华力、氢键或共价键结合，磷酸酯类小分子为分子量在500Da以下的磷酸酯类分子；
抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维中纳米ZnO的含量不低于1.2wt％，抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的黄变指数Yi值不高于16.1。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，其特征在于，具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子为三乙基磷酸酯、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三苯酯中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，其特征在于，纳米ZnO的平均粒径为0.4～0.8μm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，其特征在于，抗黄变纳米抗菌剂的制备过程为：将纳米ZnO分散在溶剂中后，在50～90℃的温度条件下向其中加入具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子，调节体系的pH值为4～5，保温冷却回流并搅拌反应30～90min后冷却至室温，再进行抽滤、洗涤和干燥制得抗黄变纳米抗菌剂；体系中纳米ZnO的含量为1～5wt％，具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的含量为1～6wt％。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，其特征在于，引入前，按6～10:1.5～2的重量份数比将抗黄变纳米抗菌剂与聚乙烯蜡在温度为60～70℃的混合机中密闭搅拌反应45～60min制得抗黄变复合纳米抗菌剂。
6.根据权利要求5所述的一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，其特征在于，引入的过程为：先按4～8:0.1～0.5:3～5的重量份数比将抗黄变复合纳米抗菌剂、六偏磷酸钠和乙二醇混合后，在50～60℃的温度条件下超声分散2～3h得到功能化乙二醇，再在无锑聚酯聚合酯化率达到85～90％时，将功能化乙二醇加入其中，其中功能化乙二醇与无锑聚酯的合成原料对苯二甲酸的重量份数之比为35:65。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，其特征在于，无锑聚酯熔体直纺的工艺参数为：纺丝温度270～295℃，喷丝板孔数12-48孔，冷却温度20～25℃，网络压力0.25～0.40MPa，一辊速度800～1000m/min，一辊温度80～95℃，二辊速度1300～2700m/min，二辊温度125～140℃，卷绕速度1220～2600m/min。
8.根据权利要求1所述的一种抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的制造方法，其特征在于，抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维放在氨气浓度为100ppm的环境中2h后对氨气的去除率大于等于92％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维对大肠杆菌的抑菌率大于等于89％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率大于等于99％，对白色念珠菌的抑菌率大于等于96％；抗菌抗黄变ZnO无锑聚酯纤维的断裂强度为3.5～3.7cN/dtex，断裂伸长率为12.07～13.58％。
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