CN115261983B - 一种具有阵列电极结构金刚石探测器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有阵列电极结构的金刚石探测器的制备方法，属于半导体技术领域，辐射探测器制备技术，具体涉及“电子级”单晶金刚石，金刚石辐射探测器电极结构及其制备方法。具体包括如下步骤：a)“电子级”(100)单晶金刚石的生长；b)单晶金刚石的表面精密抛光；c)采用飞秒激光技术在金刚石材料内部制备石墨线阵列；d)将多层金属电极镀制在石墨线表面实现电荷收集。本发明在单晶金刚石内引入垂直的石墨阵列电极，能够实现对于金刚石内部电离的电子‑空穴对的高效快速收集，并具有空间分辨特性。
Description
技术领域
本发明属于半导体技术领域，辐射探测器制备技术，具体涉及“电子级”单晶金刚石，金刚石辐射探测器阵列电极及其制备方法。
技术背景
金刚石具有诸多优异的电学性质，使其成为恶劣环境下应用的核辐射探测器的理想材料。比如其禁带宽度为5.45eV，使探测器具有较低暗电流并可以在高温下工作。与传统的Si核辐射探测器相比，金刚石探测器具有更好的抗核辐射性能。金刚石具有较高的载流子迁移率(电子4500cm2/Vs，空穴3800cm2/Vs)，可以实现对粒子的快速响应，电荷收集时间比Si快4倍。此外，金刚石还具有极高的热导率(2000W/mK，室温)，可以减少大型探测器系统的热负荷，简化系统的散热设。
现有金刚石辐射探测器多采用三明治结构，在金刚石材料表面蒸镀薄碳化物形成元素，并在退火的条件下形成欧姆接触。但是由于金刚石与金属材料之间存在势垒，在金刚石与金属接触的界面上，存在表面捕获状态，会捕获辐射产生的载流子，影响金刚石辐射探测器的性能。相对于“平面”几何结构，电极的3D几何结构显著提高了探测器的辐射耐受性。这种改进是将电极间距离与探测器厚度隔离的结果。因此，对于任何一种几何结构的探测器探测相同粒子，都会产生相同数量的载流子。并且，由于在3D设计中电荷的收集距离可能更短，电荷被困在金刚石中间能级的概率降低了，有利于提高金刚石辐射探测器的性能。专利CN 114335238 A提出了在单晶金刚石上制作具有周期性凹槽结构的金刚石探测器的制备方法，降低了金刚石探测制备的工艺难度。专利CN 111628014 A，采用铁催化氢等离子体刻蚀的制备方法，在金刚石表面的凹槽中形成金属电极，从而提升了收集更深位置处的载流子的探测性能。专利CN 112670358 A设计了具有凹槽结构的紫外光电探测器。但现有的探测器结构，存在单个电极响应信号过小、易受干扰等缺点，同时不具有空间分辨性能。
发明内容
为解决现有金刚石探测器中，单个电极响应信号过小、易受干扰以及未能收集到金刚石材料内的载流子等问题，并且难以实现具有空间分辨特性的金刚石探测器，本发明提出一种金刚石阵列电极结构，具体是在金刚石内部制备阵列石墨线电极的方法，来消除表面的极化效应，提高金刚石探测器收集效率，获得优异的空间分辨性能。
本发明提出一种具有阵列电极结构的金刚石探测器的制备方法，其特征在于在电子级单晶金刚石体内制备石墨线阵列进行电荷收集，提供电荷收集效率、响应速度以及空间分辨率，具体包括如下步骤：
步骤1：高质量(100)金刚石单晶材料的制备；
采用微波等离子体化学气相沉积(CVD)设备制备高质量“电子级”(100)单晶金刚石，设定CVD金刚石沉积参数，根据金刚石探测器的工作环境，沉积一定厚度金刚石单晶膜；
步骤2：高质量(100)金刚石单晶材料的抛光
对沉积后的金刚石进行激光切割和平整化、双面抛光工艺处理，获得具有低杂质浓度、低表面粗糙度的单晶金刚石材料；
步骤3：采用飞秒激光，在金刚石材料内部制备石墨线；
对CVD单晶金刚石样品在强酸的混合溶液中加热，以去除表面的非金刚石相，加热后用丙酮、酒精清洗，转移到飞秒激光加工设备中，根据设定工艺，在预处理后的金刚石内部制备具有周期性结构，在深度、直径上均对应平行的石墨线；
步骤4：表面金属电极的制备，将多层金属电极材料镀制在金刚石表面；
在步骤3中在内部具有石墨线的金刚石材料的上表面，通过掩膜镀制具有圆形形状的电极材料，并与石墨线分别连接；下表面制备具有矩形形状的电极材料，作为公用电极；并对镀制金属后的金刚石，进行退火处理，以形成良好的欧姆接触。
进一步地，所述步骤1中，选用的高温高压单晶金刚石籽晶的位错密度小于10-4cm-2。
进一步地，所述步骤1中，“电子级”低杂质浓度CVD单晶金刚石沉积速率为0.1-4μm/h，生长温度700-850℃，杂质含量低于10ppb。
进一步地，所述步骤2中，经过激光切割和抛光后单晶金刚石的尺寸为3×3mm2至10×10mm2之间，厚度为100μm至500μm之间。
进一步地，步骤2所述通过激光切割，将制备的CVD金刚石从高温高压衬底上分离，并切割成尺寸大小3×3mm2-10×10mm2之间。获得双面抛光单晶金刚石的具体步骤包括：首先将制备的CVD单晶金刚石从高温高压对金刚石生长面进行激光平整化，切除生长面金刚石，主要目的是去除表面粗大的金刚石颗粒为后续抛光做准备。随后在单晶抛光机上对金刚石单晶膜进行双面抛光，先调整抛光盘转速为50Hz对金刚石表面进行粗抛，粗抛时间为0.1-0.5h，随后再在抛光盘表面添加金刚石粉进行精抛，精抛时间为0.3-0.5h，最终获得表面粗糙度在0.2-1nm之间双面抛光金刚石单晶。保证作为衬底的单晶金刚石具有较低的粗糙度。最终所获得的单晶金刚石厚度为100μm至500μm之间。
进一步地，步骤3所述的在强酸溶液中加热的步骤是：将步骤3所述双面抛光单晶金刚石放入HNO3:H2SO4＝1:3-5混合酸溶液中加热20-40min，待样品冷却后去酸液并依次转移到丙酮，酒精，去离子水中，分别超声10min，随后在氮气的氛围下烘干。
进一步地，所述步骤3中，飞秒激光加工石墨线，石墨线的直径为5-10μm，石墨线与石墨线之间的距离为250-1000μm。石墨线的长度为金刚石厚度的80％-90％。
进一步地，所述步骤3中，采用飞秒激光技术在双面抛光金刚石内部制备石墨线，激光波长λ＝790nm，脉冲重复频率为1kHz，脉冲持续时间为200-400fs，脉冲能量为100-400nJ，金刚石相对于固定激光焦点的轴向平移速度为5-20μm/s。
进一步地，步骤4所述在金刚石表面制备金属电极，通过掩膜的方法，在石墨线的一端沉积直径为10-20μm的Cr/Au或Ti/Pt/Au电极，在石墨线的另一端，制备大小为2×2mm2-9×9mm2的Cr/Au或Ti/Pt/Au正方形公用电极，其中Cr/Au电极中，Cr的厚度为10-20nm，Au的厚度为100-200nm，在Ti/Pt/Au电极中，Ti的厚度为10-20nm，Pt的厚度为20-40nm，Au的厚度为100-200nm。
进一步地，步骤4所述的退火工艺，对于Cr/Au系电极的退火温度为400-600℃，退火时间为10-20min，退火氛围为氢气；对于Ti/Pt/Au多层电极，退火温度为700-900℃，退火时间为20-40min，在真空或惰性气体的氛围下退火。
本发明实施过程的关键在于：
1、采用微波等离子技术在高温高压(100)单晶金刚石上同质外延生长高质量CVD单晶金刚石，用于同质外延生长的高温高压单晶金刚石籽晶的位错密度在10-4cm-2以下，籽晶材料固有的本征位错，可以穿过生长层，扩展到CVD金刚石中，位错会破坏金刚石体内部的周期性势场，使得周围临近键的波函数在位错处发生交叠，形成一维半填充带，影响金刚石材料的电学性能。应用于辐射探测器的金刚石材料需要有低的位错密度。
2、采用微波等离子技术在高温高压(100)单晶金刚石上同质外延生长高质量CVD单晶金刚石，CVD单晶金刚石沉积速率为0.1-4μm/h，生长温度700-850℃。随着温度的升高，表面反应速率和吸附的流动性会增强，生长速率也会增加，但过高的沉积速率和生长温度不利于高质量单晶金刚石的制备，会导致金刚石表面出现金字塔形貌，在金字塔形貌的顶端有大尺寸的金刚石颗粒，会降低表面的质量；较低的沉积温度也会导致非最佳晶体形态，表面上产生高密度的方形凹坑，金刚石表面粗糙且有缺陷。
3、采用微波等离子技术在高温高压(100)单晶金刚石上同质外延生长高质量CVD单晶金刚石，制备的高质量金刚石的杂质含量应低于10ppb，杂质可以在金刚石的能带结构中形成杂质能级，杂质能级会影响金刚石中载流子的跃迁，进而影响金刚石的电学性能，需要严格控制金刚石的杂质含量。
4、抛光后的金刚石的厚度为100-500um，过薄的金刚石材料会导致粒子能量不能完全沉积，不适合高能粒子的探测。
5、采用飞秒激光加工在金刚石内部制备石墨阵列，脉冲持续时间为200-400fs，脉冲能量为100-400nJ，金刚石相对于固定激光焦点的轴向平移速度为5-20μm/s。金刚石相对于固定激光焦点的轴向平移速度与金刚石块体中形成的石墨微观结构的生长速率一致时，可以消除制备的石墨线的势垒；当平移速度大于石墨微结构的生长速度时，金刚石未完全转变为石墨；当激光持续时间过长时，激光脉冲会在周围金刚石中形成广泛的裂纹。
6、制备的石墨线的直径为5-10μm，相邻石墨线中心的距离为250-1000μm，以保证每一个石墨线可以独立运行，不受相邻石墨线的影响。并且每一个石墨线的之间的距离都是相同的，以产生相对均匀的电场。
7、石墨线的深度为金刚石材料的80％-90％，石墨线的深度完全贯穿金刚石，会导致电路短路，对金刚石探测器造成损伤；石墨线的深度太浅，将无法收集到高能粒子在金刚石材料内部产生电子-空穴对。
8、选取Cr/Au系电极和Ti/Pt/Au多层电极作为与石墨线和金刚石相接触的电极材料，Cr和Ti对C有很强的亲和力，所以选择Cr和Ti作为第一层来提高电极与石墨线和金刚石之间的结合力，由于Au具有良好的导电性，选择Au作为最外层的电极材料，由于Ti与Au在退火的条件下，会产生互扩散，所以在Ti与Au之间加入了Pt作为阻挡层。
本发明和现有技术所具有的有益效果在于：
1、本发明在单晶金刚石内部，引入了垂直状的石墨电极，能够收集到金刚石内部产生的电子-空穴对，显著增强了载流子的收集效率。
2、本发明在单晶金刚石内部，制备了垂直状石墨阵列，辐射引起的电信号，可以沿柱状石墨电极传输，提升了响应速度。
3、本发明在单晶金刚石内部，引入了垂直状石墨阵列，单个石墨阵列能够响应辐射粒子产生的能量，因此使金刚石探测器具有空间分辨率，而且抗干扰能力强，极大地提高了测量的可靠性。
附图说明
图1为本发明金刚石探测器的俯视示意图
图2为本发明金刚石粒子探测器沉积的金属电极剖视示意图。
符号说明
1-金属电极，2-金刚石衬底，3-石墨线电极
具体实施方式
下面结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
制备高质量“电子级”单晶CVD(100)金刚石的制备，采用微波等离子体化学气相沉积系统(CVD)在高温高压单晶金刚石上沉积CVD金刚石，生长温度为720℃，生长速率2.5μm/h。
获得双面抛光金刚石膜，具体步骤包括：通过激光切割，将制备的CVD金刚石从高温高压衬底上分离，并切割成尺寸大小4×4mm2的金刚石，随后在单晶抛光机上对金刚石单晶膜进行双面抛光，先调整抛光盘转速为50Hz对金刚石面进行粗抛，粗抛时间为0.1h，随后再在抛光盘表面添加金刚石粉进行精抛，精抛时间为0.5h，最终获得表面粗糙度为1nm的单晶金刚石，切割和抛光后的金刚石的厚度为300μm。
采用飞秒激光激光技术在双面抛光金刚石内部制备石墨线，激光波长λ＝790nm，脉冲重复频率为1kHz，脉冲持续时间≈250fs，脉冲能量为160nJ，金刚石相对于固定激光焦点的轴向平移速度为8μm/s，石墨线的直径为5μm，相邻石墨线圆心之间的距离为1000μm。
将具有石墨线结构的金刚石衬底放入磁控溅射设备后，先抽真空至9×10-3Pa以下，再对沉积台进行加热，加热温度为100℃，当加热到相应温度，腔室抽抽真空至2.3×10- 3Pa以下后，先进行衬底清洗采用基底偏压：-800V，占空比：30％，频率：45Hz进行衬底清洗，清洗时间20min；接着对靶材进行预处理，然后通过设计的掩膜，在一端镀制10nm Cr，100nmAu的圆形电极，另一面镀制10nm Cr，100nm Au大小为3×3mm2的方形电极。将金属化后的金刚石，在退火温度400℃，真空条件下，退火20min。制备得到的具有阵列电极结构的金刚石探测器的平均响应时间为280ns。
实施例2
制备高质量“电子级”单晶CVD(100)金刚石的制备，采用微波等离子体化学气相沉积系统(CVD)在高温高压单晶金刚石上沉积CVD金刚石，生长温度为750℃，生长速率3μm/h。
获得双面抛光金刚石膜，具体步骤包括：通过激光切割，将制备的CVD金刚石从高温高压衬底上分离，并切割成尺寸大小4×4mm2的金刚石，随后在单晶抛光机上对金刚石单晶膜进行双面抛光，先调整抛光盘转速为50Hz对金刚石面进行粗抛，粗抛时间为0.2h，随后再在抛光盘表面添加金刚石粉进行精抛，精抛时间为0.6h，最终获得表面粗糙度为1nm的单晶金刚石，切割和抛光后的金刚石的厚度为300μm。
采用飞秒激光激光技术在双面抛光金刚石内部制备石墨线，激光波长λ＝790nm，脉冲重复频率为1kHz，脉冲持续时间≈250fs，脉冲能量为175nJ，金刚石相对于固定激光焦点的轴向平移速度为10μm/s，石墨线的直径为7.5μm，相邻石墨线圆心之间的距离为1000μm。
将具有石墨线结构的金刚石衬底放入磁控溅射设备后，先抽真空至9×10-3Pa以下，再对沉积台进行加热，加热温度为100℃，当加热到相应温度，腔室抽抽真空至2.3×10- 3Pa以下后，先进行衬底清洗采用基底偏压：-800V，占空比：30％，频率：45Hz进行衬底清洗，清洗时间20min；接着对靶材进行预处理，然后通过设计的掩膜，在一端镀制10nm Cr，100nmAu的圆形电极，另一面镀制10nm Cr，100nm Au大小为3×3mm2的方形电极。将金属化后的金刚石，在退火温度500℃，氮气的氛围下，退火10min。制备得到的具有阵列电极结构的金刚石探测器的平均响应时间为400ns。
实施例3
制备高质量“电子级”单晶CVD(100)金刚石的制备，采用微波等离子体化学气相沉积系统(CVD)在高温高压单晶金刚石上沉积CVD金刚石，生长温度为780℃，生长速率3.5μm/h。
获得双面抛光金刚石膜，具体步骤包括：通过激光切割，将制备的CVD金刚石从高温高压衬底上分离，并切割成尺寸大小4×4mm2的金刚石，随后在单晶抛光机上对金刚石单晶膜进行双面抛光，先调整抛光盘转速为50Hz对金刚石面进行粗抛，粗抛时间为0.3h，随后再在抛光盘表面添加金刚石粉进行精抛，精抛时间为1h，最终获得表面粗糙度为1nm的单晶金刚石，切割和抛光后的金刚石的厚度为350μm。
采用飞秒激光激光技术在双面抛光金刚石内部制备石墨线，制备的石墨线穿过厚度为300μm的金刚石，激光波长λ＝790nm，脉冲重复频率为1kHz，脉冲持续时间≈250fs，脉冲能量为190nJ，金刚石相对于固定激光焦点的轴向平移速度为12μm/s，石墨线的直径为10μm，相邻石墨线圆心之间的距离为为1000μm。
将具有石墨线结构的金刚石衬底放入磁控溅射设备后，先抽真空至9×10-3Pa以下，再对沉积台进行加热，加热温度为100℃，当加热到相应温度，腔室抽抽真空至2.3×10- 3Pa以下后，先进行衬底清洗采用基底偏压：-800V，占空比：30％，频率：45Hz进行衬底清洗，清洗时间20min；接着对靶材进行预处理，然后通过设计的掩膜，在一端镀制10nm Ti，20nmPt，100nm Au的圆形电极，另一面镀制10nm Ti，20nm Pt，100nm Au大小为3×3mm2的方形电极。将金属化后的金刚石，在退火温度800℃，真空的条件下，退火30min。制备得到的具有阵列电极结构的金刚石探测器的平均响应时间为410ns。
Claims (6)
1.一种具有阵列电极结构的金刚石探测器的制备方法，其特征在于在电子级单晶金刚石体内制备石墨线阵列进行电荷收集，提供电荷收集效率、响应速度以及空间分辨率，具体包括如下步骤：
步骤1：高质量(100)金刚石单晶材料的制备；
采用微波等离子体化学气相沉积(CVD)设备制备高质量“电子级”(100)单晶金刚石，设定CVD金刚石沉积参数，根据金刚石探测器的工作环境，沉积一定厚度金刚石单晶膜；
步骤2：高质量(100)金刚石单晶材料的抛光
对沉积后的金刚石进行激光切割和平整化、双面抛光工艺处理，获得具有低杂质浓度、低表面粗糙度的单晶金刚石材料；
步骤3：采用飞秒激光，在金刚石材料内部制备石墨线；
对CVD单晶金刚石样品在强酸的混合溶液中加热，以去除表面的非金刚石相，加热后用丙酮、酒精清洗，转移到飞秒激光加工设备中，根据设定工艺，在预处理后的金刚石内部制备具有周期性结构，在深度、直径上均对应平行的石墨线；
步骤4：表面金属电极的制备，将多层金属电极材料镀制在金刚石表面；
在步骤3中在内部具有石墨线的金刚石材料的上表面，通过掩膜镀制具有圆形形状的电极材料，并与石墨线分别连接；下表面制备具有矩形形状的电极材料，作为公用电极；并对镀制金属后的金刚石，进行退火处理，以形成良好的欧姆接触；
所述步骤3中，飞秒激光加工石墨线，石墨线的直径为5-10μm，石墨线与石墨线之间的距离为250-1000μm，石墨线的长度为金刚石厚度的80％-90％；
所述步骤3中，采用飞秒激光技术在双面抛光金刚石内部制备石墨线，激光波长λ＝790nm，脉冲重复频率为1kHz，脉冲持续时间为200-400fs，脉冲能量为100-400nJ，金刚石相对于固定激光焦点的轴向平移速度为5-20μm/s；
步骤4所述在金刚石表面制备金属电极，通过掩膜的方法，在石墨线的一端沉积直径为10-20μm的Cr/Au或Ti/Pt/Au电极，在石墨线的另一端，制备大小为2×2mm2-9×9mm2的Cr/Au或Ti/Pt/Au正方形公用电极，其中Cr/Au电极中，Cr的厚度为10-20nm，Au的厚度为100-200nm，在Ti/Pt/Au电极中，Ti的厚度为10-20nm，Pt的厚度为20-40nm，Au的厚度为100-200nm；
步骤4所述的退火工艺，对于Cr/Au系电极的退火温度为400-600℃，退火时间为10-20min，退火氛围为氢气；对于Ti/Pt/Au多层电极，退火温度为700-900℃，退火时间为20-40min，在真空或惰性气体的氛围下退火。
2.根据权利要求1所述的一种具有阵列电极结构的金刚石探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，选用的高温高压单晶金刚石籽晶的位错密度小于10-4cm-2。
3.根据权利要求1所述的一种具有阵列电极结构的金刚石探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，“电子级”低杂质浓度CVD单晶金刚石沉积速率为0.1-4μm/h，生长温度700-850℃，杂质含量低于10ppb。
4.根据权利要求1所述的一种具有阵列电极结构的金刚石探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，经过激光切割和抛光后单晶金刚石的尺寸为3×3mm2至10×10mm2之间，厚度为100μm至500μm之间。
5.根据权利要求1或4所述的一种具有阵列电极结构的金刚石探测器的制备方法，其特征在于，步骤2所述激光切割，是将制备的CVD金刚石从高温高压衬底上分离，并切割成尺寸大小3×3mm2-10×10mm2之间；获得双面抛光单晶金刚石的具体步骤包括：首先将制备的CVD单晶金刚石从高温高压对金刚石生长面进行激光平整化，切除生长面金刚石；随后在单晶抛光机上对金刚石单晶膜进行双面抛光，先调整抛光盘转速为50Hz对金刚石表面进行粗抛，粗抛时间为0.1-0.5h，随后再在抛光盘表面添加金刚石粉进行精抛，精抛时间为0.3-0.5h，最终获得表面粗糙度在0.2-1nm之间双面抛光金刚石单晶，保证作为衬底的单晶金刚石具有较低的粗糙度。
6.根据权利要求1所述的一种具有阵列电极结构的金刚石探测器的制备方法，其特征在于，步骤3所述的在强酸溶液中加热的步骤是：将步骤2所述双面抛光单晶金刚石放入HNO3:H2SO4＝1:3-5混合酸溶液中加热20-40min，待样品冷却后去酸液并依次转移到丙酮，酒精，去离子水中，分别超声10min，随后在氮气的氛围下烘干。
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