CN1152592A - 包合颜料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

制备包合颜料的热解工艺，包括将要包封的颜料悬浮于包合颜料前体的水溶液或悬浮液中，在管式反应器加热到850-1100℃，加入或不加入硝酸和燃料的条件下，喷入悬浮液，从产物气流中分离包合颜料，并且如果需要的话，在至少816℃的温度下再次煅烧颜料。

Description

包合颜料的制备工艺
本发明涉及一种通过喷雾高温热解过程制造包合颜料的制备工艺。
包合颜料的各种制备工艺是众所周知的。发展这些工艺是为了使气候稳定和温度稳定颜料的制造成为可能。例如，对于用于装饰烧制陶器彩釉或瓷器，所用的颜料需在甚至高达1500℃的温度时是稳定的。
珠光颜料作为装饰烧制陶瓷的无釉颜料是不合适的。由于是在网状改性剂钠和钾以及助熔剂，例如铅、硼或铋的作用下，即使是在很短的烧制周期内珠光颜料也会分解。因此必须对于上述的用途，通过附加涂层的方式使这些颜料有用。
此外对于一些用途来说，有合适的涂有氧化硅层的珠光颜料是有好处的。例如SiO2涂层增加了泛黄稳定性和水性涂层系统稳定性。
DE4014928描述了一种涂有尖晶石的彩色颜料的制备工艺。该颜料有一个由彩色尖晶石和透明层片组成的内核；透明层片至少部分涂在这个内核上并由含硅的材料组成。上述工艺必须经过由彩色尖晶石、硅氧化物和至少一种从碱金属卤化物、碱土金属和/或土金属物质在900-1300温度、0.5～5小时时间烧结并经湿磨或干磨制得的烧结产品中得到的矿化剂所组成的均质粉末混合物的烧结过程。
EP498686描述了一种耐侯性珠光彩釉颜料的制备工艺。在珠光颜料上通过沉淀生成一层氢氧化铈膜。为达到此目的，将珠光彩釉颜料(氢氧化铋)分散在铈离子溶液中，并且调整PH值在6.2～10之间，氢氧化铈就沉淀在片晶状珠光彩釉颜料上。
这些工艺有个缺点是当颜料煅烧时，颜料颗粒烧结在一起并且得到的产品必须再经过研磨，但这样的研磨又部分破坏了涂膜，并导致只能部分实现预期目标。此外，已经发现例如ZrO2、SnO2、Al2O3或ZrSiO4的氧化物或硅酸盐涂层材料内颜料的完全包合通过这些工艺几乎是不可能得到的。
本发明的目的是提供一种工艺方法，用它能够得到完整的颜料颗粒的涂层，并避免颜料颗粒的附聚。
EP0341274揭示了一种工艺，通过按所需的最终产物的化学当量比混合金属盐溶液，将这一均相溶液喷射到被加热到800～1100℃的水平管式煅烧炉中，用热空气沿煅烧炉主轴方向传送喷雾，通过过滤器收集被精细分离的金属氧化物粉末，用来制备作为制造高温超导陶瓷的原料的多元金属氧化物粉末。
DE3916643揭示了一种陶瓷氧化物粉末的制造工艺，这是一种制造陶瓷氧化物粉末的热解工艺，在有碳元素或有机物作为燃料存在的条件下燃烧含金属硝酸盐的相应水溶液，溶液中硝酸盐的含量应与燃料的含量相适应以使在用至少250℃的点火源点火后燃烧，是基本上自持燃烧的，在这个燃烧过程中至少75％的硝基氧提供给燃料的完全燃烧。硝酸溶液和燃料可以以混合物或分别喷入反应室内，在那里用至少250℃的点火源点燃混合物。
现在令人惊异地发现当使用喷雾热解工艺时有可能通过将准备包封的颜料悬浮于包合材料的水溶液或悬浮液中，在850～1100℃，最好是850～900℃时将悬浮液喷入水平放置管式燃烧炉内，沿燃烧炉主轴方向用热空气传送喷雾并用适当的设备如过滤器收集包合颜料而制备所期望质量的包合颜料。这一工艺更详细的细节在EP0341274中做了更具体说明。这一工艺在名为EDS(溶液蒸发分解)的工艺中也可了解到。按照本发明更具体的实施方案，这种所期望质量的包合颜料也可以采用NPP工艺制得。在这种工艺中，待包封的颜料悬浮于包合颜料前体的水溶液或悬浮液中，加入硝酸如果需要和燃料到颜料悬浮液中，燃料和含有硝酸的悬浮液以混合状态或分别被喷入到反应室内，在那里被至少250℃的点火热源点燃，并将得到的包合颜料用适当的设备例如过滤器、收集箱或旋风分离器收集起来。在颜料悬浮液中硝酸的含量与燃料的含量相配以使点燃后燃烧基本上自给能量的，至少75％的硝酸要提供给燃料的完全燃烧。有关这一工艺更详细的细节在DE3916643中有所介绍。这一工艺过程也可以称作NPP(硝酸盐热解设备)工艺。
此外，采用EPO681989介绍的氢/氧焰的方法，也可以生产本发明的包合颜料。将悬浮液通过氢/氧焰喷雾，以此方式，维持800～1100℃焰温，并且严格避免了过程中产生的气溶胶和颜料与碳或含碳化合物或物质接触。
再有，本发明的主题是包合颜料用于油漆、印刷油墨、塑料、化妆品以及陶瓷和玻璃瓷釉着色。包合颜料也可以常用市售油墨的混合物形式使用。
本发明的主题还有用本发明的颜料着色的油漆、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃。
这种用于包合颜料的包合材料(涂层材料)包括例如ZrO2、SnO2、Al2O3、SiO2或ZrSiO4之类的氧化物或含硅材料，其中优选ZrSiO4和SiO2。涂层材料的前体用于最初的悬浮液。所谓前体指的是氧化物形成金属的水溶盐，例如二氯氧化锆或硝酸氧锆，或溶胶，如氧化锆溶胶或氧化硅溶胶。ZrSiO4作为涂层材料的情况下，使用含锆成分(硝酸氧锆或氧化锆溶胶)和含硅成分(硅酸盐或二氧化硅的溶胶)的原料是十分必要的。
象金属盐或金属氧化物这样的着色剂也可以悬浮或溶解的状态存在于最初的溶液中，从而也可能获得彩色涂层。
如果需要，这种悬浮液还包括矿化物，例如硝酸锂。这种矿化物以基于例如ZiSiO4的涂层材料5～50mol％的浓度加入到颜料悬浮液中。
这种涂层的厚度取决于包合颜料目的的功能。用于瓷釉时，这种颜料最好涂一层厚度为10～1000nm的硅酸锆膜。用于水性涂层系的颜料时，最好涂一层厚度在5～100nm范围的二氧化硅膜。
要包封的颜料可以是无机颜料，在一定环境下，也可以是有机颜料。适合的颜料是球形吸收颜料，或者基于云母或其它片晶状基质如滑石、高岭土或玻璃片的片晶状干涉色颜料和金属颜料。
较好的片晶状材料是云母和依据国际专利申请PCT/EP92/02351制备的片晶状颜料。这些材料由透明的、无机片晶状母体、最好是二氧化硅组成。这种母体经过在一条传送带上固化液态前体制得。辅助组分可以加入这种母体中。
这类片晶状材料典型厚度在0.05到5μm之间，特别是在0.2到2μm之间。另外两维的长度范围在1到250μm之间，特别是在5到60μm之间。主要维数长度与厚度之比应大于3，最好大于5。
此外，为保护颜料不受化学的和物理的侵蚀，依据本发明的工艺也可以包封有机颜料，如DDP红或亚甲蓝。
在初始的溶液中颜料的质量浓度在1～50％之间，最好是在5～30％之间，这取决于涂层所需的厚度。
适用于本发明的NPP法的燃料首先是气态烃、脂肪族或芳香族烃或脂肪醇、煤粉或这些化合物的混合物。但是，其适用性不受首先从经济方面考虑的选择限制。
气态烃优选甲烷、丙烷、丁烷和其混合气体。基本由气态烃组成的天然气体是容易得到的，并且是特别经济的燃料。
所谓的脂肪族或芳香族烃或脂肪醇原则上是指所有适当的普通有机溶剂，例如戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇以及烃混合物，如石油和重油、柴油等。合适的固态燃料，首先是煤粉。
对于依据本发明的工艺和所有它的实施方案来说，使用的燃料均能被至少250℃的点火源点燃是必不可少的。
本工艺的具体实施可通过不同方式进行，并根据初始情况以最佳方式适应主要材料条件。
一种变通方案首先将燃料同硝酸盐溶液紧密混合，然后将混合物供给燃烧。该方法特别适用于使用液体燃料时。但是，煤粉可以分散溶液，如果需要，也可同液体燃料一同分散，然后作为混合物燃烧。如果使用水溶性或水溶混的燃料，例如脂肪醇，则这种混合物燃烧的方法是最佳的。
另外一种变通方案包括分别供给硝酸盐和燃料，并只在燃烧过程中将其紧密混合。如果燃料是水溶混的液体，如烃，这一方法是可以优先选用的。如果是气态烃作为燃料，这一方法是最佳的。这是依据本发明的工艺特别优先选用的实施方案。
此外另一变通方案包括为燃烧提供硝酸盐溶液和燃料混合物及单加辅助燃料。当使用气体、液体和固体燃料(如果需要的话)时，这一变通方案特别适合。如果使用的燃料的10～20wt.％为固体形式，50～70wt.％为液体形式及20～30wt.％为气体形式时，这种方法能运用得很合适。
依据本发明的所有的变通方案均可以通过众所周知的以传统喷雾热解工艺为原理的各类设备或工业装置实现。这些设备和装置通常由管式反应器构成，它是按从进口区介质被喷入，在反应区发生热解反应，以及在出口区开口接入分离反应产物的设备的原理建造的。在这种布置下，进口区通常由一个或多个喷嘴组成，通过喷嘴，如果需要的话，在有控制的条件下喷入介质。反应区通常采用炉温间接或通入燃烧气体直接加热。反应得到的产品的收集通常采用过滤器，收集室或一个或多个旋风分离器实现。本领域专业人员是很熟悉反应设备和技术可能发生的问题，并且能在本发明的工艺下的特定环境中毫无问题地应用它们。这样的装置的尺寸的确定取决于所期望的制造能力和工作方式，也就是说是否打算间断或运转长期连续运转。
为了实现NPP工艺，喷入反应室内或模子内的溶液/燃料混合物被点燃是必须的，以使得反应建立在完全自供燃烧的模式上。基于这种意图，混合物必须与不低于250℃的点火源接触。例如，合适的点火源是从外部适当加热的反应器管壁，或在反应器内的安装的点火源，如热线圈点火塞、火花塞、启动火舌、电热丝或炙热的炉蓖。使用燃气和空气的点火燃烧器点火的方式证明是特别方便和有效的。
反应开始后，也就是反应混合物点燃后并且伴随连续不断的加入反应混合物反应发展成一个稳定的燃烧反应，在反应器中迅速达到反应的温度是如此之高，一般高于1000℃，以至于下一步通常能省去点火源的操作。但是，仅仅是对于操作的安全性，例如在许多紧急的特殊事件下，最好是以持续火焰的形式继续操作点火源可能还是相当有意义的。
对于根据本发明的NPP工艺的较好的变通方案，也就是说在气态烃为燃料的情况下硝酸盐溶液的燃烧工艺，设计从出口以气体燃烧剂的形式通入燃气到硝酸盐溶液被喷入的燃烧区内的方式是很方便的。为启动操作，首先采取措施通过向燃气中通入适量的空气进行点火和燃烧，并且开启溶液雾化喷嘴后，调整一定量的燃气、空气和通入的溶液的量以使燃气的燃烧基本上于硝酸盐溶液的热解反应相配。基于氧分压由按基本化学当量关系的燃烧确定是可能的，这种调整可以在装于反应器中测量反应废气中氧气分压的λ探测器的帮助下顺利地完成。
对NPP工艺设备特别合适的反应器由长300cm、内径20cm的水平管组成。气体燃烧头位于顶端，带有电子打火装置，从所谓的燃烧头管嘴处通入丙烷/丁烷混合气和空气。颜料悬浮液通过布置在燃烧头内中部的喷嘴处喷入燃烧区。
在反应器后部装有一个λ探针，通过它以调整通入气体/空气量的方式来调节反应器内的气体环境。
最终包合颜料被燃烧室底部的过滤器收集起来。
适于根据本发明工艺设备的反应器是喷雾煅烧反应器，有关它的更详细的描述见EP0341274。这是一组加热到850～1100℃的水平管式反应器。在管子的一端是喷头，由此通入颜料悬浮液和0.34～0.52巴气压下的热空气。在管子的另一端是收集器，例如过滤器，它的目的是从气流中分离成品包合颜料。
如果适当的话，制得的包合颜料的二次煅烧可能是很必要的。当硅酸锆用作包合材料时，整个转化过程需要816℃。如果颜料颗粒在反应器内没有加热到这一温度，为了促使完全转化为硅酸锆，接下来的至少816℃的煅烧就是很必要的了。
本发明所述工艺有着巨大的优点即得到的包合颜料不再需要研磨。所期望的颗粒尺寸和粒径分布都能通过所用颜料经分选合适的粒径组合来达到。这种颜料被完全包覆。令人惊异的是，这适用于甚至片晶状的颜料，本领域专业人员不可能预想到的。
下面的实施例旨在阐述本发明，而不是为了限制本发明。实施例1
将500g Iriodin306悬浮于471g硅酸钠和4.6L水的混合液中。得到的悬浮液，体积为5L，在喷雾煅烧反应器中喷入时不断搅拌。为此，从二元物质喷嘴中以1l/h的速率泵入悬浮液，并在2巴压力下雾化。得到的气溶胶通过加热到850～900℃的管式反应器。通过反应区后，产品气流被吸入真空室，并且产品沉积到烧结的钢质过滤器上。历经3小时反应过程，从2L颜料悬浮液中得到25g产品。
该包合颜料有100nm厚的二氧化硅涂膜。涂膜的厚度是通过电子扫描显微镜测得的，涂覆的颜料颗粒被嵌入漆中并破碎。实施例2
将100g Iriodin306悬浮于27.5gLudox和2L水的混合液中。配得的悬浮液，体积为2.5L，经不断搅拌溶液以防止颜料沉淀。悬浮液通过二元物质喷嘴以1l/h的速率泵入并在1巴压力下雾化。得到的气溶胶通过加热到850～900℃的管式反应器。通过反应区后，产物流被吸入真空室，包合颜料沉积到烧结的钢质过滤器上。历经4小时反应过程，可以得到34g产品。二氧化硅涂膜厚度为25nm。实施例3
将100g Iriodin306悬浮于10.3g L dox、15.7g ZrO(NO3)、28.5gLiNO3·3H2O和2L水的混合液中。配得的悬浮液，体积为2.5L，经不断搅拌溶液以防止颜料沉淀。悬浮液通过二元物质喷嘴以1l/h的速率泵入并在1巴压力下雾化。得到的气溶胶通过加热到850～900℃的管式反应器。通过反应区后，产物气流被吸入真空室，包合颜料沉积到烧结的钢质过滤器上。历经5小时反应过程，可以得到12g产品。再在管式炉内以816℃煅烧30分钟。这种烧结产品的X射线衍射分析表明有硅酸锆相存在。硅酸锆涂膜厚度为25nm。实施例4
将50g Iriodin306悬浮于206.3g Ludox、380.2g ZrO(NO3)、109.5gLiNO3·3H2O和2L水的混合液中。配得的悬浮液，体积为2.5L，经不断搅拌溶液以防止颜料沉淀。悬浮液通过二元物质喷嘴以1l/h的速率泵入并在1巴压力下雾化。得到的气溶胶通过加热到850～900℃的管式反应器。通过反应区后，产物流被吸入真空室，包合颜料沉积到烧结的钢质过滤器上。历经6小时反应过程，可以得到126g产品。然后在管式炉内以816℃的温度煅烧30分钟。
这种烧结产品的X射线衍射分析表明有硅酸锆相存在。硅酸锆涂膜厚度为400nm。实施例5
将10kg Iriodin306悬浮于41.2kgLudox、76.04kg的硝酸氧锆溶液、21.9kg硝酸锂和400kg65％的硝酸混合液中并且得到的混合液不断搅拌。悬浮液以15～30kg/h的速率被喷入NPP反应器的燃烧区内。在喷入注射液之前，通过静态混合器计量入醋酸。需要总量为202kg的乙酸。在这种情况下，相对于硝酸根量，还原剂(乙酸)稍稍过量。化学计量燃烧所需的还原剂的剩余量通过调整火焰得到，并借助在管式反应器一端的λ探测器来监测。这一工艺过程是由热电偶监测和控制的，并且反应器的温度应保持在1000～1300℃。
得到的产品被完全包覆，并且具有硅酸锆相。

Claims (9)

1.制备包合颜料的热解工艺，包括将要包封的颜料悬浮于包合颜料前体的水溶液或悬浮液中，将悬浮液喷入加热到800～1100℃的卧式管式反应器内，沿燃烧器主轴方向以热空气输送喷雾并将所得包合颜料用分离设备从产物流中分离出。
2.根据权利要求1制备包合颜料的热解工艺，包括将要包封的颜料悬浮于包合颜料前体的水溶液或悬浮液中，向得到的悬浮液中加入硝酸和燃料，以混合或单独的方式将混合液和燃料喷入反应室，用至少250℃的点火源点燃混合物水并将得到的包合颜料用分离设备从产物流中分离出来，在颜料悬浮液中硝酸的量与燃料的量相配以使燃烧点燃后基本为自供的，至少75％的硝酸用于燃料的完全燃烧。
3.根据权利要求1制备包合颜料的热解工艺，包括将要包封的颜料悬浮于包合颜料前体的水溶液或悬浮液中，将悬浮液喷入氢/氧焰，在这种方式下火焰温度保持在800～1100℃，从而产生的气溶胶和颜料与碳或含碳化合物或原料的任何接触均被严格避免。
4.根据权利要求1和3的工艺，其特征在于得到的包合颜料在至少816℃的温度下经过10～50分钟的再次煅烧。
5.根据权利要求1到4的至少一项的工艺，其特征在于所用的包合材料的前体是、锆、硅、锡、铝元素的水溶盐和氧化物水合物溶胶。
6.根据权利要求1和2的至少一项的工艺，其特征在于所用的燃料是气态烃、脂肪族或芳香族烃或脂族羧酸、脂族醇、煤粉或它们的混合物。
7.根据权利要求1到6的颜料用于着色颜料、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃瓷釉的用途。
8.根据权利要求7的用途，其特征在于颜料以常用的商业颜料的混合物形式来使用的。
9.使用根据权利要求1到6的颜料着色的漆、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃。
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