CN1152586A - 橡胶改性苯乙烯系树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，它是由苯乙烯系单体和5-35％(重量)软质成分粒子组成的、该软质成分粒子的膨胀度为3-30、平均粒子径为0.1-5μm的橡胶改性苯乙烯系树脂(以下称作(A)成分)与溶解参数(SP)为8.45-8.70、且在聚合物中不含芳香族乙烯基化合物单位的聚合物(以下称作(B)成分)构成的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，在该(A)成分中的该软质成分粒子的平均粒子径是0.1-2.5μm时，相对100重量份数(A)成分，该(B)成分是10重量份数以上、250重量份数以下，在该(A)成分中的该软质成分粒子的平均粒子径是2.5μm以上、5μm以下时，该(B)成分是0.1-250重量份数。本发明的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，冲击强度、耐油性和成型加工性优良，而且可以得到外装材料、包装材料、发泡成型体所要求的性能优良的由橡胶改性苯乙烯系树脂组合物构成的成型品。

Description

橡胶改性苯乙烯系树脂组合物 及其成形品
本发明是关于冲击强度和耐油性优良的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物。
在OA机器、家电制品等用途领域，作为对橡胶改性苯乙烯系树脂要求的特性，要求成形时的加工性、加工制品的最终尺寸精度、抗拉和弯曲等机械物性，耐热性等诸物性的均衡良好，但尤其要求成形加工性提高，以及因为用于外装材料，更加要求冲击强度提高。这种要求水平近年来越发达到高水平。作为提高冲击强度的方法，已广泛知道在橡胶改性苯乙烯系树脂中添加苯乙烯一丁二烯共聚物等软质成分的方法。但是，这些软质成分因为共聚物中的丁二烯部分的耐热性低，所以若成形时在高温(约180-250℃)下滞留，则生成凝胶部分，所生成的凝胶部分残留在成形品中，作为所谓的″麻点″，使成形品的表面粗糙，有外观降低的问题。另外，为了使这些凝胶部分不作为麻点残留在成形品中，必须在高温下完全清除滞留的树脂。为了在高温下完全清除滞留的树脂，有清除的时间需要长时间，或者大量的树脂被用于清除等问题。
另外，在用于包装用途，尤其是食品包装用途时，有进一步要求耐油性的情况。
在作为缓冲材料的用途场合，冲击强度优良是必要的。
但是，以往的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，在充分满足上述的所有要求这点上，一定是十分困难的。
本发明的目的在于解决上述问题提供冲击强度、耐油性和成形加工性优良的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物。进而，本发明的目的在于提供外装材料、包装材料和发泡成形体所要求的诸性能优良、由橡胶改性苯乙烯系树脂组合物构成的成形品。
本发明人应解决上述课题，进行锐意研究的结果，完成了本发明。即，本发明中的一个发明是关于橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，该组合物是由95-65％(重量)苯乙烯系树脂和5-35％(重量)软质成分粒子组成的、该软质成分粒子的膨胀度为3-30、平均粒子径为0.1-5μm的橡胶改性苯乙烯系树脂(以下有称作(A)成分的情况)与溶解参数(SP)为8.45-8.70、而且在聚合物中不含芳香族乙烯基化合物单位的聚合物(以下有称作(B)成分的情况)构成的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，在该(A)成分中的该软质成分粒子的平均粒子径为0.1-2.5μm时，相对100重量份数该(A)成分，该(B)成分是10重量份数以上、250重量份数以下，在该(A)成分中的该软质成分粒子的平均粒子径为2.5μm以上、5μm以下时，该(B)成分是0.1-250重量份数。
另外，本发明中的其他发明是关于由上述橡胶改性苯乙烯系树脂组合物构成的成形品，特别是注塑成形品、挤出成形品和发泡成形品。
以下详细地说明。
本发明中所用的(A)成分中的软质成分粒子含量是5-35％(重量)。如果软质成分粒子的含量是不到5％(重量)，则含该树脂的组合物，冲击强度差，若大于35％(重量)，则刚性低劣。
所谓(A)成分中的软质成分粒子是指后述的橡胶状聚合物的单独粒子，或者橡胶状聚合物内包苯乙烯系树脂的粒子。虽然其构造不作限定，但可举出例如具有仅由苯乙烯系树脂组成的核部分和内包(包封)该核部分的橡胶状聚合物组成的外壳部分而构成的单一包封结构(芯部/外壳结构或也称作胶囊结构)的粒子、或者在由橡胶状聚合物构成的橡胶粒子中分散存在数个苯乙烯系树脂的小粒子、具有所谓的萨拉米香肠结构的粒子等。另外，软质成分粒子的结构观察，与后述的平均粒子径的测定相同，用透射型电子显微镜进行。
所谓(A)成分的苯乙烯系树脂，是指苯乙烯单体的单独聚合物或者苯乙烯系单体与能共聚的化合物的共聚物。所谓苯乙烯系单体例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯，对甲基苯乙烯等核取代烷基苯乙烯等。另外，作为能与苯乙烯系单体共聚的化合物，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等乙烯基单体，进而可举出马来酸酐、马来酰亚胺、核取代马来酰亚胺等。在共聚物的情况下，共聚物中的能共聚的化合物的含量，作为该化物的单体单位，通常是40％(重量)以下，最好是30％(重量)以下。
再者，作为橡胶状聚合物，例如可举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物类、乙烯-丙烯-非共轭二烯的三元共聚物类等，但其中聚丁二烯和乙烯-丁二烯共聚物类更理想。作为聚丁二烯，顺式含有率高的高级顺式聚丁二烯、顺式含有率低的低级顺式聚丁二烯都可以使用。
另外，在本发明中，(A)成分中的软质成分粒子的含量，例如按以下方法测定。称取是试料的橡胶改性苯乙烯系树脂约0.5g(重量W1)，将该试料在室温(23℃左右)溶于50ml的甲基·乙基酮/甲醇混合溶剂(体积比10/1)中。接着，用离心分离使该溶解时的不溶部分离析，干燥该不溶解部分，测定其重量(W2)。橡胶改性苯乙烯系树脂中的软质成分粒子的含量是(W2/W1)×100(％)。
(A)成分中的软质成分粒子的膨胀度是3-30、最好是8-20。若膨胀度过小，则所得的树脂组合物的冲击强度低劣，若过大，则刚性低劣。
该软质成分粒子的膨胀度，例如用以下方法求出。即，在室温在50ml甲苯中溶解约1.0g是试料的橡胶改性苯乙烯系树脂，然后放置一昼夜。所得到的甲苯溶液加入离心分离机(10000转/分×30分钟)中，分离不溶解部分。抛弃上清液，称量不溶解部分，以其重量作为a。接着，用真空干燥机干燥(70℃×3小时)该不溶解部分，以干燥后的重量作为b。膨胀度是(a－b)/b。
(A)成分的制造方法，例如可举出在橡胶状聚合物存在下，使一种或二种以上的苯乙烯单体进行聚合，或者使一种或二种以上的苯乙烯系单体和与其能共聚的化合物进行聚合的方法。聚合方法可示例出块状聚合法或者块状·悬浮二级聚合法等。通过调节聚合反应时的橡胶状聚合物的浓度、搅拌速度、聚合温度、聚合时间等，可以得到满足是本发明必要的软质成分粒子含量、该粒子平均粒子径、膨胀度等条件的橡胶改性苯乙烯系树脂。例如，若橡胶状聚合物浓度高或聚合时间短，则软质成分粒子的含量变高，若搅拌速度高，则有平均粒子径变小的倾向。另外，若聚合温度高，则有膨胀度变低的倾向。
下面所谓在本发明中使用的(B)成分，是溶解参数(SP)为8.45-8.70且不含有芳香族乙烯基化合物单位的聚合物。若溶解参数小于8.45或者大于8.70，则冲击强度改进的效果不充分。
这里，所谓溶解参数，按照Hildebrand-Scatchard的理论定义是分子间的相互拉力。详细的解释在高分子科学的一般教科书，例如″ポリマ-ブレンド(聚合物混合体)，秋本三郎等，(株)シ-エムシ-，第4次印刷，125-144页(1991年)″等中已有记载。本发明使用根据Small提出的分子结构、  由计算求出的方法得到的值。该方法和理论在″ジヤ-ナル·オブ·アブライド·ケミストリ—(Journal of Applied Chemistry)，3卷，71-80页(1953年)″中已详细地记载。按照此用下式计算出溶解参数。
(数学式1) SP = ΣFi V = ρ · ΣFi M
Fi表示构成分子的原子或原子团、原子间的结合类型(结合形式)等各构成基团等的摩尔吸引力，V表示摩尔容积，ρ表示密度，M表示分子量，在高分子时，表示单体单位的分子量。Fi的值使用在上述2种文献中记载的Small的值。在共聚物的场合，关于ρ、∑Fi和M，在加成性成立的假定下，  用下述式进行计算。
(数学式2)
(但，fk＝∑Fi)
式中，ρk、∑Fi和Mk是构成共聚物的单体的单独聚合物密度、摩尔吸引力和分子量，mk是共聚物中的各单体的摩尔分率。
另外，本发明的(B)成分是在聚合物中不含芳香族乙烯基化物单位的聚合物。使用含有芳香族乙烯基化合物单位的聚合物的组合物，冲击强度低劣。这里所谓的芳香族乙烯基化合物是指苯乙烯衍生物，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯，对甲基苯乙烯等核取代烷基苯乙烯等。
作为SP是8.45-8.70、且不含芳香族乙烯基化合物单位的聚合物，可举出不饱和羧酸、不饱和羧酸酯或羧酸乙烯酯等中的一种以上的乙烯基单体和乙烯的共聚物。作为其例子，可举出乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-羧酸乙烯酯共聚物、乙烯-不饱和羧酸酯-羧酸乙烯酯三元共聚物、乙烯和二种以上的不饱和羧酸酯组成的多元共聚物等。作为不饱和羧酸理想的是脂肪族不饱和羧酸，作为羧酸乙烯酯理想的是脂肪族羧酸乙烯酯。
作为不饱和羧酸的具体例子可举出丙烯酸、甲基丙烯酸。作为不饱和羧酸酯的具体例子可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2-乙基己酯)、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。作为羧酸乙烯酯的具体例子可举出乙酸乙烯酯。
作为在本发明中使用的不饱和羧酸、不饱和羧酸酯或羧酸乙烯酯之中一种以上的乙烯基单体和乙烯的共聚物的理想例子，可举出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
共聚物中的上述乙烯基单体单位的比例理想的是5-60％(重量)。另外，关于共聚物中的上述乙烯基单体和乙烯的结合形式(例如无规则、块状、交互)等无任何限制。并且该共聚物的熔融流速(按照JIS K7210，在温度190℃、使用载荷2.16kg)不作特别限定，但理想的是1-500g/10分钟左右。
在本发明的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物中，(B)成分的配合量依存于(A)成分中的软质成分粒子的平均粒子径。
在(A)成分中的软质成分粒子的平均粒子径是0.1-2.5μm时，相对100重量份数(A)成分，(B)成分的配合量是10重量份数以上、250重量份数以下；在(A)成分中的软质成分粒子的平均粒子径是2.5μm以上、5μm以下时，相对100重量份数(A)成分，(B)成分的配合量是0.1-250重量份数。
在平均粒子径是0.1-2.5μm时，(B)成分的配合量是10重量份数以下，所得到的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物的冲击强度、耐油性不够。另外，在平均粒子径为2.5μm以上、5μm以下时，(B)成分的配合量是0.1重量份数以下，冲击强度、耐油性不够。在任何情况下，若(B)成分的配合量大于250重量份数，则刚性等物性降低，是不理想的。
另外，在刚性或外观更重要的用途中，软质成分粒子的平均粒子径是0.1-2.5μm，相对100重量份数(A)成分，(B)成分的配合量是10重量份数以上、250重量份数以下的树脂组合物是理想的；在耐油性或冲击强度更重要的用途中，软质成分粒子的平均粒子径是2.5μm以上、5μm以下，相对100重量份数(A)成分，(B)成分的配合量为0.1-250重量份数的树脂组合物是理想的。尤其在前者的用途时，软质成分的平均粒子径为0.1-2μm是更理想的。在后者的用途时，软质成分的平均粒子径是2.6-4μm是更理想的。
在此所谓软质成分粒子的平均粒子径如以下定义。制成橡胶改性苯乙烯系树脂的超薄切片，拍摄其透射电子显微镜照片，测定照片中的软质成分粒子径，是按照下式计算的数均粒子径。软质成分粒子的取样数通常是200-500。
(数学式3)
      平均粒子径＝∑(ni·Di)/∑ni
式中，ni是粒子径Di的粒子数。
为了得到本发明的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，用亨舍尔混合机、滚筒等混合装置将各成分的给定量进行干混料，用单向或双向螺旋挤出机、班伯里混炼机等混炼机，在180-260℃的温度进行充分加热混炼，此后进行造粒即可。
树脂组合物中的(B)成分含量，例如制成组合物的超薄切片，拍摄其透射电子显微镜照片，按照从照片中所占(B)成分的面积比进行换算而求出的方法，使用NMR和IR等分光器，从其吸收峰而求出的方法等可以确认。
另外，根据需要，可以使用防氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂、矿物油、硅油等添加剂。这些添加剂可以在上述干混料或混炼时添加，但也可以在通过聚合制造橡胶改性苯乙烯系树脂时的聚合过程中添加。
本发明的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物可以制成各种成形品。作为成形品可以例举出注塑成形品、挤出成形品、发泡成形品等。
得到注塑成形品的方法不作特别限制，可以使用通常使用的注塑成形机进行制造。
挤出成形品可以用通常使用的挤出成形机得到。作为制造挤出成形品的方法，不作特别限制，但可以例举出T型模头法等，在挤出成薄片或薄膜状之后，可以再通过拉幅方式或吹制薄膜方式进行单向或双向拉伸。
作为将本发明的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物发泡，形成发泡体的方法没有特别限制，但例如可举出：
(1)用挤出机将分解型发泡剂和橡胶改性苯乙烯系树脂组合物熔融混炼，进行发泡的方法，
(2)用挤出机将橡胶改性苯乙烯系树脂组合物熔融，从料筒中途直接压入蒸发型发泡剂，进行混炼、发泡的方法，
(3)挤出由橡胶改性苯乙烯系树脂组合物组成的颗粒或小球，并且在水系悬浮液中浸含蒸发型发泡剂，用水蒸汽使该浸含颗粒或小球发泡的方法等。在此作为所使用的分解型发泡剂，可举出偶氮二酰胺、三肼基三嗪、苯磺酰基氨基脲等。作为蒸发型发泡剂，可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、二氯三氟甲烷等。
本发明的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物的用途，适合于产生其特征的注塑成形加工品领域、挤出成形加工品领域和发泡成形加工品领域。
作为具体用途，例如可举出弱电机器、办公机器、电话机、OA机器等的外装材料和食品容器等包装材料等等。
另外，吸收来自施加在玻璃制品和各种精密机械制品上的外部冲击，作为保护该制品的所谓缓冲材料，可以使用将树脂组合物发泡而得到的发泡体。
实施例
以下按照实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
测定和评价方法如下。
(1)成形加工性(有无麻点生成)
注塑成形
使用东芝制IS-150E，金属模温度40℃，进行试样形状150×90×2mm的平板注塑成形。此时树脂在料筒内于240℃滞留1小时后，进行注塑成形，目视评价平板表面有关麻点生成。
挤出成形
使用φ65mm的薄片加工机(田辺プラスチック(塑料)机械制，V65-S1000型)，以树脂温度240℃挤出，进行厚0.6mm薄片的加工。此时，树脂在料筒内于240℃滞留1小时后，进行薄片挤出，目视评价薄片表面有关麻点生成。
(2)耐油性
将树脂组合物在以210℃预热5分钟、接着以50kg/cm2加压5分钟的条件下进行150mm×150mm×3mm×的挤出薄片成形，从挤出成的薄片切取20mm×150mm×3mm的试验片，供测定用。耐油性的测定方法是，将试验片的一端固定在夹具上，从固定处将100mm的部位以10mm的弯曲状态，在试验片表面上涂布人造黄油(雪印乳业社制，ネオソフト(内奥肖夫特))，在室温静置24小时后，评价在试验片上有无应力裂纹产生。无应力裂纹表价为○，产生应力裂纹评价为X。
(3)落锤冲击强度
注塑成形厚2mm的平板，使用东洋精机制作所的″落锤型图示冲击机(グラフイックインパクトテスタ一)″，从高80cm，使质量7.5kg的重锤自然下落到试验片平面上，借助设置在垂锤下部的撞针将试验片完全破坏或者贯通。求出此时需要的能量。测定温度为23℃。另外，成形机使用东芝制IS-150E，金属模温度为40℃，试样形状为150mm×90mm×2mm。
(4)艾佐德冲击强度
按照JIS K7110，测定由注塑成形得到的试样。试验片厚3.0mm，带缺口，测定温度为23℃。
(5)光泽(表面外观)
注塑成形厚2mm的平板，按照JIS K7105的45度镜面光泽度测定法的标准，测定其中央部。另外，成形机使用东芝制IS-150E，金属模温度为40℃，试样形状为150mm×90mm×2mm。
(6)弯曲弹性模量(刚性)
按照JIS K7203，测定由注塑成形得到的试样。测定温度为23℃。
实施例1-7和比较例1-8
用φ40mm的挤出机，在220℃将表1、表2和3所示的成分熔融、混炼、造粒，得到颗粒。将所得到的颗粒注塑成形成或者挤出成形成试样或平板，然后进行评价。另外，将表1、2和3所示的成分进行干混料，用挤出薄片加工机进行挤出，评价成形加工性。
实施例8-14和比较例9-12
用φ40mm挤出机，在220℃将表4和5所示的成分熔融、混炼、造粒，得到颗粒。将所得的颗粒注塑成形试样或平板，进行评价。另外，将所得的颗粒进行挤出成形，进行耐油性的评价。
实施例15-17和比较例13-15
将表3所示的成分进行干混料，使用φ65mm的薄片加工机(田辺プラスチック(塑料)机械制，V65-S1000型)，以树脂温度240℃挤出，得到厚0.6mm的树脂薄片。评价薄片物性。另外，用φ40mm挤出机，在220℃将表2所示的成分熔融、混炼、造粒，得到颗粒。将所得到的颗粒进行挤出成形，进行耐油性的评价。
另外，所使用的(A)橡胶改性苯乙烯系树脂是利用连续块状聚合法，像下述那样进行合成，其结构示于表7。
A1：将由80％(重量)苯乙烯、12％(重量)的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯含量40％(重量))、5％(重量)乙苯和3％(重量)矿物油组成的混合液送液到搅拌型聚合槽中，在温度140℃、搅拌速度为35转/分的条件下，聚合至转化率为37.5％。接着，将所得的混合液移送到满液型聚合槽中，在此聚合至转化率为77％，随后将内容物移送到240℃的脱气槽中，在此除去挥发成分，然后使所得到的聚合物通过熔融挤出机和造粒机，得到颗粒状的橡胶改性苯乙烯系树脂。
A2：将由89.8％(重量)苯乙烯、5.6％(重量)聚丁二烯、3.6％(重量)乙苯和1％(重量)矿物油组成的混合液送液到搅拌型聚合槽中，在温度140℃、搅拌速度为60转/分的条件下，聚合至转化率为23％。接着将所得的混合液移送到满液型聚合槽中，在此聚合至转化率为70％，然后将内容物移送到240℃的脱气槽中，在此除去挥发成分，随后使所得的聚合物通过熔融挤出机和造粒机，得到颗粒状的橡胶改性苯乙烯系树脂。
A3：将由88.3％(重量)苯乙烯、5.4％(重量)聚丁二烯、3.9％(重量)乙苯和2.41％(重量)矿物油组成的混合液送液到搅拌型聚合槽中，在温度140℃、搅拌速度为45转/分的条件下，聚合至转化率为17％。接着，将所得的混合液移送到满液型聚合槽中，在此聚合至转化率为71％，随后将内容物移送到240℃的脱气槽中，在此除去挥发成分，然后使所得的聚合物通过熔融挤出机和造粒机，得到颗粒状的橡胶改性苯乙烯系树脂。
A4：将由88％(重量)苯乙烯、7％(重量)聚丁二烯、3.5％(重量)乙苯和1.5％(重量)矿物油组成的混合液送液到搅拌型聚合槽中，在温度140℃、搅拌速度为15转/分的条件下，聚合至转化率为18％。接着，将所得的混合液移送到满液型聚合槽中，在此聚合至转化率为70％，随后将内容物移送到240℃的脱气槽中，在此除去挥发成分，然后使所得到的聚合物通过熔融挤出机和造粒机，得到颗粒状的橡胶改性苯乙烯系树脂。
另外，所使用的(B)成分分别如下。
B1：乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(住友化学工业制，商品名アクリフト(阿克里夫特)WM403，甲基丙烯酸甲酯含量38％(重量)，熔融流速15g/10分钟)，
B2：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯含量18％(重量)，熔融流速7g/10分钟)，
B3：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(住友化学工业制，商品名スミテ-ト(斯米德特)RB-11，乙酸乙烯酯含量41％(重量)，熔融流速60g/10分钟)，
B4：聚丙烯(住友化学工业制，商品名ノ-ブレン(诺普莱)AD571，熔融流速0.2g/10分钟)，
B5：聚乙烯(住友化学工业制，商品名スミカヤン(斯米卡赛)αFZ103-0，熔融流速0.9g/10分钟)，
B6：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(新日铁化学工业制，商品名エチレン(苯乙烯)MS200，甲基丙烯酸甲酯含量20％(重量)，熔融流速0.2g/10分钟)，
B7：乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(住友化学工业制，商品名アクリフト(阿克里夫特)WK402，甲基丙烯酸甲酯含量25％，熔融流速20g/10分钟)，
B8：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(住友化学工业制，商品名スミテ-ト(斯米德特)HA-20，乙酸乙烯酯含量20％，熔融流速20g/10分钟)，
B9：苯乙烯-丙烯腈共聚物(三菱モンサント化成制，商品名サンレツクス(萨莱克斯)SAN-R，丙烯腈含量26％，熔融流速0.9g/10分钟)。
按照JIS K7210，在温度190℃，以载荷2.16kg测定熔融流速。另外，这些(B)成分的溶解参数(SP)示于表8中。
从结果可知道如下情况。由本发明实施例的组合物制成的成形品，冲击强度和耐油性优良。另一方面，(B)成分量少的比较例1、5-7，耐油性和冲击强度低劣。SP包含以规定范围以外的聚合物作为(B)成分的比较例2-4，冲击强度低劣。不含(B)成分、含(C)成分的比较例8，成形加工性和耐油性低劣。
在表4和5中，本发明实施例8-14的组合物，冲击强度、耐油性和成形加工性优良。另一方面不含(B)成分的比较例9的组合物，耐油性和冲击强度低劣。(A)成分的软质成分粒子平均粒子径小的比较例10的组成物，耐油性和冲击强度低劣。SP包含以规定范围外的聚合物作为(B)成分的比较例11、12的组合物，冲击强度低劣。在表6中，本发明实施例15-17的组合物，冲击强度、耐油性和成形加工性优良。另一方面，不含(B)成分的比较例13的组合物，耐油性和冲击强度低劣。不含(B)成分、含(C)成分的比较例14、15的组合物，成形加工性和耐油性低劣。表1
比较例   实施例   实施例   实施例   实施例    比较例1        1        2        3        4         2
配合  (重量份数)(A)*1(B)*2评价成形加工麻点生成注塑成形挤出成形耐油性落锤冲击强度(J)艾佐德冲击(kgf·cm/cm2)光泽(％)弯曲弹性模量(kgf/cm2) 100      100      100      100       100      100A1       A1       A1       A1        A1       A10        15       20       15        15       15B1       B1       B2        B3       B4无       无       无       无        无        无无       无       无       无        无        无×                ○                ○                ○                 ○                 ○5.3      9.9      10.6     9.5       8.3       1.56.2      22.3     28.3     20.6      15.9      2.998.7     97.8     99.4     97.5      97.7      93.220300    16700    15500    16500     16700     20000
*1：(A)橡胶改性苯乙烯系树脂*2：(B)表8中所示的聚合物表2
比较例   比较例   比较例   比较例   实施例   实施例3        4        5        6        5        6
配合   (重量份数)(A)*1(B)*2评价成形加工麻点生成注塑成形挤出成形耐油性落锤冲击强度(J)艾佐德冲击强度(kgf·cm/cm2)光泽(％)弯曲弹性模量(kgf/cm2) 100      100      100      100      100      100A1       A1       A2       A2       A2       A215       15       0        5        20       20B5       B6                B1       B1       B7无       无       无       无        无       无无       无       无       无        无       无○       ×       ×       ×        ○       ○2.3      1.1      5.5      5.4       7.2      7.53.2      2.3      8.7      5.9       15.4     12.994.7     95.8     96.9     96.9      96.8     93.219300    21700    24700    23400     18600    20000
*1：(A)橡胶改性苯乙烯系树脂*2：(B)表8中所示的聚合物表3
比较例   实施例   比较例7        7        8
配合   (重量份数)(A)*1(B)*2(C)*3评价成形加工麻点生成注塑成形挤出成形耐油性落锤冲击强度(J)艾佐德冲击强度(kgf·cm/cm2)光泽(％)弯曲弹性模量(kgf/cm2) 100        100      100A3         A3       A30          20       0B10          0        20C1无        无        有无        无        有×                  ○                  ×8.4       10.3      10.19.7       15.5      9.559.1      64.9      52.820900     15100     16000
*1：(A)橡胶改性苯乙烯系树脂*2：(B)表8中所示的聚合物*3：(C)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
(C1：丁二烯含量＝60％、旭化成制、商品名タフブレン(达夫普莱)A)表4
比较例   实施例   实施例   实施例   比较例9        8        9       10       10
配合   (重量份数)(A)*1(B)*2评价成形加工麻点生成注塑成形耐油性落锤冲击强度(J)艾佐德冲击强度(kgf·cm/cm2)光泽(％)弯曲弹性模量(kgf/cm2) 100       100      100       100      100A4        A4       A4        A4       A20         5        11        20       5B1       B1        B1       Bi无        无       无        无       无×                  ○                ○                 ○               ×9.1       8.5      10.2      12.1     5.49.0       10.6     13.1      10.4     5.932.0      38.9     43.1      35.5     96.914900     13900    12700     10500    23400
*1：(A)橡胶改性苯乙烯系树脂*2：(B)表8中所示的聚合物表5
实施例   实施例   实施例   实施例   比较例   比较例11       12       13      14       11       12
配合   (重量份数)(A)*1(B)*2评价成形加工麻点生成注塑成形耐油性落锤冲击强度(J)艾佐德冲击(kgf·cm/cm2)光泽(％)弯曲弹性模量(kgf/cm2) 100       100      100      100      100      100A4        A4       A4       A4       A4       A411        11       20       20       11       11B2        B3       B3       B8       B4       B9无        无       无      无       无       无○        ○       ○      ○       ○       ×10.0      9.3      10.0    9.8      1.1      2.113.1      12.0      9.6    9.6      3.5      3.940.5      35.0      34.9    33.1    31.5     30.512800     12300    10300    10800   15300    15000
*1：(A)橡胶改性苯乙烯系树脂*2：(B)表8中所示的聚合物表6
比较例   比较例   比较例   实施例   实施例  实施例13       14      15       15      16      17
配合   (重量份数)(A)*1(B)*2(C)*3评价成形加工麻点生成挤出成形耐油性杜邦落锤冲击强度(kgf·cm/mm)拉伸弹性模量  MD(kgf/cm2)     TD 100       100      100      100      100     100A4        A4       A4       A4       A4      A40         0        0        3        11      25B1       B1      B10         11       25       0        0       0C1       C1无         有       有       无      无       无×                    ×                ×                ○              ○               ○5.3       16.5     19.9      9.3     13.8    12.29700      8700     6800      9500    7800    51008100      6200     3200      7900    5600    2600
*1：(A)橡胶改性苯乙烯系树脂*2：(B)表8中所示的聚合物*3：(C)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
(C1：丁二烯含量＝60重量％、旭化成制、商品名タフブレン(达夫普莱)A)表7
                   (A)成分
软质成分粒子平均粒子径μm重量％膨胀度モルホロヅ—(莫尔和洛奇)   A1         A2            A3          A40.2        0.8           1.8         2.827.0       15.4          17.0        24.013.0       10.0          13.0        12.7单一    萨拉米香肠   萨拉米香肠   萨拉米香肠包封
表8
                      (B)成分
密度ρg/cm3重复单位的分子量M∑FiSP B1       B2       B3       B4       B5       B6        B7        B8       B90.96     0.93     0.97     0.90     0.92     1.08      0.94      0.94     1.1038.5     32.2     38.7     42.0     28.0     103.2     34.1      32.4     83.9341      298      343      375      266      872       310       298      7688.50     8.61     8.60     8.04     8.74     9.13      8.55      8.65     10.07

Claims (11)

1.橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，它是由95-65％(重量)苯乙烯和5-35％(重量)软质成分粒子组成的、该软质成分粒子的膨胀度为3-30、平均粒子径为0.1-5μm的橡胶改性苯乙烯系树脂(以下称作(A)成分)与溶解参数(SP)为8.45-8.70、且在聚合物中不含芳香族乙烯基化合物单位的聚合物(以下称作(B)成分)构成的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，在该(A)成分中的该软质成分粒子的平均粒子径是0.1-2.5μm时，相对100重量份数(A)成分，该(B)成分是10重量份数以上、250重量份数以下，在该(A)成分中的该软质成分粒子的平均粒子径是2.5μm以上、5μm以下时，该(B)成分是0.1-250重量份数。
2.权利要求1所述的树脂组合物，其中(B)成分是由不饱和羧酸、不饱和羧酸酯或者羧酸乙烯酯中的一种以上的乙烯基单体和乙烯组成的共聚物。
3.权利要求2所述的树脂组合物，其中(B)成分是乙烯--不饱和羧酸酯共聚物。
4.权利要求3所述的树脂组合物，其中(B)成分是乙烯--甲基丙烯酸甲酯共聚物。
5.权利要求2所述的树脂组合物，其中(B)成分是乙烯--羧酸乙烯酯共聚物。
6.权利要求5所述的树脂组合物，其中(B)成分是乙烯--乙酸乙烯酯共聚物。
7.权利要求1所述的树脂组合物，其中(B)成分是由乙烯和二种以上的不饱和羧酸酯组成的共聚物。
8.由权利要求1-7所述的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物构成的成形品。
9.权利要求8所述的成形品，它是注塑成形品。
10.权利要求8所述的成形品，它是挤出成形品。
11.权利要求8所述的成形品，它是发泡成形品。
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