CN115254040A - 一种苹果酸改性板栗壳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苹果酸改性板栗壳的制备方法，具体包括以下步骤：(1)剥取板栗外壳，用水将杂质冲洗干净后置于阳光下晒干，粉碎，过筛，得到板栗壳粉末；(2)将板栗壳粉末与苹果酸溶液混合，搅拌，微波反应，冷却静置，过滤除去上清液，洗涤至中性，得到湿润板栗壳；(3)将湿润板栗壳干燥至恒重，研磨，过筛，即得。本发明制得的苹果酸改性板栗壳对Pb2+、Ni2+和Cu2+三种离子均具有较好的吸附效果；而且，苹果酸改性板栗壳属于农业废物，将其用于污水治理，以废治废，具有广阔的应用前景。

Description

一种苹果酸改性板栗壳的制备方法
技术领域
本发明涉及生物质吸附剂技术领域，更具体的说是涉及一种苹果酸改性板栗壳的制备方法。
背景技术
伴随着全球经济的快速发展，水资源的需求量不断增大，水污染问题也越来越严重，尤其是含重金属废水的随意排放造成的重金属污染，是最严重的水污染之一。
重金属废水主要来源于金属矿源的开采、冶炼、加工、机械、电镀、旧电池电解、颜料和各种化工企业的工业废水排放，以及农业废水产生的大量重金属污染物，由重金属所引起的污染在水环境突发事件中占有很大比例。不同行业的废水中重金属的种类与含量各不相同，印刷、电镀、摄影、涂料、农药和塑料化工等行业排放的废水是金属铬污染的主要来源，铅蓄电池生产、维修、回收、电镀、电泳涂漆等过程会产生大量含铅废水，含镉废水主要来源于钢铁行业、化学原料和化学品制造及金属表面处理等行业，而含铜、镍的重金属废水往往来源于电镀、金属冶炼等行业。
重金属污染物具有毒性大、难以处理等特点，对生态环境及其中的生物体有潜在的危害，并可通过食物链的富集逐级放大，最终影响人类的健康。水体环境中的重金属离子在化学迁移过程中往往以一种或多种形态长期存在。用重金属污染的水灌溉土壤会导致重金属离子通过食物链等途径进入人体，经过长时间在人类体内富集，威胁人类健康。重金属离子进入人体后，与体内的有机物发生反应，生成对人体有害的金属螯合物或络合物。重金属离子会与体内的蛋白质、激素和核糖等发生化学反应，产生病变，最终丧失原有功能。重金属离子及其络合物在生物体内会潜伏较长的时间，不易被察觉，直至诱发病变对生物体造成严重的危害。
目前，常见的存在于水体中的重金属污染物有银、镉、铅、锌、汞、铬等，对人体的危害如下：
①锌污染及其危害。锌是人体内的必要元素，人体内的锌超标时，会产生中毒现象，导致急性肠胃炎等疾病，表现为恶心、呕吐、腹泻、腹痛、肠胃功能素乱，并伴随有头晕、乏力等病症。
②镉污染及其危害。金属镉是一种铅灰色有光泽的软质类金属，对人体的危害特别大。镉中毒者常常伴有贫血症状，当人体骨骼中积累的锦过多会导致骨骼软化、骨折、变形、萎缩，镉中毒者肾功能会遭到破坏，影响人体正常代谢，从而引发糖尿病、尿蛋白症等病症；还可引起急性肺炎、肺气肿、急性肠胃炎等呼吸系统和消化系统疾病。
③铅污染及其危害。铅也是一种容易造成重金属污染的金属，最大的特性就是具有较强的迁移性，其粉尘、蒸汽和颗粒物通过降水、落尘等附着在食物、水体和土壤等媒介中进入人体，也可从空气中通过呼吸直接进入人体。铅对人体的主要危害是侵犯人的造血系统、心血管系统和肾脏，抑制血红蛋白的合成，导致血红蛋白减少，出现贫血、脑病变和肾病变等症状，最后还可能出现神经衰弱，对人体神经系统造成严重的损害。
根据重金属废水的存在形式以及污染源的类别差异，目前国内外广泛应用的重金属吸附方法主要可归纳为：化学法、物理化学法和生物化学法。
①化学法。化学法处理废水就是通过与水中的重金属离子发生化学反应来达到去除重金属的方法。其原理是通过化学反应将溶解在水中的重金属离子转化为不溶于水的化合物，经过过滤、分离等方法去除。常用的化学法化学沉淀法、电解法和离子交换法为主。
②物理化学法。物理化学法是通过物理反应和化学反应两者相结合达到去除重金属离子的目的。实际生产中常用的技术包括离子交换法、膜分离技术和吸附法等。
③生物化学法。传统的化学法和物理化学法常常伴随处理过程繁琐、容易造成二次污染，尤其是对低浓度的废水处理难度较大。这种方法材料来源丰富、成本低、处理效果好而备受关注。植物修复技术、生物絮凝法和生物吸附在实际中应用的较多。个别植物和微生物可以对重金属进行絮凝和富集，生物吸附法就是利用这一特性来去除废水中的重金属。
生物吸附法具有适应性好、材料来源广、对低浓度废水处理效率高等优点，成为热门的重金属废水处理方法。我国是一个农业生产大国，农、林产品种类繁多，生物质废弃物数量巨大，板栗壳便是其中代表之一。由于板栗壳来源广，价格低廉，因此以板栗壳为原材料制备水处理吸附剂，一定程度上可以降低产品成本，具有一定的应用前景。
板栗壳为板栗的外表皮，其主要成分包括酚类、纤维素、有机酸、多糖、木质素、黄铜(或其苷类)、植物甾醇(或其三萜)、内酯和鞣质等化学成分。分析栗壳的乙醇提取物鉴定出其成分包括；β-胡萝卜苷、β-谷甾醇、7α-醇等十几种化合物。此外，栗壳中也含有铁、镁和锌等人体所需的微量元素。纤维素在板栗壳中占有很大比例，接近板栗壳总重量的一半左右，其次是木质素，占栗壳总重的四分之一多，木质素具有较高的化学活性，色素约占栗壳干重的2.2％，有着很高的抗性和热稳定性，是吸附重金属的主要成分之一。其丰富的化学成分是板栗壳得以开发和利用的必备条件。
随着我国板栗产量的不断增加，带动了板栗加工业的蓬勃发展，板栗产品生产、加工过程中的板栗壳废弃物也越来越多。传统的板栗壳处理方法大多是作为燃料或者让其自然堆积腐烂，这些处理方法造成环境的污染，同时也导致生物资源的严重浪费。若将废弃的板栗壳进行实验研究充分利用起来，对板栗壳的大批量回收利用具有重要的意义。
国内外学者研究表明，板栗壳具有比表面积大、结构粗糙、孔隙度高等优点，具备一定的物理吸附性能，并且含有木质素、纤维素和半纤维素等有机活性物质，这些活性物质带有大量的羟基、羧基、氨基等官能团，可通过化学作用有效的去除水体中的铬、铜、锌、铅等重金属离子。由于板栗壳在重金属废水中的高处理能力，已得到国内外环境工作者的高度重视。
但是，板栗壳作为天然的废弃物材料，能够吸附重金属离子的活性组分相对较少，对污染物的吸附能力有限，达不到预期的吸附效果。
因此，如何对板栗壳进行改性和再处理以提高其吸附容量和吸附选择性是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种苹果酸改性板栗壳的制备方法，以解决现有技术中的不足。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种苹果酸改性板栗壳的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)剥取板栗外壳，用水将杂质冲洗干净后置于阳光下晒干，粉碎，过筛，得到板栗壳粉末；
(2)将板栗壳粉末与苹果酸溶液混合，搅拌，微波反应，冷却静置，过滤除去上清液，洗涤至中性，得到湿润板栗壳；
(3)将湿润板栗壳干燥至恒重，研磨，过筛，即得苹果酸改性板栗壳。
本发明以农林废弃物“燕山”板栗壳为原料，通过多种方法对板栗壳进行改性，如高锰酸钾改性、皂化改性、水杨酸改性、微波辐照苹果酸改性等。通过单因素实验及正交优化后，得到最佳制备工艺条件。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线能谱分析(EDS)、热重分析(TGA)和Zeta电位分析等方法对改性后板栗壳进行结构表征。将改性后的板栗壳制备成一种新型的吸附剂用于重金属离子Cr6+、Pb2+、Zn2+、Cu2+等的吸附。通过模拟重金属废水实验，探讨溶液初始pH值、溶液初始离子浓度、吸附剂投加量、反应时间和反应温度等因素对改性板栗壳吸附剂在吸附过程中吸附效果的影响，分析改性板栗壳吸附重金属离子的吸附动力学、吸附等温线以及吸附机理。
进一步，上述步骤(1)中，过筛的筛网目数为50目。
进一步，上述步骤(2)中，苹果酸溶液的浓度为0.01mol/L，板栗壳粉末与苹果酸溶液的质量体积比为1g:10mL。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明通过改性试剂(苹果酸)的化学特性使吸附剂(板栗壳)原有结构被打断，在增加比表面积的同时也增加了化学反应效率的活性基团，如硫酸根和羧基等基团。活性基团的引入，有利于提高农林废弃物(板栗壳)的吸附能力。
进一步，上述步骤(2)中，搅拌的时间为4h。
进一步，上述步骤(2)中，微波的功率为200-500W，微波的的时间为10-20min。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明利用微波的热效应及其有利的加热特点，能够制备出性能优良的新型生物吸附材料。
进一步，上述步骤(3)中，干燥的温度为70℃，干燥的时间为12h。
进一步，上述步骤(3)中，过筛的筛网目数为50目。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明利用高锰酸钾、苹果酸和皂化反应三种方法对板栗壳进行改性，提高板栗壳的比表面积和亲水亲油能力，从而提升改性板栗壳对重金属离子的吸附能力。
2、本发明制得的苹果酸改性板栗壳对Pb2+、Ni2+和Cu2+三种离子均具有较好的吸附效果。
3、苹果酸改性板栗壳属于农业废物，将其用于污水治理，以废治废，具有广阔的应用前景。
4、本发明以农林废弃物板栗壳为原材料，经过化学改性处理原材料制备出吸附性能良好的改性板栗壳吸附剂，研究了改性吸附剂对重金属离子的吸附性能、吸附动力学、吸附等温线与吸附机理，研究其对模拟废水中金属污染物的吸附特性，为板栗壳在废水处理方面的实际应用提供理论基础和科学依据。
5、本发明采用改性板栗壳作为新型吸附材料，具有高效、环保、经济、易得等诸多优势，同时板栗壳作为一种废弃物，既回收了废物，又达到了以废治废的目的，具有良好的环境效益。由于传统吸附剂的高成本、再生效率低等缺陷，近年来研究者都在积极寻找低成本、高吸附性能的优良吸附剂。板栗壳作为这样一种新型吸附材料，完全符合未来新型吸附剂的特点，在未来废水处理中有着良好的应用前景。
附图说明
图1为Pb2+标准曲线图，标准曲线方程为y＝0.0328x+0.006(R2＝0.99869)；
图2为Ni2+标准曲线图，标准曲线方程为y＝0.0854x+0.0351(R2＝0.99325)；
图3为Cu2+标准曲线图，标准曲线方程为y＝0.1431x+0.0656(R2＝0.99081)；
图4为未改性板栗壳和高锰酸钾改性板栗壳的XRD图；
图5为未改性板栗壳和高锰酸钾改性板栗壳的SEM图，其中，(a)和(b)为未改性板栗壳的SEM图，(c)和(d)为高锰酸钾改性板栗壳的SEM图；
图6为高锰酸钾改性板栗壳的IR图；
图7为未改性板栗壳粉末和苹果酸改性板栗壳粉末的XRD图；
图8为未改性板栗壳粉末和苹果酸改性板栗壳粉末的SEM图，其中，左图为未改性板栗壳的SEM图，右图为苹果酸改性板栗壳的SEM图；
图9为苹果酸改性板栗壳粉末的IR图；
图10为未改性板栗壳粉末和皂化改性板栗壳粉末的XRD图；
图11为未改性板栗壳和皂化改性板栗壳的SEM图，其中，a-b为未改性板栗壳的SEM图，c-d为皂化改性板栗壳的SEM图；
图12为溶液pH对苹果酸改性板栗壳吸附性能的影响；
图13为吸附时间对苹果酸改性板栗壳吸附效果的影响；
图14为温度对苹果酸改性板栗壳吸附性能的影响；
图15为苹果酸改性板栗壳吸附实验lnKc与1/T的线性关系；
图16为苹果酸改性板栗壳对Pb2+、Ni2+和Cu2+的吸附等温曲线；
图17为改性板栗壳等温吸附曲线的Langmuir方程拟合结果；
图18为改性板栗壳吸附曲线的Freundlich方程拟合结果。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，板栗壳来自河北省秦皇岛市河北科技师范师范学院(昌黎校区)农场。
实施例1
苹果酸改性板栗壳的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)手工剥取板栗外壳，用水将杂质冲洗干净后置于阳光下晒干，粉碎机粉碎，过50目筛，得到板栗壳粉末；
(2)用天平称取50g板栗壳粉末，用量筒量取500mL浓度为0.01mol/L的苹果酸溶液，然后将板栗壳粉末与苹果酸溶液加入同一烧杯内混合，并放置在磁力搅拌器搅拌上搅拌4h，再将烧杯放入微波炉内，以300W的功率微波反应15min，充分反应后取出烧杯进行冷却静置，静置后过滤除去上清液，将滤得的固体用蒸馏水洗涤至中性，得到湿润板栗壳；
(3)将湿润板栗壳放入真空干燥箱中，在70℃的温度下干燥12h至恒重，研磨，过50目筛，即得苹果酸改性板栗壳，放入真空袋中干燥储存。
实施例2
苹果酸改性板栗壳的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)手工剥取板栗外壳，用水将杂质冲洗干净后置于阳光下晒干，粉碎机粉碎，过50目筛，得到板栗壳粉末；
(2)用天平称取50g板栗壳粉末，用量筒量取500mL浓度为0.01mol/L的苹果酸溶液，然后将板栗壳粉末与苹果酸溶液加入同一烧杯内混合，并放置在磁力搅拌器搅拌上搅拌4h，再将烧杯放入微波炉内，以200W的功率微波反应20min，充分反应后取出烧杯进行冷却静置，静置后过滤除去上清液，将滤得的固体用蒸馏水洗涤至中性，得到湿润板栗壳；
(3)将湿润板栗壳放入真空干燥箱中，在70℃的温度下干燥12h至恒重，研磨，过50目筛，即得苹果酸改性板栗壳，放入真空袋中干燥储存。
实施例3
苹果酸改性板栗壳的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)手工剥取板栗外壳，用水将杂质冲洗干净后置于阳光下晒干，粉碎机粉碎，过50目筛，得到板栗壳粉末；
(2)用天平称取50g板栗壳粉末，用量筒量取500mL浓度为0.01mol/L的苹果酸溶液，然后将板栗壳粉末与苹果酸溶液加入同一烧杯内混合，并放置在磁力搅拌器搅拌上搅拌4h，再将烧杯放入微波炉内，以500W的功率微波反应10min，充分反应后取出烧杯进行冷却静置，静置后过滤除去上清液，将滤得的固体用蒸馏水洗涤至中性，得到湿润板栗壳；
(3)将湿润板栗壳放入真空干燥箱中，在70℃的温度下干燥12h至恒重，研磨，过50目筛，即得苹果酸改性板栗壳，放入真空袋中干燥储存。
性能测试
一、高锰酸钾改性板栗壳对重金属离子的吸附行为研究
1.制备工艺
高锰酸钾改性板栗壳的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)挑选大小均匀的板栗壳进行清洗，然后放入烘箱中，在60-65℃的温度下烘24h，再将烘干的板栗壳进行粉碎，过50目筛，得到板栗壳粉末；
(2)用天平称取50g板栗壳粉末放入500mL的烧杯中，加入500mL浓度为15g/L的高锰酸钾溶液，再加入一颗磁子，盖上保鲜膜，用磁力搅拌器在室温的条件下搅拌24h，搅拌结束后用去离子水多次冲洗糊状的板栗壳，直至过滤出来的去离子水色泽很浅，得到湿润板栗壳；
(3)将湿润板栗壳放入恒温干燥箱中，在70℃的条件下恒温烘干，然后将烘干后的板栗壳再过50目筛，即得高锰酸钾改性板栗壳，放入真空袋中干燥储存。
2.重金属离子溶液的配制(重金属离子模拟污染水体)
2.1铅溶液的配制
用分析天平称取1.166g醋酸铅，放入250mL的烧杯中，倒入50mL去离子水溶解醋酸铅，然后转移到1000mL容量瓶中，用稀硝酸定容醋酸铅溶液到刻度线，以此来防止铅离子的水解，定容、摇匀，得到浓度为1000mg/L的醋酸铅溶液，放到阴凉的地方备用，使用的时候混匀，并且稀释到实验所需要的浓度。
2.2镍溶液的配制
用分析天平称取1.697g硫酸镍，放入250mL的烧杯中，倒入50mL的去离子水溶解硫酸镍，然后转移到1000mL的容量瓶中，用去离子水定容，混匀，得到浓度为1000mg/L的硫酸镍溶液，放到阴凉的地方等待取用，使用的时候混匀，然后稀释到需要的浓度。
2.3铜溶液的配制
用分析天平称取1.564g硫酸铜，放入250mL的烧杯中，倒入50mL的去离子水溶解硫酸铜，然后转移到1000mL的容量瓶中，用去离子水定容，混匀，得到浓度为1000mg/L的硫酸铜溶液，放到阴凉的地方等待取用，使用的时候混匀，然后稀释到需要的浓度。
2.4铅标准溶液的配制
用规格为1000μL的移液枪，从铅离子标准液的瓶中，准确吸取0μL、100μL、200μL、300μL、400μL、500μL醋酸铅溶液，分别放到6个50mL的容量瓶中，并分别用0.2％的稀硝酸溶液定容，混匀。使用前注意摇匀。
2.5镍标准溶液的配制
用规格为1000μL的移液枪，从镍离子标准液的瓶中，准确吸取0μL、100μL、200μL、300μL、400μL、500μL硫酸镍溶液，分别放到6个50mL容量瓶中，并分别用超纯水定容，混匀。使用前注意摇匀。
2.6铜标准溶液的配制
用规格为1000μL的移液枪，从铜离子标准液的瓶中，准确吸取0μL、100μL、200μL、300μL、400μL、500μL硫酸铜，分别放到6个50mL容量瓶中，并分别用超纯水定容，混匀。使用前注意摇匀。
2.7测定重金属离子
用原子火焰吸收光谱法来测定溶液中残留的重金属离子，测定时要选用不同的空心阴极灯来对应不同的离子，测定不同离子使用的工作参数也是不一样的。在做好前期工作之后，用原子吸收光谱图(AAS)测定配好的标准溶液中重金属粒子的浓度，然后绘制标准曲线图(如图1-3所示)，标准曲线测定合格之后就可以测溶液中未吸附的重金属离子浓度。
本实验选取的离子浓度全部都在标线测量范围之内，所以在测定重金属离子浓度时不需要对样品进行稀释。而且，在测量每一种离子前都有一个空白样品来做对照。
3.高锰酸钾改性板栗壳吸附性能测试的方法
3.1吸附性能测试方法
用容量瓶量取1L重金属离子溶液(Pb2+浓度为10mg/L、Ni2+浓度为10mg/L和Cu2+浓度为10mg/L)，分别加入2mg、4mg、6mg、8mg、10mg未改性板栗壳和高锰酸钾改性板栗壳，然后把锥形瓶用保鲜膜封口，放入多用调速振荡器中，在常温下震荡4h进行吸附，然后用滤纸过滤掉未改性板栗壳和高锰酸钾改性板栗壳，用原子吸收光谱仪(AAS)测定溶液中未被吸附的金属离子的浓度。
3.2重金属离子浓度对吸附的影响
量取含重金属离子(Pb2+浓度为1mg/L、2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、Ni2+浓度为1mg/L、2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、Cu2+浓度为1mg/L、2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L)溶液各3份，各1L，加入10mg的高锰酸钾改性板栗壳，室温下振荡4h后，用滤纸过滤出溶液中高锰酸钾改性板栗壳后，用AAS测定各个溶液中剩余的重金属离子的浓度。再用相同的步骤称取未改性板栗壳做三组空白对照实验。
3.3吸附剂质量对吸附的影响
每种重金属离子溶液用量筒量取15份，每份1L(Pb2+、Ni2+、Cu2+的浓度都是10mg/L)倒入锥形瓶中，然后分别加入2mg、4mg、6mg、8mg、10mg高锰酸钾改性板栗壳到锥形瓶中，在室温的条件下充分振荡4h后，用滤纸过滤完溶液中高锰酸钾改性板栗壳，然后用AAS测定各溶液中剩余的重金属离子浓度。再用相同的步骤称取未改性板栗壳做三组空白对照实验。
3.4吸附剂吸附率和吸附量的计算公式
用吸附率来表示吸附剂的吸附效果。吸附率计算公式如下：
Figure BDA0003746909340000121
式(1)中，R表示吸附剂的吸附率(％)，C1表示被吸附剂吸附溶液的最初的浓度(mg/L)，C2表示吸附剂吸附后溶液的浓度(mg/L)。
吸附量是指在一定温度或浓度条件下，一定量的吸附剂所吸附的吸附质的质量。用下式计算吸附量：
Figure BDA0003746909340000122
式(2)中，q为吸附剂的吸附量(mg/g)，V是量取的溶液体积(L)，C1表示被吸附剂吸附溶液的最初的浓度(mg/L)，C2表示吸附剂吸附后溶液的浓度(mg/L)，m是加入吸附剂的质量(mg)。
4.高锰酸钾改性板栗壳对重金属离子的吸附性能研究
板栗壳能吸附重金属离子的多少由板栗壳是否改性和其他的因素决定，此次，我们从改变板栗壳投放量和改变初始离子浓度着手，用模拟重金属离子吸附实验的方法，来探究板栗壳吸附重金属离子的影响因素。
4.1吸附剂投加量对吸附的影响
对Pb2+、Ni2+和Cu2+的溶液投入不同质量的吸附剂进行吸附，并计算出相应的吸附率。结果如表1所示。
表1不同吸附剂投加量时吸附效果对比
Figure BDA0003746909340000123
从表1数据可以得出，高锰酸钾改性板栗壳的吸附率均大于未改性板栗壳的吸附率，说明高锰酸钾改性板栗壳的吸附性能高于未改性板栗壳的吸附性能。从表1中可以看出，在高锰酸钾改性板栗壳加入量为8mg/L时对铅离子、镍离子和铜离子的效果最好。随着高锰酸钾改性板栗壳的的增加，吸附率降低，原因是改性板栗壳表面相互影响，进而导致吸附率降低。
4.2重金属离子初始浓度对吸附效果的影响(高锰酸钾改性板栗壳10mg/L)表2不同初始离子浓度吸附效果对比
Figure BDA0003746909340000131
从表2中可以看出，随着铅离子、镍离子和铜离子的不断增加，高锰酸钾改性板栗壳对金属离子的吸附性会稍微降低，但是对金属离子的吸附性均在90％以上，具有良好的吸附性能。
5.对高锰酸钾改性板栗壳的表征
5.1 X-射线衍射(XRD)
未改性板栗壳和高锰酸钾改性板栗壳的XRD图如图4所示。
从图4中可以看出，改性前后XRD峰形几乎无差异，只在20°-23°之间有所凸起，且峰形杂乱，说明该物质改性前后均结晶度低，所含物质种类较多。
5.2扫描电子显微镜(SEM)
未改性板栗壳和高锰酸钾改性板栗壳的SEM图如图5所示。其中，(a)和(b)为未改性板栗壳的SEM图，(c)和(d)为高锰酸钾改性板栗壳的SEM图。
从图5中可以看出，高锰酸钾改性后的板栗壳比表面积更大，所以吸附性能更好。
5.3傅里叶变换红外光谱分析红外光谱(IR)
板栗壳存在的官能团可以用红外光谱扫描仪测定出来，其中可能包含可以吸附重金属离子的官能团。高锰酸钾改性板栗壳的IR图如图6所示。
从图6中可以看出，在3750-3000cm-1处存在的较大的吸收带主要基团是-OH和-NH-；在3000cm-1处存在的基团可能来自C-H；在1750cm-1处存在的基团可能来自醛、酮、羧酸和酯中的C＝O；在2200cm-1处存在的基团可能来自C≡N；在1000cm-1附近的吸收带是-NH-。
6.高锰酸钾改性板栗壳吸附性能小结
本发明选用农林废弃物板栗壳作为研究材料，并选一部分板栗壳用高锰酸钾改性，研究高锰酸钾改性前后对Pb2+、Cu2+、Ni2+三种重金属离子的吸附能力。结果如下：高锰酸钾改性板栗壳Pb2+、Cu2+、Ni2+三种离子具有较好的吸附性能，在金属离子浓度为10mg/L，高锰酸钾改性板栗壳为8mg/L时，吸附性能最好。原因是高锰酸钾改性板栗壳表面具有一定羟基自由基和氨基自由基，当高锰酸钾改性板栗壳含量较多时，对高锰酸钾改性板栗壳的吸附性能有一定影响。而当金属离子浓度增加时，高锰酸钾改性板栗壳对金属离子的吸附性能良好。
二、苹果酸改性板栗壳对废水中金属离子的吸附特性研究
1.制备工艺
苹果酸改性板栗壳的制备方法同实施例1。
本方案中对重金属离子溶液的配制方法(模拟重金属污染溶液)、重金属离子标准溶液的配制方法、对重金属离子溶液离子浓度的测试方法以及对重金属离子吸附效率的计算均按照方案一进行。
2.苹果酸改性板栗壳对重金属离子的吸附性能研究
板栗壳粉末对重金属的吸附性能不仅与板栗壳粉末的改性方法有关，而且与相关条件的变化密切相关。本方案通过控制变量法进行对比实验，探究初始颗粒浓度的改变与加入吸附剂质量的变化对板栗壳吸附剂吸附效果的影响。
2.1吸附剂投加量对吸附的影响
对Pb2+、Ni2+和Cu2+的溶液投入不同质量的吸附剂进行吸附，并计算出相应的吸附率。结果如表3所示。
表3不同吸附剂投加量时吸附效果对比
Figure BDA0003746909340000151
从表3可以看出，苹果酸改性板栗壳相比于未改性板栗壳的吸附性具有大幅度提升。随着苹果酸改性板栗壳投入量的增大，Pb2+、Ni2+和Cu2+的吸附率都有较大的提升。当苹果酸改性板栗壳的投入量为8mg/L时，Pb2+、Ni2+和Cu2+的吸附率最高。当苹果酸改性板栗壳的投入量为6mg/L时，Pb2+、Ni2+和Cu2+的吸附率均在90％以上。
2.2重金属离子初始浓度对吸附效果的影响(苹果酸改性板栗壳10mg/L)
表4不同初始离子浓度吸附效果对比
Figure BDA0003746909340000152
从表4中可以看出，随着Pb2+、Ni2+和Cu2+金属离子初始浓度的增大，苹果酸改性板栗壳均对金属离子具有较高的吸附率，而未改性板栗壳随着金属离子浓度的上升，对金属离子的吸附率下降。尤其是未改性板栗壳对Pb2+的吸附能力较弱，而苹果酸改性板栗壳对Pb2+的吸附能力大大增强。
3.对苹果酸改性板栗壳的表征
3.1 X-射线粉末衍射(XRD)
未改性板栗壳粉末和苹果酸改性板栗壳粉末的XRD图如图7所示。
从图7中可以看出，改性前后XRD峰形几乎无差异，且峰形杂乱，说明该物质改性前后均结晶度低，所含物质种类较多。
3.2扫描电子显微镜(SEM)
未改性板栗壳和苹果酸改性板栗壳的SEM图如图8所示。其中，左图为未改性板栗壳的SEM图，右图为苹果酸改性板栗壳的SEM图。
从图8中可以看出，苹果酸改性板栗壳表面较为粗糙，且具有孔状结构，正是这种结构使得苹果酸改性板栗壳对离子的吸附性能得到提高。
3.3傅里叶变换红外光谱分析(IR)
板栗壳存在的官能团可以用红外光谱扫描仪测定出来，其中可能包含可以吸附重金属离子的官能团。苹果酸改性板栗壳的IR图如图9所示。
从图9中可以看出，在1650-1700cm-1左右存在吸收峰，是C＝O键的振动峰；2400-2500cm-1附近存在吸收峰，是C≡C键的振动峰；在3300-3400cm-1附近存在吸收峰，是-NH的伸缩振动峰。
4.苹果酸改性板栗壳吸附性能小结
通过苹果酸改性后的板栗壳，其对Pb2+、Ni2+和Cu2+金属离子吸附性能大大增强。在苹果酸改性板栗壳投入量为0-10mg/L、金属离子为10mg/L时，苹果酸改性板栗壳投入量为8mg/L时，改性板栗壳对金属离子的吸附量最佳。而在苹果酸改性板栗壳为10mg/L时，Pb2+、Ni2+和Cu2+金属离子为0-10mg/L时，苹果酸改性板栗壳对不同浓度的金属离子均有较好的吸附能力。
三、皂化改性板栗壳对废水中重金属离子的吸附研究
1.制备工艺
皂化改性板栗壳的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将板栗壳用自来水洗涤数次，放入真空干燥箱中，在80℃的温度下干燥24h，冷却，用粉碎机粉碎，分别过50目、100目筛，得到板栗壳粉末；
(2)用天平称取50g板栗壳粉末放入500mL的烧杯中，分别加入250mL浓度为0.4M的氢氧化钠溶液和乙醇溶液，在常温下，用78-1磁力加热搅拌器搅拌24h，使用蒸馏水清洗干净后，用分液漏斗分离，得到湿润板栗壳；
(3)将湿润板栗壳放入真空干燥箱中，在80℃的温度下干燥12h至恒重，用研钵再次粉碎，并过50目筛，即得皂化改性板栗壳，放入真空袋中干燥储存。
本方案中对重金属离子溶液的配制方法(模拟重金属污染溶液)、重金属离子标准溶液的配制方法、对重金属离子溶液离子浓度的测试方法以及对重金属离子吸附效率的计算均按照方案一进行。
2.皂化改性板栗壳对重金属离子的吸附性能研究
2.1吸附剂投加量对吸附的影响
对Pb2+、Ni2+和Cu2+的溶液投入不同质量的吸附剂进行吸附，并计算出相应的吸附率。结果如表5所示。
表5不同吸附剂投加量时吸附效果对比
Figure BDA0003746909340000171
从表5中可以看出，在皂化改性板栗壳改性后，对重金属离子的吸附率明显增强。在皂化改性板栗壳质量为0-10mg/L时，皂化改性板栗壳随着投加量的增多，其吸附重金属离子能力不断增强。
2.2重金属离子初始浓度对吸附效果的影响(皂化改性板栗壳10mg/L)
表6不同初始离子浓度吸附效果对比
Figure BDA0003746909340000181
从表6中可以看出，随着金属离子的增多(0-10mg/L)，皂化改性板栗壳对金属离子的吸附性能增强。与未改性前板栗壳相比，皂化改性板栗壳对于Pb2+的吸附能力大大增强。随着金属离子浓度的增高，皂化改性板栗壳对金属离子的吸附能力有轻微的下降。
3.皂化改性板栗壳性能测试
3.1X-射线粉末衍射(XRD)
未改性板栗壳粉末和皂化改性板栗壳粉末的XRD图如图10所示。
从图10中可以看出，改性前后XRD峰形几乎无差异，只在18°-22°之间有所凸起，且峰形杂乱，说明该物质改性前后均结晶度低，所含物质种类较多。
3.2扫描电子显微镜(SEM)
未改性板栗壳和皂化改性板栗壳的SEM图如图11所示。其中，a-b为未改性板栗壳的SEM图，c-d为皂化改性板栗壳的SEM图。
从图11中可以看出，改性前后的板栗壳表面均凹凸不平，说明该物质比表面积大，有一定的吸附性能，但皂化改性板栗壳表面的凹凸不平程度明显高于未改性板栗壳。
4.皂化改性板栗壳吸附性能小结
皂化改性板栗壳对金属离子的吸附能力大大增强，尤其是对Pb2+的吸附能力与未改性板栗壳吸附能力相比有大幅度的提升。当重金属离子浓度一定时，随着皂化改性板栗壳的增加，皂化改性板栗壳的吸附率会依次增加。当皂化改性板栗壳加入量一定(10mg/L)，随着金属离子浓度的增加，皂化改性板栗壳的吸附率会有稍许下降。
四、不同吸附剂对废水中重金属离子的吸附研究
将高锰酸钾改性板栗壳、苹果酸改性板栗壳、皂化改性板栗壳和常规吸附剂(商用活性炭、凹凸棒、硅藻土、沸石、高岭土、硅石)的吸附性能进行比较。在吸附剂加入量为10mg/L，污染水体离子浓度为10mg/L时，吸附率如表7所示。
表7不同吸附剂的吸附率比较
Figure BDA0003746909340000191
从表7中可以看出，高锰酸钾改性板栗壳、苹果酸改性板栗壳和皂化改性板栗壳的吸附率均不逊于常规吸附剂。在三种改性板栗壳里，苹果酸改性板栗壳的吸附性能是最好的。基于苹果酸改性板栗壳对于重金属离子的较好的吸附率，下面我们主要对苹果酸改性板栗壳对重金属离子的吸附过程进行分析。
五、对苹果酸改性板栗壳的吸附行为研究
经过初步对三种改性板栗壳对Pb2+、Ni2+、Cu2+吸附行为的实验，我们发现苹果酸改性板栗壳对三种离子的吸附性能最好，因此，我们对苹果酸改性板栗壳的吸附行为进行理论上的研究，从pH、吸附时间、温度和共存离子等因素，并进行吸附等温曲线和吸附动力学实验，获得苹果酸改性板栗壳的吸附机理。
1.对改性板栗壳吸附重金属离子的影响因素
1.1初始pH对吸附效果的影响
考察初始pH对苹果酸改性板栗壳对吸附重金属离子的影响。Pb2+、Ni2+、Cu2+的初始浓度为10mg/L，用缓冲溶液配制pH＝1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，加入苹果酸改性板栗壳10mg/L，在室温下恒温震荡，取上清液测定金属离子浓度。而pH大于7.0时，Pb2+、Ni2+、Cu2+容易形成沉淀，影响离子吸附。
溶液pH对苹果酸改性板栗壳吸附性能的影响如图12所示。
从图12中可以看出，pH对苹果酸改性板栗壳吸附重金属离子的影响效果很大。随着pH值的增大，苹果酸改性板栗壳对Pb2+、Ni2+、Cu2+的吸附率提高，当pH值低于3时，吸附率低于40％，而当pH值大于5时，pH值吸附率高于80％，而当pH为7时，吸附率98％以上。当pH大于7时，溶液成碱性，Pb2+、Ni2+、Cu2+会形成沉淀，影响苹果酸改性板栗壳的吸附，在这里不予考虑。
pH值的变化对Pb2+、Ni2+、Cu2+吸附效果主要由于苹果酸改性板栗壳颗粒的表面形态和金属离子本身的溶液形态有关系。在pH值较低的情况下，苹果酸改性板栗壳表面集聚了大量的阳离子，pH越低，改性板栗壳表面的阳离子越多。金属离子以M2+、M(OH)+两种形态或者两种形态共存的状态。当pH值较低时，溶液中存在大量的H+与金属离子产生竞争性吸附，而苹果酸改性板栗壳上聚集的大量阳离子也会严重影响对Pb2+、Ni2+、Cu2+的吸附。当pH较大时，溶液H+降低，苹果酸改性板栗壳上聚集的阳离子减少，溶液中与金属阳离子产生竞争吸附的H+也大幅度减少，苹果酸改性板栗壳上的活性位点吸附起到主要作用，吸附率上升。
1.2吸附时间对吸附效果的影响
吸附时间对苹果酸改性板栗壳吸附效果的影响如图13所示。
从图13可以看出，在30min以内，苹果酸改性板栗壳对重金属离子的吸附率达到最大。在30min以后，苹果酸改性板栗壳对重金属离子的吸附达到平衡，未发生解吸现象。这说明苹果酸改性板栗壳对重金属离子吸附稳定。在30min以后，由于苹果酸改性板栗壳的活性位点都被金属离子占据，吸附率不再上升。
1.3温度变化对改性板栗壳吸附重金属离子的影响
温度对苹果酸改性板栗壳吸附性能的影响如图14所示。
从图14可以看出，Pb2+、Ni2+、Cu2+离子浓度初始浓度为10mg/L，溶液pH＝7，苹果酸改性板栗壳的浓度为10mg/L，吸附时间为30min，取上清液测定金属离子浓度。
2.吸附行为的理论研究
2.1吸附热力学研究
根据上述实验结果，结合热力学平衡常数和反应吉布斯自由能(ρG)、焓变(ρH)和熵变(ρS)等基本关系，通过得到的数据来判定板栗壳对重金属离子吸附反应的进行方向。
ΔG＝-RTlnKC (3)
ΔG＝ΔH-TΔS (4)
Ke＝C1/C2 (5)
将以上公式联立可得：
Figure BDA0003746909340000211
式(3)-(6)中Kc——浓度平衡常数；
C1、C2——吸附平衡后吸附剂上的金属离子浓度，吸附平衡后溶液中剩余的金属离子浓度；
R——摩尔气体常量，8.314×10-3kJ/(mol·K)；
T——热力学温度，单位K。
苹果酸改性板栗壳对三种重金属离子吸附的线性拟合结果如图15所示。
从图15中可以看出，实验结果与线性方程的拟合度较高。
根据公式(6)，可以算出相应的吸附反应焓变和熵变。计算结果如表8所示。
表8苹果酸改性板栗壳吸附重金属离子的热力学参数
Figure BDA0003746909340000221
Figure BDA0003746909340000231
从表8中可以看出，苹果酸改性板栗壳对于Pb2+、Ni2+和Cu2+的吸附反应中ρH<0，为放热反应。对于三种离子的吸附过程均为自发过程。
2.2吸附等温曲线
取一系列初始浓度为5、10、20、50、100、150、200、250、300mg/L的Pb2+、Ni2+和Cu2+，溶液pH＝7.0，分别加入0.5g苹果酸改性板栗壳后，反应温度为室温。苹果酸改性板栗壳对Pb2+、Ni2+和Cu2+的吸附等温曲线如图16所示。
吸附等温曲线研究需要利用吸附等温曲线模型进行拟合，常用的吸附等温曲线形式：Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式。
Langmuir吸附等温式：
Figure BDA0003746909340000232
将其线性化表示为：
Figure BDA0003746909340000233
式(7)-(8)中，qL——吸附反应达到平衡时改性板栗壳的吸附量(mg/g)；
qmax——理论上改性板栗壳的最大吸附量(mg/g)；
CL——吸附反应达到平衡后溶液中剩余的离子浓度(mg/L)；
KL——Langmuir吸附平衡常数(mg-1)，它是一个与吸附能有关的经验值。
Freundlich吸附等温方程：
Figure BDA0003746909340000234
等式两边取对数，将其线性化表示为：
Figure BDA0003746909340000241
式(9)-(10)中qF——吸附反应达到平衡时板栗壳的吸附量(mg/g)；
CF——吸附反应达到平衡后溶液中剩余的离子浓度(mg/L)；
KF、n——Freundlich等温吸附模型方程参数，受温度变化的影响，分别表示吸附剂的吸附能力和吸附强度。N的大小代表了吸附剂吸附性能的优劣，n>1，性能越好。
改性板栗壳等温吸附曲线的Langmuir方程拟合结果如图17所示。改性板栗壳吸附曲线的Freundlich方程拟合结果如图18所示。根据图17和图18中的线性方程的斜率和截距可以计算出未知数的参数，拟合参数的数据统计表于表9之中。
表9改性板栗壳吸附金属离子的Langmuir和Freundlich拟合参数
Figure BDA0003746909340000242
从表9中可以看出，Langmuir等温吸附曲线模型能够较好的描述苹果酸改性板栗壳吸附Pb2+、Ni2+和Cu2+的吸附情况。Langmuir等温吸附曲线描述的是苹果酸改性板栗壳在以单分子层作用时吸附金属离子的情况，金属离子被苹果酸改性板栗壳吸附之后苹果酸，改性板栗壳的活性位点会被占据，此过程不可逆，属于化学吸附。
Freundlich描述了苹果酸改性板栗壳在表面单分子层吸附完毕之后，在第一层吸附之外进行的多层吸附。Freundlich模拟公式中的n均大于1，这说明苹果酸改性板栗壳对Pb2+、Ni2+和Cu2+三种离子的吸附具有较好的吸附效果。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种苹果酸改性板栗壳的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)剥取板栗外壳，用水将杂质冲洗干净后置于阳光下晒干，粉碎，过筛，得到板栗壳粉末；
(2)将板栗壳粉末与苹果酸溶液混合，搅拌，微波反应，冷却静置，过滤除去上清液，洗涤至中性，得到湿润板栗壳；
(3)将湿润板栗壳干燥至恒重，研磨，过筛，即得所述苹果酸改性板栗壳。
2.根据权利要求1所述的一种苹果酸改性板栗壳的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过筛的筛网目数为50目。
3.根据权利要求1所述的一种苹果酸改性板栗壳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述苹果酸溶液的浓度为0.01mol/L。
4.根据权利要求1或3所述的一种苹果酸改性板栗壳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述板栗壳粉末与苹果酸溶液的质量体积比为1g:10mL。
5.根据权利要求1所述的一种苹果酸改性板栗壳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌的时间为4h。
6.根据权利要求1所述的一种苹果酸改性板栗壳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述微波的功率为200-500W。
7.根据权利要求1或6所述的一种苹果酸改性板栗壳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述微波的的时间为5-10min。
8.根据权利要求1所述的一种苹果酸改性板栗壳的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的温度为70℃。
9.根据权利要求1或8所述的一种苹果酸改性板栗壳的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的时间为12h。
10.根据权利要求1所述的一种苹果酸改性板栗壳的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述过筛的筛网目数为50目。
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