CN103406104A

CN103406104A - 板栗壳作为吸附剂的应用

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Publication number: CN103406104A
Application number: CN2013103203573A
Authority: CN
Inventors: 司春英; 高景峰; 王金惠
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-07-26
Also published as: CN103406104B

Abstract

板栗壳作为吸附剂的应用，属于吸附剂技术领域。本发明的吸附剂为板栗壳吸附剂，其制备方法为：用蒸馏水洗涤板栗壳去除杂质后，在60～100℃条件下烘24～48h，用粉碎机将板栗壳破碎，筛选出600～1000μm的板栗壳颗粒，即可。板栗壳吸附剂用于去除废水中的活性红15。本发明操作简单，成本低，不会产生二次污染。

Description

板栗壳作为吸附剂的应用

技术领域

本发明属于吸附剂技术领域，涉及一种利用吸附剂去除废水中活性红15的方法，特别是涉及一种利用板栗壳吸附剂去除废水中活性红15的方法。

背景技术

活性红15是水溶性的活性染料，属于偶氮类染料，广泛应用于印染、制革、造纸、塑料等行业。由于具有偶氮键及苯环结构，偶氮染料化学性质较稳定，废水成分复杂，是公认的难处理的高浓度有机废水，而且偶氮染料及其降解中间产物大多数具有三致性（即致畸、致癌、致突变），若未经处理直接排放将给生态环境带来严重危害。目前染料废水的处理方法主要有混凝、膜分离、电化学、化学氧化、光催化氧化等方法，但其实际应用均受到成本和脱色效果等因素的制约，如化学氧化法不仅成本高，还易产生二次污染。近年来，生物吸附法因其具有廉价、高效、不产生二次污染等明显优点而受到广泛关注。工农业废弃物具有易获取、来源广泛且成本低等特点，成为具有很好应用前景的吸附剂。

中国是板栗的第一生产大国，板栗在我国的种植范围遍及20余省，2010年我国板栗产量达到约16.2万吨，且产量逐年增加。板栗壳是食品加工行业的废弃物，每年栗区有大量废弃的板栗壳被随地焚烧或腐烂，既污染环境又易引发火灾。实际上，作为一种易获取、成本低的农业废弃物，板栗壳本身具有较多可键合有机物的官能团，如羰基、胺基及酚羟基等，这使其成为一种很有发展潜力的吸附材料。利用板栗壳制备吸附剂处理废水中活性红15，不仅开辟了板栗壳资源化利用的新途径，而且使受活性红15污染的废水得到净化，同时解决因废弃板栗壳的不当处理造成的环境污染问题。

发明内容

本发明专利的目的在于提供一种高效、低成本的板栗壳吸附剂及吸附活性红15染料的应用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明将板栗壳吸附剂用于溶液中活性红15的吸附去除。

一般应用时，用蒸馏水洗涤板栗壳去除杂质后，在60～105℃条件下烘24～48h，用粉碎机将板栗壳破碎，筛选出600～1000μm的板栗壳颗粒，即得到板栗壳吸附剂。

上述板栗壳吸附剂用于溶液中活性红15的吸附去除优选条件为：将含活性红15的溶液调节pH为1～4（优选为1.0），加入板栗壳吸附剂，使得板栗壳吸附剂浓度为8～40g/L，吸附24～48小时后，过滤分离，滤液调至中性，排放。

活性红15溶液中活性红15的浓度优选为10～200mg/L。

板栗壳吸附剂用于溶液中活性红15吸附后碱性条件下解吸附再生是可行的。

本发明的有益效果是：采用本发明的板栗壳吸附剂用于含活性红15的溶液或废水处理，与混凝、膜分离、电化学、化学氧化等方法相比，对环境友好，不会产生二次污染，而且成本低。本发明所述的板栗壳吸附剂，对活性红15的吸附容量大（20℃，最大单分子层吸附量Q₀是7.56mg/g）、去除效果显著（活性红15的最高去除率可达96.42%）。本发明所述的吸附剂，易于获取，易于制备，廉价，高效，对环境友好，不仅使受活性红15污染的废水得到净化，而且为板栗壳的利用提供了新的途径，实现了板栗壳的资源化利用。

附图说明

图1为不同初始pH对板栗壳吸附剂吸附活性红15效果的影响；

图2为活性红15的吸附效果与本发明的板栗壳吸附剂用量的关系曲线；

图3为活性红15的吸附效果与活性红15初始质量浓度和反应时间的关系曲线；

图4为板栗壳吸附剂吸附活性红15的Langmuir吸附等温线；

图5为板栗壳吸附剂吸附活性红15的Freundlich吸附等温线；

图6为板栗壳吸附剂在吸附活性红15前后的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例子来进一步说明本发明，但本发明并不限制于实施例。

实施例1

取一定质量的板栗壳，用蒸馏水洗涤板栗壳去除杂质后，在60℃条件下烘48h，用粉碎机将板栗壳破碎，筛选出600～800μm的板栗壳颗粒，即得到板栗壳吸附剂。

取板栗壳吸附剂1.0g分别加入溶液pH值为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、9.0、11.0，50mL50mg/L的活性红15溶液中，于20℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）24小时后，过滤分离，测定滤液中剩余活性红15的浓度。

根据以下公式计算吸附容量：

q_{e} = \frac{(C_{0} - C_{e}) V}{m}

其中：q_e为吸附容量，mg/g；C₀为活性红15的初始浓度，C_e为吸附平衡时活性红15的浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g。

不同初始pH对板栗壳吸附剂吸附活性红15的影响如图1所示。由图1可见，pH对板栗壳吸附剂吸附活性红15的影响很大。随着pH由1.0升高至4.0，吸附容量明显降低；当pH大于4.0时，吸附过程则严重受限，吸附容量几乎为0。试验证明低pH有利于板栗壳吸附剂对活性红15的吸附，且在pH为1.0时吸附效果最好。

因为染料废水本身的pH范围很宽（2～10），如果用本发明的板栗壳吸附剂处理含活性红15染料废水，若废水本身的pH<4，则只需投加少量酸（或酸性废水）即可达到很好的吸附效果。由图1还可以发现，用本发明的板栗壳吸附剂处理含活性红15染料废水时，碱性条件下解吸附再生是可行的。

实施例2

取一定质量的板栗壳，用蒸馏水洗涤板栗壳去除杂质后，在80℃条件下烘24h，用粉碎机将板栗壳破碎，筛选出600～800μm的板栗壳颗粒，即得到板栗壳吸附剂。

分别取板栗壳吸附剂0.40g，0.80g，1.20g，1.60g，2.0g分别加入50mL、pH为1.0、45mg/L活性红15溶液中，于20℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）36小时后，过滤分离，测定滤液中剩余活性红15的浓度。

活性红15吸附效果与本发明的板栗壳吸附剂用量的关系曲线如图2所示。由图2可见，随着板栗壳吸附剂用量由8g/L升高到40g/L，活性红15的吸附容量q_e由3.07mg/g下降至1.11mg/g，而去除率由49.76%升高至88.67%。板栗壳吸附剂质量浓度为16.0g/L（即用量为0.80g）时，既保证了吸附剂用量较少，又保证了有相对较高的活性红15去除率。

实施例3

取一定质量的板栗壳，用蒸馏水洗涤板栗壳去除杂质后，在80℃条件下烘24h，用粉碎机将板栗壳破碎，筛选出800～1000μm的板栗壳颗粒，即得到板栗壳吸附剂。

取板栗壳吸附剂0.80g分别加入50mL、pH为1.0、活性红15浓度分别为30，60，90，120，150mg/L活性红15溶液中，于20℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）48小时后，过滤分离，测定滤液中剩余活性红15的浓度。

活性红15的吸附效果与活性红15初始质量浓度和反应时间的关系曲线如图3所示。由图4可以看出，绝大部分的活性红15在前120min内去除。在质量浓度梯度的驱动下，随着活性红15初始质量浓度由30mg/L增加到60mg/L，90mg/L，120mg/L和150mg/L，吸附容量q_e由1.69mg/g上升到3.28mg/g，4.70mg/g，6.03mg/g和7.26mg/g，而去除率由92.74%下降到88.41%，84.29%，80.26%和76.40%，这充分体现本发明吸附剂对活性红15具有很强的吸附能力，能够去除废水中较高浓度的活性红15。

实施例4

取一定质量的板栗壳，用蒸馏水洗涤板栗壳去除杂质后，在105℃条件下烘24h，用粉碎机将板栗壳破碎，筛选出800～1000μm的板栗壳颗粒，即得到板栗壳吸附剂。

取板栗壳吸附剂0.80g分别加入到50mL、pH为1.0、活性红15浓度分别为30，60，90，120，150mg/L活性红15溶液中，分别于20℃，35℃，50℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）48小时后，过滤分离，测定滤液中剩余活性红15的浓度。

吸附结果用Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合，不同温度下的吸附等温线如图4、5所示，拟合结果如表1所示。

从图4、5和表1可以看出，从拟合系数来看，相比于Freundlich模型，Langmuir模型对板栗壳吸附剂对活性红15的等温吸附试验数据的拟合效果更好，但Q₀随温度的变化趋势与b相反，因此Freundlich模型可以更好地描述板栗壳吸附剂对活性红15的等温吸附试验数据。从表1可以看出，常数n均大于1，说明实施例4中的三个试验温度均有利于板栗壳吸附剂对活性红15的吸附；K_F和n均随着温度的升高而减小，这表明板栗壳吸附剂吸附活性红15的过程是放热反应。

20℃时，用Langmuir等温线计算得到的板栗壳吸附剂吸附活性红15的最大单分子层吸附量Q₀是7.56mg/g。不同吸附剂对活性染料的Q₀比较如表2所示，与表中其他高效廉价吸附剂的Q₀相比，本发明的板栗壳可以作为处理含活性红15废水的一种高效廉价的吸附剂。

表1吸附等温线参数

表2不同吸附剂对活性染料的Q₀比较

吸附剂	活性染料	最大单分子层吸附量Q₀(mg/g)
			废弃金属氢氧化物	活性红120	48.31
改性坡缕石	活性红3BS	34.24
			板栗壳（本发明）	活性红15	7.56
未处理明矾	活性蓝114	2.92
			无齿蚌壳	活性绿12	0.436

板栗壳吸附剂吸附活性红15的热力学分析表明，板栗壳在20℃、35℃和50℃下吸附活性红15的吉布斯自由能（ΔG°）分别为–4.30kJ/mol、–4.01kJ/mol和–3.80kJ/mol，均为负值，表明板栗壳吸附剂吸附活性红15的过程在三个试验温度下均能够自发发生。温度从20℃升至50℃，吉布斯自由能（ΔG°）随之从–4.30kJ/mol升至–3.80kJ/mol，说明低温促进吸附反应的发生。焓变（ΔH°）的数值为–15.42kJ/mol。熵变（ΔS°）的数值为–3.85J/mol·K，两者均为负值，说明板栗壳吸附剂吸附活性红15是放热反应，且固液界面的混乱度降低。上述结果表明，本发明的工艺流程对操作条件及设备要求低，是一种经济、节约能源的含偶氮染料活性红15废水处理方法，适于推广与应用。

实施例5

取板栗壳吸附剂0.80g加入50mL、pH=1.0、50mg/L活性红15溶液中，20℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）48小时后，过滤分离，将吸附了活性红15的板栗壳吸附剂冷冻干燥。

对本实施例中吸附前后的板栗壳吸附剂进行表征。

红外光谱分析

本实施例中板栗壳吸附剂在吸附活性红15前后的红外光谱图如图6所示，可以看出板栗壳吸附剂在吸附活性红15前后的光谱图有明显的相似性，说明该吸附剂结构稳定。在3289cm^-1处的吸收峰代表O–H和N–H的伸缩振动的重叠，在2917cm^-1处的吸收峰为CH₂的反对称振动，在2849cm^-1处的吸收峰为C–H基团的伸缩振动，在1731cm^-1处为羧酸或羧酸酯类的C=O基团振动，1594、1504及1424cm^-1处的吸收峰是木质素或类木质素的芳香环中C=C的伸缩振动，1319cm^-1处的吸收峰为纤维素类振动峰，l237cm^-1处的吸收峰是–SO₃振动所致，1159cm^-1处的吸收峰是纤维素的C–O–C伸缩振动额P=O伸缩振动的共同结果，1030cm^-1处的吸收峰则是C–O基团。上述结果表明，板栗壳吸附剂表面含有羟基、胺基、膦酸基团以及磺酸基团等主要官能团。在板栗壳吸附剂吸附活性红15（RR15）之后，3289cm^-1、2917cm^-1、2849cm^-1、1731cm^-1、l549cm^-1、1424cm^-1、1030cm^-1处的吸收峰均降低，表明羰基、胺基及酚羟基等共同参与了活性红15的吸附。

上述实施例表明，板栗壳吸附剂廉价有效，制备简单，吸附操作条件易于实现，可广泛应用于含活性红15废水的处理。

Claims

1.板栗壳吸附剂，其特征在于，用蒸馏水洗涤板栗壳去除杂质后，在60～105℃条件下烘24～48h，用粉碎机将板栗壳破碎，筛选出600～1000μm的板栗壳颗粒，即得到板栗壳吸附剂。

2.板栗壳作为吸附剂用于溶液中活性红15的吸附去除。

3.板栗壳作为吸附剂用于溶液中活性红15的吸附去除，其特征在于，条件为：将含活性红15的溶液调节pH为1～4，加入板栗壳吸附剂，使得板栗壳吸附剂浓度为8～40g/L，吸附24～48小时后，过滤分离，滤液调至中性，排放。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，将含活性红15的溶液调节pH为1.0。

5.按照权利要求3的方法，其特征在于，活性红15溶液中活性红15的浓度为不超过150mg/L。

6.板栗壳吸附剂用于溶液中活性红15吸附后碱性条件下解吸附再生。