CN103406103B

CN103406103B - 一种改性废弃蘑菇培养基吸附剂、制备方法及应用

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Publication number: CN103406103B
Application number: CN201310320284.8A
Authority: CN
Inventors: 高景峰; 司春英; 王金惠
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-07-26
Also published as: CN103406103A

Abstract

一种改性废弃蘑菇培养基吸附剂、制备方法及应用，属于吸附剂技术领域。本发明的吸附剂为盐酸改性处理的废弃蘑菇培养基吸附剂，其制备方法为：用锯末、米糠、蔗糖和石灰膏制成的蘑菇培养基，培养三季香菇后失去能效而成为废弃蘑菇培养基；用粉碎机将废弃蘑菇培养基破碎，用蒸馏水洗涤去除杂质后干燥，筛选出500～1000μm的废弃蘑菇培养基颗粒，再将废弃蘑菇培养基颗粒在盐酸溶液中浸泡24～48h，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥，即可。盐酸改性的废弃蘑菇培养基吸附剂用于去除废水中的活性红15。本发明操作简单，成本低，并且实现了废弃蘑菇培养基的资源化利用。

Description

一种改性废弃蘑菇培养基吸附剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于吸附剂技术领域，涉及一种利用吸附剂去除废水中活性红15的方法，特别是涉及一种利用改性蘑菇培养基吸附剂去除废水中活性红15的方法。

背景技术

每年全世界范围内约生产7×10⁵～1×10⁶吨合成染料。其中10～20%的染料在生产和使用过程中排放到环境中，由于染料化学结构稳定及难降解等特性，给生态环境带来严重的危害。活性红15是水溶性的活性偶氮类染料，作为一种典型的合成染料，因着色性好，被广泛应用于印染、制革、造纸、塑料等行业。由于具有偶氮键及苯环结构，偶氮染料化学性质较稳定，废水成分复杂，是公认的难处理的高浓度有机废水，而且偶氮染料及其降解中间产物大多数为三致性（即致畸、致癌、致突变），若未经处理直接排放将给生态环境带来严重危害。

目前染料废水的处理方法有主要包括混凝、膜分离、电化学、高级氧化等物理化学法，但其实际应用均受到成本和脱色效果等因素的制约。近年来，生物吸附法因具有低成本、高效并且没有二次污染等明显优点而备受重视。现行使用最多最广泛的吸附剂是活性炭，但由于活性炭制备过程复杂、生产成本高、再生费用大而限制了其进一步推广应用。因此非常有必要开发廉价、高效、因地制宜的新型吸附材料。农业废弃物具有廉价、易获取、可再生等特点，经过简单的处理就可以制备成高效的吸附剂，因此被认为是一种具有发展前景的吸附材料。

中国是世界上的蘑菇产量大国，2007年蘑菇产量高达16820万吨，占世界总产量的70%。据估算，每产生1kg蘑菇就会产生5kg废弃蘑菇培养基。废弃蘑菇培养基可以用于改良和修复土壤、控制植物病虫害、焚烧取暖以及建造牲畜棚，也可以用作无土培养基、覆盖物和有机肥料等，这些都是废弃蘑菇培养基的有效利用途径。实际上，作为一种易获取、成本低的农业废弃物，废弃蘑菇培养基本身具有较多可键合有机物的官能团，如羧基、胺基、膦酸基等，这使其成为一种具有发展潜力的吸附材料。利用废弃蘑菇培养基制备吸附剂处理废水中活性红15，不但实现了废弃蘑菇培养基的资源化和经济价值，而且能够减轻废弃蘑菇培养基本身的处理成本，同时可以有效地去除废水中的染料，达到变废为宝、以废（废弃蘑菇培养基）治废（染料废水）的效果。

发明内容

本发明专利的目的在于提供一种高效、低成本的改性废弃蘑菇培养基吸附剂、制备方法及吸附活性红15染料的应用。

为了实现上述目的，本发明所提出的改性废弃蘑菇培养基吸附剂为盐酸改性的废弃蘑菇培养基吸附剂。

其制备方法，包括以下步骤：

将培养三季香菇后失去能效而成为废弃蘑菇培养基，用粉碎机将干燥废弃蘑菇培养基破碎，用蒸馏水洗涤去除杂质后干燥，筛选出500～1000μm的蘑菇培养基颗粒，再将废弃蘑菇培养基颗粒在盐酸溶液中浸泡24～48h，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥，即得到改性废弃蘑菇培养基吸附剂。

所述蘑菇培养基为用锯末、米糠、蔗糖和石灰膏制成的蘑菇培养基，其中锯末占总重量的75～88%、米糠占总重量的10%～20%、蔗糖占总重量的1～3%，石灰膏占总重量的1～3%。

上述盐酸溶液的浓度优选0.10～0.50mol/L，废弃蘑菇培养基颗粒与盐酸溶液的用量优选为废弃蘑菇培养基颗粒质量（g）：盐酸溶液体积（mL）为：1:（20～100），改性的温度优选20～50℃。

本发明的改性废弃蘑菇培养基吸附剂用于溶液中活性红15的吸附去除。

上述改性废弃蘑菇培养基吸附剂用于溶液中活性红15的吸附去除优选条件为：将含活性红15的溶液调节pH为1～9（优选1～3，更优选为1.0），加入改性废弃蘑菇培养基吸附剂，使得改性废弃蘑菇培养基吸附剂的浓度为2～10g/L，吸附24～48小时后，过滤分离，滤液调至中性，排放。

活性红15溶液中的活性红15浓度为不超过160mg/L。

改性废弃蘑菇培养基吸附剂用于溶液中活性红15的吸附去除后，碱性溶液条件下进行解吸附再生。

本发明的有益效果是：采用本发明的改性废弃蘑菇培养基吸附剂用于含活性红15的溶液或废水处理，与混凝絮凝、膜分离、电化学、高级氧化方法等相比，操作简单，成本低，无二次污染。本发明所述的改性废弃蘑菇培养基吸附剂，对活性红15的吸附容量大（20℃，最大单分子层吸附量Q₀是17.12mg/g）、去除效果显著（活性红15的最高去除率可达98.43%，最低去除率为97.24%）。此外，本发明所述的改性废弃蘑菇培养基吸附剂易获取，制备简单，成本低，对环境友好，不仅使受活性红15污染的废水得到净化，而且实现了废弃蘑菇培养基的资源化利用。

附图说明

图1为废弃蘑菇培养基吸附剂和本发明的改性废弃蘑菇培养基吸附剂对活性红15的吸附效果比较；

图2为不同初始pH对本发明的改性废弃蘑菇培养基吸附剂吸附活性红15的影响。

图3为活性红15的吸附效果与本发明的改性废弃蘑菇培养基吸附剂用量的关系曲线。

图4为活性红15的吸附效果与活性红15初始质量浓度和时间的关系曲线。

图5为本发明的改性废弃蘑菇培养基吸附剂吸附活性红15的Langmuir吸附等温线。

图6为本发明的改性废弃蘑菇培养基吸附剂吸附活性红15的Freundlich吸附等温线。

图7为本发明的改性废弃蘑菇培养基吸附剂的微观结构图。

图8为本发明的改性废弃蘑菇培养基吸附剂在吸附活性红15前后的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例子来进一步说明本发明，但本发明并不限制于实施例。

实施例1

用锯末（占总重量的75%）、米糠（占总重量的19%）、蔗糖（占总重量的3%）和石灰膏（占总重量的3%）制成的蘑菇培养基，培养三季香菇后失去能效而成为废弃蘑菇培养基；取一定质量的干燥废弃蘑菇培养基，用粉碎机破碎，筛选出500～1000μm粒径的蘑菇培养基颗粒。将该蘑菇培养基颗粒与盐酸溶液按照蘑菇培养基颗粒质量（g）：盐酸溶液体积（mL）为1：100的比例浸泡于锥形瓶中，其中盐酸溶液的浓度为0.10mol/L，在20℃恒温水浴摇床中振荡（120转/分钟）24～48小时后，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥（烘干或冷冻干燥），即得到改性废弃蘑菇培养基吸附剂。

对比例1

用锯末（占总重量的75%）、米糠（占总重量的19%）、蔗糖（占总重量的3%）和石灰膏（占总重量的3%）制成的蘑菇培养基，培养三季香菇后失去能效而成为废弃蘑菇培养基；取一定质量的干燥废弃蘑菇培养基，用粉碎机破碎，筛选出500～1000μm粒径的废弃蘑菇培养基，即得到废弃蘑菇培养基吸附剂。

吸附测试例1

分别取实施例1和对比例1制备的吸附剂1.0g分别加入50mL、pH为1.0的100mg/L活性红15溶液中，于20℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）24小时后，过滤分离，测定滤液中剩余活性红15的浓度。

废弃蘑菇培养基吸附剂和改性废弃蘑菇培养基吸附剂对活性红15的吸附效果对比如图1所示。图1的结果表明，废弃蘑菇培养基吸附剂的活性红15去除率为30.82%，改性废弃蘑菇培养基吸附剂的活性红15去除率为98.37%。与废弃蘑菇培养基吸附剂相比，本发明的改性废弃蘑菇培养基吸附剂显著地提高了活性红15的去除率（提高了67.55%）。

实施例2

用锯末（占总重量的80%）、米糠（占总重量的15%）、蔗糖（占总重量的3%）和石灰膏（占总重量的2%）制成的蘑菇培养基，培养三季香菇后失去能效而成为废弃蘑菇培养基；取一定质量的干燥废弃蘑菇培养基，用粉碎机破碎，筛选出500～1000μm粒径的废弃蘑菇培养基颗粒。将废弃蘑菇培养基颗粒与盐酸溶液按照废弃蘑菇培养基颗粒重量（g）：盐酸溶液体积（mL）为1：60的比例浸泡于锥形瓶中，其中盐酸溶液的浓度为0.15mol/L，在25℃恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）24～48小时后，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥（烘干或冷冻干燥），即得到改性废弃蘑菇培养基吸附剂。

取改性废弃蘑菇培养基吸附剂1g分别加入溶液pH值为1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0、12.0，50mL50mg/L的活性红15溶液中，于20℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）24小时后，过滤分离，测定滤液中剩余活性红15的浓度。

根据以下公式计算吸附容量：

q_{e} = \frac{(C_{0} - C_{e}) V}{m}

其中：q_e为吸附容量，mg/g；C₀为活性红15初始浓度，C_e为吸附平衡时活性红15浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g。

不同初始pH对改性废弃蘑菇培养基吸附剂吸附活性红15的影响如图2所示。由图2可见，pH对改性废弃蘑菇培养基吸附剂吸附活性红15的影响很大。随着pH由1.0升高至3.0，吸附容量由2.03mg/g下降为0.44mg/g；pH继续升高，吸附容量逐渐下降，当pH为7.0时，吸附容量为0.16mg/g；当pH大于9.0时，吸附过程严重受阻，吸附容量低于0.01mg/g，试验证明改性废弃蘑菇培养基吸附剂吸附活性红15在pH为1.0时吸附效果最好。

因为染料废水本身的pH范围很宽（2～10），如果用本发明的改性废弃蘑菇培养基吸附剂处理含活性红15偶氮染料废水，若废水本身的pH<7，则只需投加少量酸（或酸性废水）即可达到很好的吸附效果。从图2可以看出而碱性条件下则可以解吸附再生。

实施例3

用锯末（占总重量的77%）、米糠（占总重量的20%）、蔗糖（占总重量的2%）和石灰膏（占总重量的1%）制成的蘑菇培养基，培养三季香菇后失去能效而成为废弃蘑菇培养基；取一定质量的干燥废弃蘑菇培养基，用粉碎机破碎，筛选出500～1000μm粒径的废弃蘑菇培养基颗粒。将该废弃蘑菇培养基颗粒与盐酸溶液按照废弃蘑菇培养基颗粒重量（g）：盐酸溶液体积（mL）为1：40的比例浸泡于锥形瓶中，其中盐酸溶液的浓度为0.25mol/L，在30℃恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）24～48小时后，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥（烘干或冷冻干燥），即得到改性废弃蘑菇培养基吸附剂。

分别取改性废弃蘑菇培养基吸附剂0.10、0.20、0.30、0.50、1.00、1.50、2.00和2.50g分别加入50mL、pH为1.0、45mg/L活性红15溶液中，于20℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）24小时后，过滤分离，测定滤液中剩余活性红15的浓度。

活性红15吸附效果与本发明的改性废弃蘑菇培养基吸附剂用量的关系曲线如图3所示。由图3可见，随着改性废弃蘑菇培养基吸附剂用量由2g/L升高到50g/L，活性红15的吸附容量qe由10.01mg/g下降至0.89mg/g，而去除率由42.74%升高至95.04%，但吸附剂用量增加到10g/L后，去除率基本保持不变。改性废弃蘑菇培养基吸附剂质量浓度为4.0g/L时，既保证了吸附剂用量较少，又保证了有相对较高的活性红15去除率。

实施例4

用锯末（占总重量的85%）、米糠（占总重量的12%）、蔗糖（占总重量的1%）和石灰膏（占总重量的2%）制成的蘑菇培养基，培养三季香菇后失去能效而成为废弃蘑菇培养基；取一定质量的干燥废弃蘑菇培养基，用粉碎机破碎，筛选出500～1000μm粒径的废弃蘑菇培养基颗粒。将该废弃蘑菇培养基颗粒与盐酸溶液按照废弃蘑菇培养基颗粒重量（g）：盐酸溶液体积（mL）为1：40的比例浸泡于锥形瓶中，其中盐酸溶液的浓度为0.30mol/L，在35℃恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）24～48小时后，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥（烘干或冷冻干燥），即得到改性废弃蘑菇培养基吸附剂。

取改性废弃蘑菇培养基吸附剂0.20g分别加入50mL、pH为1.0、活性红15浓度分别为40、80、120和160mg/L活性红15溶液中，于20℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）24小时后，过滤分离，测定滤液中剩余活性红15的浓度。

活性红15的吸附效果与活性红15初始质量浓度的关系曲线如图4所示。由图4可以看出，相当比例的活性红15在前30min内去除。在质量浓度梯度的驱动下，随着活性红15初始质量浓度由40mg/L增加到160mg/L，吸附容量q_e由7.66mg/g上升到15.39mg/g，而去除率仅由98.35%下降到97.24%，这表明本发明的改性废弃蘑菇培养基吸附剂可以在较宽的活性红15质量浓度范围内有很好的吸附效果，且去除率没有明显的变化，依然保持较高的去除率。

实施例5

用锯末（占总重量的88%）、米糠（占总重量的10%）、蔗糖（占总重量的1%）和石灰膏（占总重量的1%）制成的蘑菇培养基，培养三季香菇后失去能效而成为废弃蘑菇培养基；取一定质量的干燥废弃蘑菇培养基，用粉碎机破碎，筛选出500～1000μm粒径的废弃蘑菇培养基颗粒。将该废弃蘑菇培养基颗粒与盐酸溶液按照废弃蘑菇培养基颗粒重量（g）：盐酸溶液体积（mL）为1：30的比例浸泡于锥形瓶中，其中盐酸溶液的浓度为0.40mol/L，在40℃恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）24～48小时后，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥（烘干或冷冻干燥），即得到改性废弃蘑菇培养基吸附剂。

取改性废弃蘑菇培养基吸附剂0.20g分别加入到50mL、pH为1.0、活性红15浓度分别为40、80、120和160mg/L活性红15溶液中，分别于20℃，35℃，50℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）24小时后，过滤分离，测定滤液中剩余活性红15的浓度。

吸附结果用Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合，不同温度下的吸附等温线如图5、6所示，拟合结果如表1所示。

从图5、6和表1可以看出，从拟合系数来看，相比于Freundlich模型，Langmuir模型对改性废弃蘑菇培养基吸附剂对活性红15的等温吸附试验数据的拟合效果更好，但Q₀随温度的变化趋势与b相反，因此Freundlich模型可以更好地描述改性废弃蘑菇培养基吸附剂对活性红15的等温吸附试验数据。从表1可以看出，常数n均大于1，说明实施例5中的三个试验温度均有利于改性废弃蘑菇培养基吸附剂对活性红15的吸附；K_F和n均随着温度由20℃上升到35℃而升高，随着温度由35℃上升到50℃而降低，这表明改性废弃蘑菇培养基吸附剂吸附活性红15的过程具有放热性。

20℃时，用Langmuir等温线计算得到的改性废弃蘑菇培养基吸附剂吸附活性红15的最大单分子层吸附量Q₀是17.12mg/g。不同吸附剂对活性染料的Q₀比较如表2所示，与表中其他高效廉价吸附剂的Q₀相比，本发明的改性废弃蘑菇培养基可以作为处理含活性红15废水的一种低成本的、高效的吸附剂。

表1吸附等温线参数

表2不同吸附剂对活性染料的Q₀比较

吸附剂	活性染料	最大单分子层吸附量Q₀(mg/g)
			金属氢氧化物污泥	活性红2	62.50
墨鱼	活性绿12	39.80
			改性废弃蘑菇培养基（本发明）	活性红15	17.12
未经处理的明矾石	活性黄64	5.00
			淡水珍珠贝壳	活性绿12	0.44

改性废弃蘑菇培养基吸附剂吸附活性红15的热力学分析表明，改性废弃蘑菇培养基在20℃、35℃和50℃下吸附活性红15的吉布斯自由能（ΔG°）分别为–0.53kJ/mol、–0.48kJ/mol和–0.39kJ/mol，均为负值，表明改性废弃蘑菇培养基吸附剂吸附活性红15的过程在三个试验温度下均能够自发发生。温度从20℃升至50℃，吉布斯自由能（ΔG°）随之从–0.53kJ/mol升至–0.39kJ/mol，说明低温促进吸附反应的发生。焓变（ΔH°）的数值为-1.48kJ/mol。熵变（ΔS°）的数值为-3.23J/mol·K，两者均为负值，说明改性废弃蘑菇培养基吸附剂吸附活性红15是放热反应，且固液界面的混乱度降低。上述结果表明，本发明的工艺流程对操作条件及设备要求低，是一种经济、节约能源的含活性红15废水处理方法，适于推广与应用。

实施例6

用锯末（占总重量的76%）、米糠（占总重量的20%）、蔗糖（占总重量的1%）和石灰膏（占总重量的3%）制成的蘑菇培养基，培养三季香菇后失去能效而成为废弃蘑菇培养基；取一定质量的干燥废弃蘑菇培养基，用粉碎机破碎，筛选出500～1000μm粒径的废弃蘑菇培养基颗粒。将该废弃蘑菇培养基颗粒与盐酸溶液按照废弃蘑菇培养基粉末重量（g）：盐酸溶液体积（mL）为1：20的比例浸泡于锥形瓶中，其中盐酸溶液的浓度为0.50mol/L，在50℃恒温水浴摇床中振荡（120转/分钟）24～36小时后，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥（烘干或冷冻干燥），即得到改性废弃蘑菇培养基吸附剂。

取改性废弃蘑菇培养基吸附剂0.10g加入30mL、pH=1.0、50mg/L活性红15溶液中，20℃下恒温水浴摇床中振荡（150转/分钟）24小时后，过滤分离，将吸附了活性红15的改性废弃蘑菇培养基吸附剂冷冻干燥。

对本实施例中吸附前后的改性废弃蘑菇培养基吸附剂进行表征。

扫描电镜分析

本实施例中改性废弃蘑菇培养基吸附剂的微观结构图如图7所示。从图7可以看出，改性废弃蘑菇培养基吸附剂表面具有高度的不均匀性，部分结构较为完整，也存在大量的孔状结构，为活性红15分子进入到改性废弃蘑菇培养基吸附剂内部提供了通道，有利于吸附活性红15。

红外光谱分析

本实施例中改性废弃蘑菇培养基吸附剂在吸附活性红15前后的红外光谱图如图8所示，可以看出改性废弃蘑菇培养基吸附剂在吸附活性红15前后的光谱图有明显的相似性，说明该吸附剂结构稳定。在3433cm^-1处的吸收峰代表O–H和N–H的伸缩振动的重叠，在2918cm^-1处的吸收峰为CH₂的反对称振动，在1638cm^-1处的吸收峰为羰基及蛋白质中C–O结合C–N（I型胺基）的伸缩振动，1431cm^-1处的吸收峰是木质素芳香环中C=C的伸缩振动，1374cm^-1处的吸收峰为CH₃的对称弯曲振动，l161cm^-1处的吸收峰是P=O伸缩振动和木质素中C–O–C伸缩振动共同所致，1063cm^-1处的吸收峰是膦酸基团中P–O–C和多糖类物质中O–H的伸缩振动的叠加，其他波段（图中指纹状附近）的吸收峰为磷酸基团或硫磺基团的振动。上述结果表明，改性废弃蘑菇培养基吸附剂表面含有羟基、胺基、膦酸基团以及磺酸基团等主要官能团。在改性废弃蘑菇培养基吸附剂吸附活性红15之后，3433cm^-1、2918cm-^1、1638cm^-1、1431cm^-1、l374cm^-1、1161cm^-1、1063cm^-1处的吸收峰均降低，表明羟基、胺基、羧基及膦酸基团共同参与了活性红15的吸附。

上述实施例表明，改性废弃蘑菇培养基吸附剂廉价高效，制备简单，吸附操作条件易于实现，可广泛应用于含活性红15废水的处理。

Claims

1.盐酸改性的废弃蘑菇培养基吸附剂用于废水中活性红15的吸附去除的方法，其特征在于，将含活性红15的溶液调节pH为1～9，加入改性废弃蘑菇培养基吸附剂，使得改性废弃蘑菇培养基吸附剂浓度为2～10g/L，吸附24～48小时后，过滤分离，滤液调至中性，排放；

盐酸改性的废弃蘑菇培养基吸附剂的制备方法，包括以下步骤：培养三季香菇后失去能效而成为废弃蘑菇培养基，用粉碎机将废弃蘑菇培养基破碎，用蒸馏水洗涤去除杂质后干燥，筛选出500～1000μm的蘑菇培养基颗粒，再将废弃蘑菇培养基颗粒在盐酸溶液中浸泡24～48h，过滤分离，滤渣用蒸馏水清洗至pH呈中性，干燥，即得到盐酸改性的废弃蘑菇培养基吸附剂；

盐酸溶液的浓度为0.10～0.50mol/L；

废弃蘑菇培养基颗粒与盐酸溶液的用量为蘑菇培养基重量：盐酸溶液体积为：1g：(20～100)mL。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，将含活性红15的溶液调节pH为1.0。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，活性红15溶液中活性红15的浓度为不超过160mg/L。

4.权利要求1改性废弃蘑菇培养基吸附剂用于溶液中活性红15的吸附去除后，碱性溶液条件下进行解吸附再生。