CN115246956A - 改性AgO抗菌剂及其制备方法以及抗菌材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性AgO抗菌剂及其制备方法以及抗菌材料，该改性AgO抗菌剂的制备通过分别获得KH‑792改性的纳米AgO和5‑氯香芹酚，然后通过KH‑792改性的纳米AgO和5‑氯香芹酚进行反应，制得香芹酚接枝的纳米AgO抗菌剂，该改性AgO抗菌剂的抗菌效率高，抗菌性能优异，且毒性低，拓展了抗菌剂的种类，且可应用于大多数高分子树脂中，提高其抗菌性，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种改性AgO抗菌剂及其制备方法，还涉及一种含有该氧化银抗菌剂的抗菌材料。
背景技术
抗菌剂是指能够在长时间内，使某些微生物的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质，目前抗菌剂主要分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂。其中，无机抗菌剂主要是利用金属离子的抗菌能力，通过物理吸附或离子交换等方法，将其固定在沸石、可溶性玻璃、磷酸锆等多孔材料中制成的缓释型抗菌剂，在无机抗菌剂中，由于银系抗菌剂具有广谱抗菌、抗菌效率高、不易产生抗药性等优点，在无机抗菌剂中占据主导地位。
不同价态的银均具有杀菌效果，但随着价态的变化，其杀菌机制有所不同。总体来说，高价态离子的还原势极高，能够导致原子氧产生的能力也相应的较大，从而极大地提高了抗菌性能，对于银系抗菌剂来说，其抗菌性能的提高同时也意味着毒性的增加，但目前抗菌性和低毒性还很难兼得。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种改性AgO抗菌剂及其制备方法以及抗菌材料，通过将香芹酚与AgO进行接枝，获得改性AgO抗菌剂，该改性AgO抗菌剂具有优异的抗菌性能，且相较于普通的银系抗菌剂毒性要低很多，实现了高抗菌性，同时低毒性的特点。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明公开了一种改性AgO抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
将纳米AgO、三氯甲烷、去离子水和KH-792混合，于常温搅拌3-5h，过滤、洗涤、干燥，获得KH-792改性的纳米AgO；
将三氯甲烷、香芹酚、去离子水、过氧化二苯甲酰和N-氯代琥珀酰亚胺混合后，在隔绝氧气的条件下于40-60℃下搅拌8-12h后，旋蒸，获得5-氯香芹酚；
将所述KH-792改性的纳米AgO、所述5-氯香芹酚、三氯甲烷和去离子水混合后，在隔绝氧气的条件下于50-70℃下搅拌6-10h，过滤、洗涤、干燥，获得香芹酚接枝的纳米AgO抗菌剂。
AgO由于其离子化能力较差，使得其抗菌性能一般，这也使得其相较于其他银系抗菌剂来说毒性更低，因此，本发明从纳米AgO将其表面改性后与香芹酚接枝，得到改性AgO抗菌剂，具体的说，以纳米AgO为基体，用KH-792进行有机化改性后，获得KH-792改性的纳米纳米AgO；通过香芹酚获得5-氯香芹酚，3C10H14O+CHCl3→3C10H13ClO+CH4；再利用5-氯香芹酚与KH-792改性的纳米纳米AgO反应，经过KH-792改性的纳米AgO中的氨基-NH2和5-氯香芹酚中的-CH2Cl可以反生反应HCl和-NH-CH2-，把香芹酚接枝到经过KH-792改性的纳米AgO上，形成一种新型抗菌剂。该改性AgO抗菌剂毒性低，并且惊喜的发现纳米AgO和香芹酚之间存在协同抗菌的效果，具有优异的抗菌性能。
进一步的，本发明中所述纳米AgO的粒径没有特别的限定，纳米级别的AgO均可用于本发明中，优选的，为了使得获得的抗菌剂的性能较优，本发明的一些具体的实施方式中，所述纳米AgO的粒径在10～30nm。
进一步的，所述获得KH-792改性的纳米AgO的步骤中，所述纳米AgO、三氯甲烷、去离子水、KH-792的质量比为(40-60)：(30-40)：(100-160)：(0.1-0.3)。
进一步的，所述获得5-氯香芹酚的步骤中，所述三氯甲烷、香芹酚、去离子水、过氧化二苯甲酰和N-氯代琥珀酰亚胺的质量比为(40-50)：(50-70)：(100-160)：(1-3)：(40-60)。
进一步的，所述获得香芹酚接枝的纳米AgO抗菌剂的步骤中，所述KH-792改性的纳米AgO、5-氯香芹酚、三氯甲烷和去离子水的质量比为(40-50)：(30-40)：(30-50)：(160-200)。
进一步的，所述获得香芹酚接枝的纳米AgO抗菌剂的步骤中，所述洗涤的具体步骤为采用三氯甲烷洗涤至少3次。
本发明进一步提供了一种改性AgO抗菌剂，采用前述任一项所述的制备方法制得。
本发明还提供了一种抗菌材料，其包括基体树脂和抗菌剂，所述抗菌剂采用如前所述的改性AgO抗菌剂。
进一步的，抗菌剂的添加量可根据需要进行调整，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述改性AgO抗菌剂的用量占所述抗菌材料总质量的2％-4％。
进一步的，抗菌材料中采用的基体树脂没有特别的限定，本领域中常规采用的高分子树脂均可，具体实例包括但不限于聚烯烃、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺中的一种，其中聚烯烃可以是聚乙烯，也可以是聚丙烯，聚酰胺可以是聚酰胺6。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
该改性AgO抗菌剂具有优异的抗菌性能，其抗菌效率可达97％以上，且具有低毒性的优势，具有广阔的应用前景。具体的说，当细菌与接枝在经过KH-792改性的纳米AgO表面的香芹酚接触后，细菌的细胞膜遭到了破坏，并发生了蛋白质变性，细菌失活死亡；在无光照的实验条件下，复合材料表面的纳米AgO通过与空气中的水分接触释放Ag+，Ag+不仅可以通过自身的活性破坏细菌细胞膜，还能通过由香芹酚破坏的细胞膜扩散至细菌体内，达到使细菌变性死亡的目的。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中所采用的原材料具体信息如下：
纳米AgO，山东利特纳米技术有限公司；
三氯甲烷，南通润丰石油化工有限公司；
去离子水，上海联试化工试剂有限公司；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)，南京奥诚化工；
香芹酚，湖北鑫润德化工有限公司；
过氧化二苯甲酰(BPO)，济南浩铄化工有限公司；
N-氯代琥珀酰亚胺，湖北恒禾科技有限公司；
PBT(型号2002U)，日本宝理；
PP(型号Z30S)，茂名石化；
PE(型号5070)，盘锦乙烯；
PA6(型号CM1017)，日本东丽；
PS(型号350)。
此外，以下实施例和对比例中的制备过程中如无特别说明的，均为本领域现有技术中的常规手段，因此，不再详细赘述；以下实施方式中的份数如无特别说明，均指重量份数。以下抗细菌率测试采用(50mm±2mm)×(50mm±2mm)×(6mm±0.1mm)规格试验片，接种时间24小时后测试。
实施例1
称取400g纳米AgO、300g三氯甲烷、1.0kg去离子水、1g KH-792，将它们加入至反应器皿中，常温下搅拌反应下反应3h，过滤，洗涤，置于40℃真空干燥箱里干燥10h，获得KH-792改性的纳米纳米AgO；
称取400g三氯甲烷、500g香芹酚、1.0kg去离子水、10g过氧化二苯甲酰(BPO)、400gN-氯代琥珀酰亚胺，将它们加入至反应器皿中，在氮气氛围下40℃下搅拌反应8h，将所得滤液通过旋转蒸发仪蒸馏，获得5-氯香芹酚；
称取400g KH-792改性的纳米AgO、300g5-氯香芹酚、300g三氯甲烷、1.6kg去离子水，将它们加入至反应器皿中，在氮气氛围下50℃下搅拌反应6h，过滤，产物用三氯甲烷洗涤3次，置于60℃真空干燥箱里干燥8h，制得香芹酚接枝的纳米AgO抗菌剂，记为P1。
应用实施例1
取4份P1加入到96份聚丙烯(PP)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，制得PP复合材料，记为X1。其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为170℃，第二温度区的温度为220℃，第三温度区的温度为230℃，第四温度区的温度为240℃，第五温度区的温度为240℃，第六温度区的温度为240℃，双螺杆挤出机的机头温度为230℃，螺杆转速为220r/min。
应用对比例1
取95份PP，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出(加工参数同应用实施例1)，制得PP复合材料，记为D1。
上述应用实施例1及应用对比例1制备的PP复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，X1比D1的抗菌性明显更好，这说明本实施例中的改性AgO抗菌剂具有优异的抗菌性能。
实施例2
称取600g纳米AgO、400g三氯甲烷、1.6kg去离子水、3g KH-792，将它们加入至反应器皿中，常温下搅拌反应下反应5h，过滤，洗涤，置于60℃真空干燥箱里干燥12h，获得KH-792改性的纳米纳米AgO；
称取500g三氯甲烷、700g香芹酚、1.6kg去离子水、30g过氧化二苯甲酰(BPO)、600gN-氯代琥珀酰亚胺，将它们加入至反应器皿中，在氮气氛围下60℃下搅拌反应12h，将所得滤液通过旋转蒸发仪蒸馏，获得5-氯香芹酚；
称取500g KH-792改性的纳米AgO、400g5-氯香芹酚、500g三氯甲烷、2.0kg去离子水，将它们加入至反应器皿中，在氮气氛围下70℃下搅拌反应10h，过滤，产物用三氯甲烷洗涤3次，置于80℃真空干燥箱里干燥12h，制得香芹酚接枝的纳米AgO抗菌剂，记为P2。
应用实施例2
取2份P2加入到98份聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，制得PBT复合材料，记为X2。其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为200℃，第二温度区的温度为230℃，第三温度区的温度为240℃，第四温度区的温度为240℃，第五温度区的温度为240℃，第六温度区的温度为240℃，双螺杆挤出机的机头温度为240℃，螺杆转速为300r/min。
应用对比例2
取98份PBT，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出(加工参数同应用实施例2)，制得PBT复合材料，记为D2。
上述应用实施例2及应用对比例2制备的PBT复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，X2的抗菌效果明显优于D2，这说明加入本实施例的改性AgO抗菌剂具有优异的抗菌性能。
实施例3
称取500g纳米AgO、350g三氯甲烷、1.3kg去离子水、2g KH-792，将它们加入至反应器皿中，常温下搅拌反应下反应4h，过滤，洗涤，置于50℃真空干燥箱里干燥11h，获得KH-792改性的纳米纳米AgO；
称取450g三氯甲烷、600g香芹酚、1.3kg去离子水、20g过氧化二苯甲酰(BPO)、500gN-氯代琥珀酰亚胺，将它们加入至反应器皿中，在氮气氛围下50℃下搅拌反应10h，将所得滤液通过旋转蒸发仪蒸馏，获得5-氯香芹酚；
称取450g KH-792改性的纳米AgO、350g5-氯香芹酚、400g三氯甲烷、1.8kg去离子水，将它们加入至反应器皿中，在氮气氛围下60℃下搅拌反应8h，过滤，产物用三氯甲烷洗涤3次，置于70℃真空干燥箱里干燥10h，制得香芹酚接枝的纳米AgO抗菌剂，记为P3。
应用实施例3
取3份P3加入到97份聚乙烯(PE)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，制得PE复合材料，记为X3。其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为120℃，第二温度区的温度为180℃，第三温度区的温度为180℃，第四温度区的温度为180℃，第五温度区的温度为180℃，第六温度区的温度为180℃，双螺杆挤出机的机头温度为180℃，螺杆转速为300r/min。
应用对比例3
取97份PE，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出(加工参数同应用实施例3)，制得PE复合材料，记为D3。
上述应用实施例3及应用对比例3制备的PE复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，X3比D3的抗菌性更优异，这说明加入本实施例中的抗菌剂后，PE复合材料可获得更高效的抗菌性能。
实施例4
称取480g纳米AgO、370g三氯甲烷、1.5kg去离子水和2g KH-792，将它们加入至反应器皿中，常温下搅拌反应下反应4h，过滤，洗涤，置于50℃真空干燥箱里干燥11h，获得KH-792改性的纳米纳米AgO；
称取480g三氯甲烷、590g香芹酚、1.4kg去离子水、2g过氧化二苯甲酰(BPO)、480gN-氯代琥珀酰亚胺，将它们加入至反应器皿中，在氮气氛围下45℃下搅拌反应11h，将所得滤液通过旋转蒸发仪蒸馏，获得5-氯香芹酚；
称取490g KH-792改性的纳米AgO、370g5-氯香芹酚、380g三氯甲烷、1.9kg去离子水，将它们加入至反应器皿中，在氮气氛围下65℃下搅拌反应9h，过滤，产物用三氯甲烷洗涤3次，置于65℃真空干燥箱里干燥11h，制得香芹酚接枝的纳米AgO抗菌剂，记为P4。
应用实施例4
取2.5份P4加入到97.5份聚酰胺6(PA6)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，制得PA6复合材料，记为X4。其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为210℃，第二温度区的温度为230℃，第三温度区的温度为230℃，第四温度区的温度为230℃，第五温度区的温度为230℃，第六温度区的温度为230℃，双螺杆挤出机的机头温度为230℃，螺杆转速为320r/min。
应用对比例4
取97.5份PA6，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出(加工参数同应用实施例4)，得到PA6复合材料，记为D4。
应用对比例5
取2.5份抗菌剂纳米TiO2加入到97.5份PA6中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出(加工参数同应用实施例4)，得到PA6复合材料，记为D5。
上述应用实施例4及应用对比例4、应用对比例5制备的PA6复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，X4相较于未添加抗菌剂的D4以及添加了二氧化钛抗菌剂的D5的抗菌性更好，这说明加入本发明的抗菌剂后，可使得PA6获得优异的抗菌效果，显著提高PA6的抗菌效率。
实施例5
称取520g纳米AgO、360g三氯甲烷、1.4kg去离子水、1g KH-792，将它们加入至反应器皿中，常温下搅拌反应下反应4h，过滤，洗涤，置于45℃真空干燥箱里干燥11h，获得KH-792改性的纳米纳米AgO；
称取490g三氯甲烷、680g香芹酚、1.6kg去离子水、2g过氧化二苯甲酰(BPO)、480gN-氯代琥珀酰亚胺，将它们加入至反应器皿中，在氮气氛围下55℃下搅拌反应10h，将所得滤液通过旋转蒸发仪蒸馏，获得5-氯香芹酚；
称取480g KH-792改性的纳米AgO、360g5-氯香芹酚、480g三氯甲烷、1.8kg去离子水，将它们加入至反应器皿中，在氮气氛围下55℃下搅拌反应8h，过滤，产物用三氯甲烷洗涤3次，置于65℃真空干燥箱里干燥11h，制得香芹酚接枝的纳米AgO抗菌剂，记为P5。
应用实施例5
取3.5份P5加入到96.5份苯乙烯(PS)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，制得PS复合材料，记为X5。其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为160℃，第二温度区的温度为200℃，第三温度区的温度为200℃，第四温度区的温度为200℃，第五温度区的温度为200℃，第六温度区的温度为200℃，双螺杆挤出机的机头温度为200℃，螺杆转速为280r/min。
应用对比例6
取96.5份PS，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出(加工参数同应用实施例5)，制得PS复合材料，记为D6。
应用对比例7
取3.5份抗菌剂壳聚糖微粉加入到96.5份PS，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出(加工参数同应用实施例5)，制得PS复合材料，记为D7。
应用实施例8
取3.5份纳米AgO加入到96.5份PS，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出(加工参数同应用实施例5)，制得PS复合材料，记为D8。
应用实施例9
取3.5份香芹酚加入到96.5份PS，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出(加工参数同应用实施例5)，制得PS复合材料，记为D9。
上述应用实施例5、应用对比例6-9中的PS复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，X5比D6、D7的抗菌性好，这说明加入本实施例中的抗菌剂后，PS复合材料的抗菌性能更好。并且通过应用实施例5和应用对比例8和9的对比可以看出，本发明中将香芹酚接枝到纳米AgO获得的明显的协同增强作用，抗菌效果相比单一抗菌组分，效果更加优异。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性AgO抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米AgO、三氯甲烷、去离子水和KH-792混合，于常温搅拌3-5h，过滤、洗涤、干燥，获得KH-792改性的纳米AgO；
将三氯甲烷、香芹酚、去离子水、过氧化二苯甲酰和N-氯代琥珀酰亚胺混合后，在隔绝氧气的条件下于40-60℃下搅拌8-12h后，旋蒸，获得5-氯香芹酚；
将所述KH-792改性的纳米AgO、所述5-氯香芹酚、三氯甲烷和去离子水混合后，在隔绝氧气的条件下于50-70℃下搅拌6-10h，过滤、洗涤、干燥，获得香芹酚接枝的纳米AgO抗菌剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米AgO的粒径在10～30nm。
3.如权利要求1所述的改性AgO抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述获得KH-792改性的纳米AgO的步骤中，所述纳米AgO、三氯甲烷、去离子水、KH-792的质量比为(40-60)：(30-40)：(100-160)：(0.1-0.3)。
4.如权利要求1所述的改性AgO抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述获得5-氯香芹酚的步骤中，所述三氯甲烷、香芹酚、去离子水、过氧化二苯甲酰和N-氯代琥珀酰亚胺的质量比为(40-50)：(50-70)：(100-160)：(1-3)：(40-60)。
5.如权利要求1所述的改性AgO抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述获得香芹酚接枝的纳米AgO抗菌剂的步骤中，所述KH-792改性的纳米AgO、5-氯香芹酚、三氯甲烷和去离子水的质量比为(40-50)：(30-40)：(30-50)：(160-200)。
6.如权利要求1所述的改性AgO抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述获得香芹酚接枝的纳米AgO抗菌剂的步骤中，所述洗涤的具体步骤为采用三氯甲烷洗涤至少3次。
7.一种改性AgO抗菌剂，其特征在于，采用如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
8.一种抗菌材料，其包括基体树脂和抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂采用如权利要求7所述的改性AgO抗菌剂。
9.如权利要求8所述的抗菌材料，其特征在于，所述改性AgO抗菌剂的用量占所述抗菌材料总质量的2％-4％。
10.如权利要求8所述的抗菌材料，其特征在于，所述基体树脂选自聚烯烃、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺中的一种。
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