CN115246931A - 一种加成型有机硅导热胶、母胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加成型有机硅导热胶、母胶及其制备方法，母胶包括：有机硅单体Ⅰ5000份；有机硅单体Ⅱ0‑500份；封端剂10‑50份；催化剂Ⅰ5‑20份；高导热填料500‑5000份；母胶的制备方法包括：S1、高导热填料干燥；S2、单体真空脱水；S3、混料，解除真空，加入步骤S1中干燥处理过的高导热填料，在氮气保护下混合搅拌30‑60分钟；S4、开环聚合，加入催化剂Ⅰ，继续缓慢升温至70‑100℃，引发开环聚合反应，并在此开环温度上充分反应；S5、保温反应，继续升温至100‑150℃，保温反应1‑4小时；S6、脱低沸物：升温至190℃，抽真空，直至冷凝口无液体滴出；S7、出料得加成型有机硅导热胶母胶；本发明提供了一种方法更优、有机硅导热胶导热性能更好的加成型有机硅导热胶、母胶及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及有机材料领域，具体是一种加成型有机硅导热胶、母胶及其制备方法。
背景技术
有机硅导热胶在电子、新能源、5G领域得到了广泛的应用。随着应用的推广，对有机硅导热胶在导热性能、轻量化、存储稳定性上提出了更严苛的要求。
目前有机硅导热胶主要使用氧化铝、氢氧化铝等作为导热填料。AlN、BN、碳纳米管、石墨烯等有更高的理论导热系数，能制备更高导热系数的有机硅复合材料。但这些填料在有机硅树脂中相容性较差，难以大量添加。目前较常用的工艺路线是先对这些高导热填料进行表面处理，或用物理机械混合方法使高导热填料在有机硅体系中混合均匀，但其添加量通常不大，而且会导致体系粘度变大，造成应用不便。物理机械混合也容易破坏这些材料的表面结构，使复合材料的性能不及预期。
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但是，无论是填料的表面处理工艺还是物理混合工艺，高导热填料的表面都会遭到破坏，因此复合材料的导热系数达不到预期，或者填料易沉降分层。
发明内容
本发明提供一种更优、导热性能更好的加成型有机硅导热胶、母胶及其制备方法。
为达目的，本发明采用了原位聚合法制备加成型有机硅导热胶母胶。原位聚合法原理：原位聚合是把反应性单体(或其可容性预聚体)与催化剂全部加入分散相(或连续相)中,芯材物质为分散相。由于单体(或预聚体)在单一相中是可容的，而其聚合物在整个体系中是不可容的，所以聚合反应在分散相芯材上发生。反应开始，单体预聚，预聚体聚合，当预聚体聚合尺寸逐步增大后，沉积在芯材物质的表面，使芯材与聚合物分散更均匀。
在本发明中，利用有机硅单体——二甲基硅氧烷环体(DMC)和高导热材料AlN、BN、碳纳米管、石墨烯等有很好的相容性，把有机硅单体和高导热填料先混合均匀，然后让单体在高导热填料的表层发生聚合反应，当聚合反应开始，聚合物分子量增大后，聚合物沉积在这些高导热填料的表层，形成均匀的混合物。通过调整单体、封端剂比例，可以制得不同粘度、乙烯基含量的有机硅树脂和高导热填料的混合物——有机硅导热胶母胶。再以此方法制得的母胶配制成加成型有机硅导热胶。
本发明的具体技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供了一种加成型有机硅导热胶母胶，包括以下组份及其重量份：
所述有机硅单体Ⅰ为二甲基硅氧烷环体，所述有机硅单体Ⅱ为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
优选的，所述封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷。
优选的，所述催化剂Ⅰ为四甲基氢氧化胺碱胶。
优选的，所述高导热填料为AlN、BN、碳纳米管、石墨烯中的一种，所述高导热填料的粒径范围为0.01-10um。
本发明的第二个方面，提供了加成型有机硅导热胶母胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、高导热填料干燥；
S2、单体真空脱水：将称量好的有机硅单体Ⅰ、有机硅单体Ⅱ、封端剂加入到反应容器中搅拌均匀，升温后抽真空；
S3、混料：解除真空，加入步骤S1中干燥处理过的高导热填料，在氮气保护下混合搅拌30-60分钟；
S4、开环聚合：加入催化剂Ⅰ，缓慢升温，直至引发开环聚合反应，并在此开环温度上充分反应一段时间；
S5、保温反应：继续升温至100-150℃，保温反应1-4小时；
S6、脱低沸物：升温至180-190℃，抽真空，直至冷凝口无液体滴出；
S7、出料得加成型有机硅导热胶母胶。
优选的，S4所述开环温度，受单体、封端剂、催化剂、高导热填料比例影响，开环温度不径相同，通常为70-100℃之间；聚合反应时间1-2小时。
优选的，S5所述保温反应温度为120-130℃，反应时间2小时。
本发明的第三个方面，提供了一种加成型有机硅导热胶，包括组份A和组份B，
所述组份A包括以下组份及其重量份：
母胶 1000份
导热填料 0-5000份
催化剂Ⅱ 0.5-3份。
所述组份B包括以下组份及其重量份：
所述母胶为本发明所述的加成型有机硅导热胶母胶。
所述组份A和所述组份B的重量比为1:10～10:1，优选1:1。
优选的，所述导热填料为氧化铝、氢氧化铝、硅微粉其中一种或多种混合，填料粒径分布D50为1-50um。
优选的，所述催化剂Ⅱ为铂金催化剂，Pt浓度为500-5000PPM。
优选的，所述交联剂为含氢硅油、端含氢硅油，粘度50-200mPa·S，氢含量0.1-0.5％。
优选的，所述抑制剂为1-乙炔基-1-环已醇。
本发明的第四个方面，提供了一种加成型有机硅导热胶的制备方法，包括以下步骤：
R1、根据本发明的方法制备加成型有机硅导热胶母胶；
R2、根据本发明的配方配置组份A和组份B；
R3、将组份A和组份B混合均匀，再抽真空脱泡制得加成型有机硅导热胶。
与现有技术相比，本发明有益效果及显著进步在于：本发明提供的加成型有机硅导热胶、母胶及其制备方法所制备的加成型有机硅导热胶，其高导热填料表面未经化学包覆或物理破坏，因此导热效率更高；有机硅树脂和高导热填料混合更加均匀，其粘度更小，有更好的工艺性；长期储存也不易分层出油。
附图说明
为更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对本发明的实施例所需使用的附图作一简单介绍。
显而易见地，下面描述中的附图仅是本发明中的部分实施例的附图，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，但这些其他的附图同样属于本发明实施例所需使用的附图之内。
图1为本发明实施例1的加成型导热胶母胶合成工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案、有益效果及显著进步更加清楚，下面，将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
显然，所有描述的这些实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要理解的是：
对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
还需要说明的是，以下的具体实施例可以相互结合，对于其中相同或相似的概念或过程可能在某些实施例中不再赘述。
下面，以具体的实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
1、合成加成型有机硅导热胶母胶
母胶合成配方：二甲基硅氧烷环体(DMC)5000份，四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)120份，四甲基二乙烯基二硅氧烷(MMVi)10份，四甲基氢氧化胺碱胶8份，石墨烯粒径分布D50为0.1um、1000份。
母胶合成工艺，如图1所示：
①将石墨烯在烘箱中120℃干燥处理2小时。
②将称量好的二甲基硅氧烷环体(DMC)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)、四甲基二乙烯基二硅氧烷(MMVi)加入到反应容器中搅拌均匀，升温至70℃，抽真空1小时；
③解除真空，加入干燥处理过的石墨烯，在氮气保护下混合搅拌1小时，使石墨烯在有机硅单体中混合均匀。
④加入四甲基氢氧化胺碱胶，继续缓慢升温至80-85℃引发开环聚合反应，并在此开环温度上反应60分钟左右。
⑤继续升温至120℃，保温反应2小时。
⑥升温至190℃，抽真空，直至冷凝口无液体滴出。
⑦出料得加成型有机硅导热胶母胶。
2、制备加成型有机硅导热胶
加成型有机硅导热胶配方：
A组份：自制母胶1000份、氧化铝(粒径分布D50为10um)500份、氢氧化铝(粒径分布D50为20um)1000份、铂金催化剂(5000PPm)1.5份；
B组份：自制母胶1000份，氧化铝(粒径分布D50为10um)500份、氢氧化铝(粒径分布D50为20um)1000份，含氢硅油(氢含量0.2％，粘度70mPa·S)150份，1-乙炔基-1-环已醇0.2份。
制备工艺：A、B组份分别搅拌混合均匀后，真空脱泡10分钟出料，得重量比为1:1的双组分加成型有机硅导热胶。
实施例2
1、合成加成型有机硅导热胶母胶
母胶合成配方：二甲基硅氧烷环体(DMC)5000份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)150份、四甲基二乙烯基二硅氧烷(MMVi)20份、四甲基氢氧化胺碱胶20份、BN(粒径分布D50为1um)2000份。
合成工艺：
①将BN在烘箱中120℃干燥处理2小时。
②将称量好的二甲基硅氧烷环体(DMC)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)、四甲基二乙烯基二硅氧烷(MMVi)加入到反应容器中搅拌均匀，升温至70℃，抽真空1小时；
③解除真空，加入干燥处理过的BN，在氮气保护下混合搅拌1小时，使BN在有机硅单体中混合均匀。
④加入四甲基氢氧化胺碱胶,继续缓慢升温至88-90℃引发开环聚合反应，并在此开环温度上反应60分钟左右。
⑤继续升温至120℃，保温反应2小时。
⑥升温至190℃，抽真空，直至冷凝口无液体滴出。
⑦出料得加成型有机硅导热胶母胶。
2、制备加成型有机硅导热胶
加成型有机硅导热胶配方：
A组份：自制母胶1000份、氧化铝(粒径分布D50为10um)2000份、氢氧化铝(粒径分布D50为20um)2000份、铂金催化剂(5000PPm)1.2份；
B组份：自制母胶1000份，氧化铝(粒径分布D50为10um)2000份、氢氧化铝(粒径分布D50为20um)2000份，含氢硅油(氢含量0.2％，粘度70mPa·S)80份，1-乙炔基-1-环已醇0.2份。
制备工艺：A、B组份分别搅拌混合均匀后，真空脱泡10分钟出料，得重量比为1:1的双组分加成型有机硅导热胶。
对比例1石墨烯硅氧烷处理
配方：
C组份：乙烯基硅油(粘度300mPa·S,乙烯基含量为0.6％)833份；硅氧烷处理石墨烯(粒径分布D50为0.1um)167份；氧化铝(粒径分布D50为10um)500份；氢氧化铝(粒径分布D50为20um)1000份；铂金催化剂(5000PPm)1.5份；
D组份：乙烯基硅油833份(粘度300mPa·S,乙烯基含量为0.6％)；硅氧烷处理石墨烯(粒径分布D50为0.1um)167份；氧化铝(粒径分布D50为10um)500份；氢氧化铝(粒径分布D50为20um)1000份；含氢硅油(氢含量0.2％，粘度70mPa·S)150份；1-乙炔基-1-环已醇0.2份。
制备工艺：
1、石墨烯表面硅氧烷处理：把1000份石墨烯(粒径分布D50为0.1um)加入反应釜中，加热到60℃，滴加50份甲基三甲氧基硅烷，反应2hr后出料，得硅氧烷处理石墨烯。
2、C、D组份分别搅拌混合均匀，真空脱泡10分钟出料，得重量比为1:1的双组分加成型有机硅导热胶。
对比例2物理混合
配方：
E组份：乙烯基硅油(粘度100mPa·S,乙烯基含量为0.8％)715份；BN(粒径分布D50为1um)285份；氧化铝(粒径分布D50为10um)2000份；氢氧化铝(粒径分布D50为20um)2000份；铂金催化剂(5000PPm)1.2份；
F组份：乙烯基硅油(粘度100mPa·S,乙烯基含量为0.8％)715份；BN(粒径分布D50为1um)285份；氧化铝(粒径分布D50为10um)2000份、氢氧化铝(粒径分布D50为20um)2000份，含氢硅油(氢含量0.2％，粘度70mPa·S)80份，1-乙炔基-1-环已醇0.2份。
制备工艺：
按配方，把E、F组份分别在密炼机中混炼均匀，得重量比为1:1的双组分加成型有机硅导热胶。
将实施例1、2和对比例1、2得到的导热胶进行如下实验：
导热系数测定，参照《ASTM D5470》标准；
粘度测定，BROOKFIELD锥板粘度计，52#转子，剪切速率2 1/S。
实验结果得到的参数如下表1所示。
表1
由于实施例1和对比例1添加的导热原料种类、数量相同，实施例2和对比例2添加的导热原料种类、数量相同，因此将实施例1和对比例1进行对比，将实施例2和对比例2进行对比。
从上表可以看出，使用本发明的原位聚合法制备的实施例1、2在同等导热填料填充下，其导热系数均分别明显优于对照例1、2。实施例1、2的粘度较对照例1、2更小，可操作工艺性更佳。实施例1、2在长期储存后导热填料不易沉降，而对照例1、2在长期储存后填料沉降更加明显。
在上述说明书的描述过程中：
术语“本实施例”、“本发明实施例”、“如……所示”、“进一步的”、“进一步改进的技术分方案”等的描述，意指该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中；在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例，而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点等可以在任意一个或者多个实施例或示例中以合适的方式结合或组合；此外，在不产生矛盾的前提下，本领域的普通技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合或组合。
最后应说明的是：
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非是对其的限制；
尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，本领域技术人员根据本说明书内容所做出的非本质改进和调整或者替换，均属本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种加成型有机硅导热胶母胶，其特征在于，包括以下组份及其重量份：
所述有机硅单体Ⅰ为二甲基硅氧烷环体，所述有机硅单体Ⅱ为四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
2.如权利要求1所述的一种加成型有机硅导热胶母胶，其特征在于，所述封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷。
3.如权利要求1所述的一种加成型有机硅导热胶母胶，其特征在于，所述催化剂Ⅰ为四甲基氢氧化胺碱胶。
4.如权利要求1所述的一种加成型有机硅导热胶母胶，其特征在于，所述高导热填料为AlN、BN、碳纳米管、石墨烯中的一种，所述高导热填料的粒径范围为0.01-10um。
5.权利要求1-4任意一项所述的加成型有机硅导热胶母胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、高导热填料干燥；
S2、单体真空脱水：将称量好的有机硅单体Ⅰ、有机硅单体Ⅱ、封端剂加入到反应容器中搅拌均匀，升温后抽真空；
S3、混料：解除真空，加入步骤S1中干燥处理过的高导热填料，在氮气保护下混合搅拌30-60分钟；
S4、开环聚合：加入催化剂Ⅰ，缓慢升温，直至引发开环聚合反应，并在此开环温度上充分反应一段时间；
S5、保温反应：继续升温至100-150℃，保温反应1-4小时；
S6、脱低沸物：升温至180-190℃，抽真空，直至冷凝口无液体滴出；
S7、出料得加成型有机硅导热胶母胶。
6.一种加成型有机硅导热胶，其特征在于，包括组份A和组份B，
所述组份A包括以下组份及其重量份：
母胶 1000份
导热填料 0-5000份
催化剂Ⅱ 0.5-3份。
所述组份B包括以下组份及其重量份：
所述母胶为权利要求1-4任意一项所述的加成型有机硅导热胶母胶。
7.如权利要求6所述的一种加成型有机硅导热胶，其特征在于，所述组份A和所述组份B的重量比为10:1～1:10。
8.如权利要求6所述的一种加成型有机硅导热胶，其特征在于，所述导热填料为氧化铝、氢氧化铝、硅微粉其中一种或多种混合，填料粒径分布D50为1-50um。
9.如权利要求6所述的一种加成型有机硅导热胶，其特征在于，所述催化剂Ⅱ为铂金催化剂，Pt浓度为500-5000PPM。
10.一种加成型有机硅导热胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
R1、根据权利要求5的方法制备加成型有机硅导热胶母胶；
R2、根据权利要求6的配方配制组份A和组份B；
R3、将组份A和组份B混合均匀，再抽真空脱泡制得加成型有机硅导热胶。
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