CN115244154A - 半导体纳米粒子的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够在短波长的发光峰值波长下显示出带边发光的半导体纳米粒子的制造方法。半导体纳米粒子的制造方法包括：得到第1混合物，上述第1混合物含有Ag盐、In盐、包含Ga及S的化合物、和有机溶剂；和以125℃以上且300℃以下范围内的温度对第1混合物进行热处理而得到第1半导体纳米粒子。
Description
技术领域
本发明涉及半导体纳米粒子的制造方法。
背景技术
对于半导体粒子而言，已知如果其粒径例如为10nm以下，则展现出量子尺寸效应，这样的纳米粒子被称为量子点(也被称为半导体量子点)。量子尺寸效应是指如下现象：在大尺寸粒子中被称为连续的价电带和导带各自的能带，在纳米粒子中变成离散能带，带隙能量与粒径对应地发生变化的现象。
量子点可以吸收光并将其波长转换为与其带隙能量对应的光，因此提出了利用量子点的发光的白色发光器件(例如参照日本特开2012-212862号公报和日本特开2010-177656号公报)。具体而言提出了使量子点吸收从发光二极管(LED)芯片发出的光的一部分，作为来自量子点的发光和来自LED芯片的发光的混合色而得到白色光。在这些专利文献中提出了使用CdSe和CdTe等第12族-第16族、PbS和PbSe等第14族-第16族的二元系的量子点。另外考虑到包含Cd、Pb等的化合物的毒性，提出了使用不包含这些元素的芯壳结构型半导体量子点的波长转换膜(例如，参照国际公开第2014/129067号)。另外，作为可进行带边发光、且可以成为低毒性组成的三元系的半导体纳米粒子，对硫化物纳米粒子(例如参照国际公开第2018/159699号及国际公开第2019/160094号)进行了研究。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的一个方式的目的在于，提供能够在短波长的发光峰值波长下显示出带边发光的半导体纳米粒子的制造方法。
解决问题的方法
第1方式涉及一种半导体纳米粒子的制造方法，该方法包括：得到第1混合物，上述第1混合物包含含有银(Ag)盐、铟(In)盐、镓(Ga)及硫(S)的化合物、和有机溶剂；和以125℃以上且300℃以下的范围内的温度对第1混合物进行热处理而得到第1半导体纳米粒子(以下也称为“芯”)。
第2方式涉及一种半导体纳米粒子的制造方法，该方法包括：准备第2混合物，上述第2混合物包含通过第1方式的制造法得到的第1半导体纳米粒子、含有第13族元素的化合物、以及第16族元素的单质或含有第16族元素的化合物；对上述第2混合物进行热处理而得到第2半导体纳米粒子(以下也称为“芯壳型半导体纳米粒子”)。
第3方式涉及一种半导体纳米粒子的制造方法，该方法包括：对第3混合物进行第3热处理而得到第3半导体纳米粒子，上述第3混合物包含银(Ag)盐、铟(In)盐、具有镓(Ga)-硫(S)键的化合物、镓卤化物、以及有机溶剂。半导体纳米粒子的制造方法可以进一步包括：对第4混合物进行第4热处理而得到第4半导体纳米粒子，上述第4混合物包含上述第3半导体纳米粒子、和镓卤化物。
发明的效果
根据本发明的一个方式，可以提供能够在短波长的发光峰值波长下显示出带边发光的半导体纳米粒子的制造方法。
附图说明
图1是实施例1～3的芯壳型半导体纳米粒子的吸收光谱。
图2是实施例1～3的芯壳型半导体纳米粒子的发光光谱。
图3是实施例4～6的芯壳型半导体纳米粒子的吸收光谱。
图4是实施例4～6的芯壳型半导体纳米粒子的发光光谱。
图5是实施例7的半导体纳米粒子的吸收光谱。
图6是实施例7的半导体纳米粒子的发光光谱。
图7是实施例8～11的芯壳型半导体纳米粒子的发光光谱。
图8是比较例1的芯壳型半导体纳米粒子的吸收光谱。
图9是比较例1的芯壳型半导体纳米粒子的发光光谱。
图10是比较例2～4的芯壳型半导体纳米粒子的吸收光谱。
图11是比较例2～4的芯壳型半导体纳米粒子的发光光谱。
图12是包含包埋芯壳型半导体纳米粒子的金属化合物的发光材料的示意图。
图13是实施例12及13的芯壳型半导体纳米粒子的发光光谱。
图14是示出实施例14及比较例5的半导体纳米粒子的发光光谱的一例的图。
图15是示出实施例15、16、17及18的半导体纳米粒子的发光光谱的一例的图。
图16是示出实施例19、20、21及22的半导体纳米粒子的发光光谱的一例的图。
符号说明
1 发光材料
2 芯壳型半导体纳米粒子
3 金属化合物
具体实施方式
在本说明书中，“工序”的用语不仅包括独立的工序，在不能与其它工序明确区分时，只要能够实现该工序的预期目的，则也包含在本用语中。另外，对于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多个与各成分相当的物质时，只要没有特别限定，则是指存在于组合物中的该多个物质的合计量。此外，本说明书中记载的数值范围的上限及下限可以任意选择该数值并进行组合。以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。然而，以下示出的实施方式是示例出用于使本发明的技术思想具体化的半导体纳米粒子的制造方法的实施方式，本发明不限定于以下示出的半导体纳米粒子的制造方法。
半导体纳米粒子
半导体纳米粒子包含含有Ag、In、Ga及S的半导体，通过光的照射而发出发光峰的半值宽度例如为70nm以下的光。半导体纳米粒子的晶体结构至少可以包含正方晶，也可以实质上为正方晶。半导体纳米粒子能够以良好的量子产率展现出带边发光。另外，通过除In以外还包含Ga，与仅包含In的情况相比，能够显示出短波长的发光峰值波长(例如为545nm以下)。
半导体纳米粒子的组成中的Ag的含有率例如为10摩尔％以上且30摩尔％以下，优选为15摩尔％以上且25摩尔％以下。In及Ga的总含有率例如为15摩尔％以上且35摩尔％以下，优选为20摩尔％以上且30摩尔％以下。S的含有率例如为35摩尔％以上且55摩尔％以下，优选为40摩尔％以上且55摩尔％以下。
含有Ag、In及S、并且其晶体结构为正方晶、六方晶或斜方晶的半导体纳米粒子一般以AgInS2的组成式表示，在文献等中有所介绍。本实施方式的半导体纳米粒子实际上不限定于上述组成式表示的化学计量组成，特别地，也存在Ag的原子数相对于In及Ga的总原子数的比(Ag/(In+Ga))小于1的情况，或者也存在反之大于1的情况。另外，Ag的原子数与In及Ga的总原子数之和有时与S的原子数不同。因此，在本说明书中，对于包含特定的元素的半导体，在不论其是否为化学计量组成的情形下，有时会像Ag-In-Ga-S这样，用以“-”连接构成元素的化学式表示半导体组成。
需要说明的是，在包含上述元素的半导体纳米粒子中，具有六方晶的晶体结构的是纤锌矿型，具有正方晶的晶体结构的半导体是黄铜矿型。晶体结构例如可以通过测定利用X射线衍射(XRD)分析得到的XRD图案来鉴定。具体而言，将通过半导体纳米粒子得到的XRD图案与作为AgInS2的组成表示的半导体纳米粒子已知的XRD图案、或根据晶体结构参数进行模拟而求出的XRD图案进行比较。在已知的图案和模拟的图案中，如果与半导体纳米粒子的图案一致，则可以认为该半导体纳米粒子的晶体结构是与其一致的已知或模拟的图案的晶体结构。
可以在半导体纳米粒子的集合体中混合存在有晶体结构不同的半导体纳米粒子。在该情况下，在XRD图案中，观察到来自多个晶体结构的峰。在第1方式的芯壳型半导体纳米粒子中，由于实质上由正方晶构成，因此可观察到与正方晶对应的峰，实质上未观察到来自其它晶体结构的峰。
可以将构成半导体纳米粒子的Ag的一部分取代而含有Cu、Au及碱金属中的至少一种，但也可以实质上由Ag构成。这里，“实质上”表示，除Ag以外的元素的原子数相对于Ag与除Ag以外的元素的总原子数的比例例如为10％以下，优选为5％以下，更优选为1％以下。
另外，半导体纳米粒子实质上将Ag及碱金属(以下，有时记载为Ma)作为与Ag对应的构成元素。这里，“实质上”表示，除Ag及碱金属以外的元素的原子数相对于Ag、碱金属以及除Ag及碱金属以外的元素的总原子数的比例例如为10％以下，优选为5％以下，更优选为1％以下。需要说明的是，在碱金属中包含锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)及铯(Cs)。碱金属可以与Ag同样地成为1价阳离子，因此，可以取代半导体纳米粒子的组成中的Ag的一部分。特别是Li的离子半径与Ag为相同程度而优选使用。在半导体纳米粒子的组成中，通过将Ag的一部分取代，例如带隙变宽，发光峰值波长向短波长移动。另外，虽然详细情况不明，但认为半导体纳米粒子的晶格缺陷减少，带边发光量子产率提高。在半导体纳米粒子含有碱金属的情况下，至少可以含有Li。
在半导体纳米粒子含有Ag及碱金属(Ma)的情况下，半导体纳米粒子的组成中的碱金属的含有率例如大于0摩尔％且小于30摩尔％，优选为1摩尔％以上且25摩尔％以下。另外，半导体纳米粒子的组成中的碱金属(Ma)的原子数相对于Ag的原子数及碱金属(Ma)的原子数的合计之比(Ma/(Ag+Ma))例如小于1，优选为0.8以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.2以下。而且其比例如大于0，优选为0.05以上，更优选为0.1以上。
可以将In及Ga的一部分取代而含有Al及Tl中的至少一者，优选实质上由In及Ga构成。这里，“实质上”表示，除In及Ga以外的元素的原子数相对于In及Ga以及除In及Ga以外的元素的总原子数的比例例如为10％以下，优选为5％以下，更优选为1％以下。
半导体纳米粒子中In的原子数相对于In及Ga的总原子数之比(In/(In+Ga))例如可以为0.01以上且小于1，优选为0.1以上且0.99以下。In的原子数相对于In及Ga的总原子数之比为给定的范围时，能够得到短波长的发光峰值波长(例如为545nm以下)。另外，Ag的原子数相对于In与Ga的总原子数之比(Ag/(In+Ga))例如为0.3以上且1.2以下，优选为0.5以上且1.1以下。S的原子数相对于Ag、In及Ga的总原子数之比(S/(Ag+In+Ga))例如为0.8以上且1.5以下，优选为0.9以上且1.2以下。
可以将S的一部分取代而包含Se及Te中的至少一种元素，但优选实质上由S构成。这里，“实质上”表示，除S以外的元素的原子数相对于S及除S以外的元素的总原子数比例例如为10％以下，优选为5％以下，更优选为1％以下。
半导体纳米粒子可以实质上由Ag、In、Ga、S及上述的那些部分取代的元素构成。这里，“实质上”的用语考虑到因杂质混入等引起的不可避地包含除Ag、In、Ga、S及上述的那些部分发生了取代的元素以外的其它元素而使用。
半导体纳米粒子例如具有以下的式(1)表示的组成式。
(AgpMa (1-p))qInrGa(1-r)S(q+3)/2 (1)
其中，p、q及r满足0＜p≤1、0.20＜q≤1.2、0＜r＜1。Ma表示碱金属。
芯壳型半导体纳米粒子
本说明书中的半导体纳米粒子可以为上述的半导体纳米粒子(第1半导体纳米粒子)，也可以为在上述的第1半导体纳米粒子的表面具有含有第13族元素和第16族元素的附着物(以下也称为“壳”)的第2半导体纳米粒子(芯壳型半导体纳米粒子)。附着物可以包覆第1半导体纳米粒子的表面。因此，在第2半导体纳米粒子的表面分析中，可以不检测仅可以包含于第1半导体纳米粒子中的元素(例如Ag)。
另外，第2半导体纳米粒子可以在第1半导体纳米粒子的表面附近配置含有第13族元素和第16族元素的半导体而成，也可以具备第1半导体粒子和配置于第1半导体纳米粒子的表面的含有第13族元素和第16族元素的半导体层。此外，第2半导体纳米粒子可以包含含有Ag、In、Ga及S的半导体、并且在表面配置含有第13族元素及第16族元素的半导体而成。以下，在本说明书中，为了方便，将第1半导体纳米粒子称为芯，将附着物称为壳，将第2半导体纳米粒子称为芯壳型半导体纳米粒子。
在芯壳型半导体纳米粒子中，芯可以是上述含有Ag、In、Ga及S的半导体纳米粒子。壳可以实质上由第13族元素及第16族元素构成，也可以包含带隙能量比芯大的半导体。芯壳型半导体纳米粒子的晶体结构可以实质上为正方晶。另外，芯壳型半导体纳米粒子可以发出发光峰的半值宽度为70nm以下的光。芯壳型半导体纳米粒子以良好的量子产率展现出带边发光。可以认为这是因为例如芯壳型半导体纳米粒子的晶体结构实质上为正方晶。另外，芯壳型半导体纳米粒子与在芯中不含Ga的情况相比，可以显示出短波长的发光峰值波长(例如为545nm以下)。
作为构成壳的第13族元素，可举出硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)及铊(Tl)。作为构成壳的第16族元素，可举出氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)及钋(Po)。在构成壳的半导体中，可以仅含有一种第13族元素或含有两种以上第13族元素，可以仅含有一种第16族元素或含有两种以上第16族元素。
壳可以实质上由含有第13族元素及第16族元素的半导体构成。这里，“实质上”表示，将壳中所含的全部元素的原子数的合计设为100％时，除第13族元素及第16族元素以外的元素的原子数的比例例如为10％以下，优选为5％以下，更优选为1％以下。
壳可以根据上述的构成芯的半导体的带隙能量选择其组成等而构成。或者在事先决定了壳的组成等的情况下，可以以使构成芯的半导体的带隙能量比壳的带隙能量小的方式设计芯。一般而言，含有Ag-In-S的半导体具有1.8eV以上且1.9eV以下的带隙能量。
构成壳的半导体例如可以具有2.0eV以上且5.0eV以下、特别是2.5eV以上且5.0eV以下的带隙能量。另外，壳的带隙能量可以比芯的带隙能量高例如0.1eV以上且3.0eV以下左右、特别是0.3eV以上且3.0eV以下左右、更特别是0.5eV以上且1.0eV以下左右。构成壳的半导体的带隙能量与构成芯的半导体的带隙能量之差为上述下限值以上时，在来自芯的发光中，存在除带边发光以外的发光的比例变少、带边发光的比例变大的倾向。
此外，构成芯及壳的半导体的带隙能量优选如下进行选择：在芯与壳的异质接合中形成壳的带隙能量嵌入芯的带隙能量的type-I的能带对齐。通过形成type-I的能带对齐，能够更良好地得到来自芯的带边发光。在type-I的对齐中，优选在芯的带隙与壳的带隙之间至少形成0.1eV的势垒，例如可以形成0.2eV以上、或0.3eV以上的势垒。势垒的上限例如为1.8eV以下，特别是1.1eV以下。势垒为上述下限值以上时，在来自芯的发光中，存在除带边发光以外的发光的比例变少、带边发光的比例变大的倾向。
构成壳的半导体可以含有In或Ga作为第13族元素。而且，壳可以含有S作为第16族元素。含有In或Ga、或者含有S的半导体存在成为具有比上述的芯的半导体大的带隙能量的半导体的倾向。此外，构成壳的半导体可以含有氧(O)元素。含有In或Ga、以及S和O的半导体存在成为具有比上述的芯大的带隙能量的半导体的倾向。
壳可以是其半导体的晶系与芯的半导体的晶系吻合的壳，而且其晶格常数可以与芯的半导体的晶格常数相同或相近。由晶系相吻合、晶格常数相近(这里，壳的晶格常数的倍数与芯的晶格常数相近的情况视为晶格常数相近)的半导体构成的壳有时会良好的包覆芯的周围。例如上述的芯一般为正方晶系，但是作为与其吻合的晶系，可举出正方晶系、斜方晶系。在Ag-In-S为正方晶系的情况下，其晶格常数为0.5828nm、0.5828nm、1.119nm，包覆其的壳优选为正方晶系或立方晶系，并且其晶格常数或其倍数接近Ag-In-S的晶格常数。或者壳可以为无定形(非晶质)。
是否形成了无定形(非晶质)的壳可以通过利用HAADF-STEM对芯壳结构的半导体纳米粒子进行观察来确认。在形成了无定形(非晶质)的壳的情况下，具体而言，在中心部观察到具有规则的花纹、例如条纹花纹或点花纹等的部分，在其周围无法以具有规则的花纹的形式被观察到的部分在HAADF-STEM中被观察到。根据HAADF-STEM，像结晶性物质那样具有规则的结构的物质，以具有规则的花纹的图像的形式被观察到，像非晶性物质那样不具有规则的结构的物质，无法以具有规则的花纹的图像的形式被观察到。因此，在壳为无定形的情况下，能够以与芯(可以具有正方晶系等晶体结构)明确不同的部分的形式观察到壳，所述芯以具有规则的花纹的图像的形式被观察到。
另外，在壳包含Ga-S的情况下，Ga是比芯中所含的Ag及In轻的元素，因此，在通过HAADF-STEM得到的图像中，存在以比芯暗的图像的形式观察到壳的倾向。
是否形成了无定形的壳，也可以通过利用高分辨率的透射型电子显微镜(HRTEM)对本实施方式的芯壳结构的半导体纳米粒子进行观察来确认。在利用HRTEM得到的图像中，芯的部分以晶格图像(具有规则的花纹的图像)的形式被观察到，无定形的壳的部分无法以晶格图像的形式观察到，可观察到黑白的对比，但是以无法看到规则的花纹的部分的形式被观察到。
另一方面，优选壳与芯不构成固溶体。如果壳与芯形成固溶体，则两者成为一体，芯被壳包覆，导致芯的表面状态变化，由此得到带边发光，因而无法得到本实施方式的机理。例如确认了即使包含Ag-In-S的芯的表面被化学计量组成或非化学计量组成的硫化锌(Zn-S)覆盖，也无法由芯得到带边发光。Zn-S在与Ag-In-S的关系中，关于带隙能量，满足上述的条件，并形成type-I的能带对齐。尽管如此，推断从上述特定的半导体无法得到带边发光的原因是，上述芯的半导体与ZnS形成固溶体，而芯-壳的界面消失。
在壳中，作为第13族元素及第16族元素的组合，可以包含In与S的组合、Ga与S的组合、或者In、Ga及S的组合，但不限定于这些。In与S的组合可以是硫化铟的形态，另外，Ga与S的组合可以是硫化镓的形态，另外，In、Ga及S的组合可以是硫化铟镓。构成壳的硫化铟可以不是化学计量组成的硫化铟(In2S3)，在此含义的基础上，在本说明书中，有时由式InSx(x是不限定于整数的任意数字，例如为0.8以上且1.5以下)表示硫化铟。同样，硫化镓也可以不是化学计量组成的硫化镓(Ga2S3)，在此含义的基础上，在本说明书中，有时由式GaSx(x是不限定于整数的任意数字，例如为0.8以上且1.5以下)表示硫化镓。硫化铟镓可以由In2(1-y)Ga2yS3(y是大于0且小于1的任意数字)表示的组成，或者可以由InpGa1-pSq(p是大于0且小于1的任意数字，q是不限定于整数的任意数值)表示。
构成壳的氧元素的形态并不明确，例如可以为Ga-O-S、Ga2O3等。
硫化铟在其带隙能量为2.0eV以上且2.4eV以下、晶系为立方晶的情况下，其晶格常数为1.0775nm。硫化镓在其带隙能量为2.5eV以上且2.6eV以下左右、晶系为正方晶的情况下，其晶格常数为0.5215nm。然而，这里的晶系等均为报告值，在实际的芯壳结构的半导体纳米粒子中，不限定于壳满足这些报告值。
硫化铟及硫化镓优选用作构成配置于芯的表面的壳的半导体。特别是硫化镓，由于带隙能量更大而优选使用。在使用硫化镓的情况下，与使用硫化铟的情况相比，能够得到更强的带边发光。
构成壳的半导体除了第13族元素及第16族元素以外，可以进一步包含碱金属(Ma)。构成壳的半导体中所含的碱金属至少包含锂。在构成壳的半导体包含碱金属的情况下，碱金属的原子数相对于碱金属的原子数与第13族元素的原子数的总和之比例如可以为0.01以上且小于1、或者0.1以上且0.9以下。另外，第16族元素的原子数相对于碱金属的原子数与第13族元素的原子数的总和之比例如可以为0.25以上且0.75以下。
具备上述的芯和配置于芯表面的上述壳的芯壳型半导体纳米粒子的粒径例如可以具有50nm以下的平均粒径。从制造的容易度和带边发光的量子产率的方面考虑，平均粒径优选为1nm以上且20nm以下的范围，更优选为1.6nm以上且8nm以下，特别优选为2nm以上且7.5nm以下。
芯壳型半导体纳米粒子的平均粒径例如可以根据使用透射型电子显微镜(TEM)拍摄的TEM图像求出。各个粒子的粒径具体是指，连结通过TEM图像观察到的粒子的外周的任意两点，存在于粒子的内部的线段中最长的线段。
然而，在粒子为具有棒状的粒子的情况下，将短轴的长度视为粒径。这里，棒状的粒子是指，在TEM图像中，具有短轴和与短轴正交的长轴、并且长轴的长度相对于短轴的长度之比大于1.2的粒子。棒状的粒子在TEM图像中例如以包含长方形的四边形、椭圆形、或多边形等的形式被观察到。作为与棒状的长轴正交的面的截面的形状例如可以为圆、椭圆、或多边形。具体而言，关于棒状的形状的粒子，在椭圆形的情况下，长轴的长度是指连结粒子的外周的任意两点的线段中最长的线段的长度，在长方形或多边形的情况下，长轴的长度是指规定外周的边中、与最长的边平行、并且连结粒子的外周的任意两点的线段中最长的线段的长度。短轴的长度是指，连结外周的任意两点的线段中、与规定上述长轴的长度的线段正交、并且长度最长的线段的长度。
对通过50000倍以上且150000倍以下的TEM图像观察到的全部可计测的粒子测定粒径，将半导体纳米粒子的平均粒径设为这些粒径的算术平均值。这里，“可计测的”粒子在TEM图像中能够观察到粒子整体的轮廓。因此，在TEM图像中，粒子的轮廓的一部分不包含在拍摄范围中，“切断”这样的粒子不是可计测的粒子。在一个TEM图像中所含的可计测的粒子数为100以上的情况下，使用其TEM图像求出平均粒径。另一方面，在一个TEM图像中所含的可计测的粒子数小于100的情况下，变更拍摄场所，进一步获取TEM图像，对两个以上TEM图像中所含的100个以上可计测的粒子测定粒径而求出平均粒径。
在芯壳结构的半导体纳米粒子中，芯例如可以具有10nm以下、特别是8nm以下的平均粒径。芯的平均粒径可以在1.5nm以上且10nm以下的范围内、特别是1.7nm以上且7.5nm以下的范围内。芯的平均粒径为上述上限值以下时，容易得到量子尺寸效应。
对于壳而言，壳的厚度可以在0.1nm以上且50nm以下的范围内、0.1nm以上且10nm以下的范围内、特别是0.3nm以上且3nm以下的范围内。在壳的厚度为上述下限值以上的情况下，可充分地得到由壳包覆芯带来的效果，容易得到带边发光。
芯的平均粒径及壳的厚度例如可以通过利用HAADF-STEM对芯壳结构的半导体纳米粒子进行观察而求出。特别是在壳为无定形的情况下，通过HAADF-STEM，可以容易地求出容易作为与芯不同的部分被观察到的壳的厚度。在该情况下，芯的粒径可以按照上文对半导体纳米粒子说明的方法求出。在壳的厚度不一定的情况下，将最小的厚度作为该粒子中的壳的厚度。
或者芯的平均粒径可以在利用壳进行包覆之前预先测定。由此，可以通过对芯壳结构的半导体纳米粒子的平均粒径进行测定，求出该平均粒径与预先测定的芯的平均粒径之差而求出壳的厚度。
芯壳型半导体纳米粒子优选晶体结构实质上为正方晶。晶体结构与上述同样，通过对利用X射线衍射(XRD)分析得到的XRD图案进行测定来鉴定。实质上为正方晶是指，表示为六方晶及斜方晶的48°附近的峰高相对于表示为正方晶的26°附近的主峰之比例如为10％以下、或5％以下。
对于芯壳型半导体纳米粒子，照射紫外光、可见光或红外线等光时，发出波长比所照射的光长的光。具体而言，低于半导体纳米粒子，例如照射紫外光、可见光或红外线时，则可以进行具有比所照射的光长的波长、并且满足主成分的发光的寿命为200ns以下、及发光光谱的半值宽度为70nm以下中的至少一者的发光。
在芯的组成中包含In及Ga的芯壳型半导体纳米粒子通过照射在450nm附近具有峰的光，从而发出在490nm以上且545nm以下的范围具有发光峰值波长的光。发光峰值波长优选为495nm以上且540nm以下。发光光谱中的发光峰的半值宽度为例如为70nm以下，优选为60nm以下，更优选为50nm以下，特别优选为40nm以下。半值宽度的下限值例如可以为10nm以上。例如相对于芯的组成为Ag-In-S的情况，在将作为第13族元素的In的至少一部分成为同样作为第13族元素的Ga的Ag-In-Ga-S的组成的情况下，发光峰向短波长侧移动。
这里，“发光的寿命”是指，像后述的实施例那样使用被称为荧光寿命测定装置的装置测定的发光的寿命。具体而言，上述“主成分的发光寿命”按照以下的方法求出。首先，对半导体纳米粒子照射激发光而使其发光，对于在发光光谱的峰附近的波长、例如峰的波长±50nm的范围内的波长的光，测定其衰减(余辉)的经时变化。经时变化从停止激发光的照射的时刻起进行测定。得到的衰减曲线一般通过将来自于发光、热等的弛豫过程的多个衰减曲线相加而成。因此，在本实施方式中，假定为包含3个成分(即，3个衰减曲线)，将发光强度设为I(t)时，以使衰减曲线由下式表示的方式进行参数拟合。参数拟合使用专用软件实施。
I(t)＝A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)+A3exp(-t/τ3)
在上述式中，各成分的τ1、τ2及τ3是发光强度衰减为初始的1/e(36.8％)所需的时间，其相当于各成分的发光寿命。按照发光寿命短的顺序设为τ1、τ2及τ3。另外，A1、A2及A3是各成分的贡献率。例如将Axexp(-t/τx)表示的曲线的积分值最大的成分作为主成分时，主成分的发光寿命τ为200ns以下、100ns以下、或80ns以下。推断这样的发光为带边发光。需要说明的是，对主成分进行特定时，对通过将Axexp(-t/τx)的t的值从0积分至无限大而得到的Ax×τx进行比较，将该值最大的成分作为主成分。
需要说明的是，假定发光的衰减曲线包含3个、4个、或5个成分进行参数拟合而得到的数学式分别描绘的衰减曲线、与实际的衰减曲线的偏差基本没有变化。因此，在本实施方式中，求出主成分的发光寿命时，将发光的衰减曲线中所含的成分数假定为3个，由此避免参数拟合变得复杂。
芯壳型的半导体纳米粒子的发光除带边发光以外还可以包含缺陷发光(例如供体受体发光)，但优选实质上仅为带边发光。缺陷发光一般发光寿命较长，而且具有宽的光谱，与带边发光相比在长波长侧具有峰。这里，实质上仅为带边发光是指，发光光谱中的带边发光成分的纯度为40％以上，优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为65％以上。带边发光成分的纯度的上限值例如可以为100％以下、小于100％、或95％以下。“带边发光成分的纯度”是指，对发光光谱进行将带边发光的峰和缺陷发光的峰的形状假定为正态分布的参数拟合而分离成带边发光的峰和缺陷发光的峰这二者，将它们的面积分别设为a1、a2时，所述“带边发光成分的纯度”由下述的式表示。
带边发光成分的纯度(％)＝a1/(a1+a2)×100
在发光光谱完全不包含带边发光的情况、即仅包含缺陷发光的情况下为0％，在带边发光与缺陷发光的峰面积相同的情况下为50％，在仅包含带边发光的情况下为100％。
带边发光的量子产率定义为用上述带边的纯度乘以内部量子产率并除以100而得到的值，所述内部量子产率是在温度25℃下使用量子产率测定装置在激发光波长450nm、荧光波长范围470nm以上且900nm以下的条件下计算出的内部量子产率、或者在激发光波长365nm、荧光波长范围450nm以上且950nm以下的条件下计算出的内部量子产率、或者在激发光波长450nm、荧光波长范围500nm以上且950nm以下的条件下计算出的内部量子产率。芯壳型半导体纳米粒子的带边发光的量子产率例如为10％以上，优选为20％以上，更优选为30％以上。
对于芯壳型半导体纳米粒子发出的带边发光而言，通过使半导体纳米粒子的粒径变化，能够改变峰的位置。例如，小于半导体纳米粒子的粒径时，存在带边发光的峰值波长移动至短波长侧的倾向。此外，小于半导体纳米粒子的粒径时，存在带边发光的光谱的半值宽度变得更小的倾向。
在半导体纳米粒子除了带边发光以外还显示出缺陷发光的情况下，根据带边发光的最大峰强度及缺陷发光的最大峰强度求出的带边发光的强度比例如可以为0.75以上，优选为0.85以上，更优选为0.9以上，特别优选为0.93以上，上限值例如可以为1以下、小于1、或0.99以下。需要说明的是，对发光光谱进行将带边发光的峰和缺陷发光的峰的形状分别假定为正态分布的参数拟合而分离成带边发光的峰和缺陷发光的峰这两个峰，将它们的最大峰强度分别设为b1、b2时，带边发光的强度比由下式表示。
带边发光的强度比＝b1/(b1+b2)
带边发光的强度比在发光光谱完全不包含带边发光的情况、即仅包含缺陷发光的情况下为0，在带边发光与缺陷发光的最大峰强度相同的情况下为0.5，在仅包含带边发光的情况下为1。
另外，芯壳型半导体纳米粒子优选其吸收光谱或激发光谱(也称为荧光激发光谱)显示出激子峰。激子峰是通过生成激子而得到的峰，在吸收光谱或激发光谱中展现出该峰，意味着为粒径的分布小、晶体缺陷少的适于带边发光的粒子。激子峰越陡峭，越是意味着粒径一致且晶体缺陷少的粒子更多地包含于半导体纳米粒子的集合体中。因此，发光的半值宽度变窄，预想发光效率提高。在本实施方式的半导体纳米粒子的吸收光谱或激发光谱中，例如在350nm以上且1000nm以下、优选在450nm以上且590nm以下的范围内观察到激子峰。用于观察激子峰的有无的激发光谱可以将观测波长设定为峰值波长附近而进行测定。
半导体纳米粒子的制造方法
半导体纳米粒子的制造方法包括：得到第1混合物的第1准备工序，上述第1混合物包含含有银(Ag)盐、铟(In)盐、镓(Ga)及硫(S)的化合物、和有机溶剂；以及以125℃以上且300℃以下的范围内的温度对第1混合物进行热处理而得到第1半导体纳米粒子的第1热处理工序。通过第1热处理工序得到的第1半导体纳米粒子可以为分散液的状态。
作为半导体纳米粒子的组成中所含的Ga及S的供给源，通过使用含有Ga及S的化合物，制造的半导体纳米粒子的组成的控制变得容易，能够容易地制造在短波长的发光峰值波长(例如为545nm以下)下显示出带边发光、并且发光光谱中的半值宽度窄的半导体纳米粒子。另外，制造的半导体纳米粒子的粒径控制变得容易，能够容易地制造粒度分布窄、发光光谱中的半值宽度窄的半导体纳米粒子。
在第1准备工序中，将含有Ag盐、In盐、Ga及S的化合物、和有机溶剂混合，得到第1混合物。作为在制造方法中使用的Ag盐及In盐，可举出有机酸盐及无机酸盐。具体而言，作为无机酸盐，可举出硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、盐酸盐、及磺酸盐，作为有机酸盐，可举出乙酸盐、乙酰丙酮盐等。其中，从在有机溶剂中的溶解度高的方面考虑，优选有机酸盐。
从量子产率的方面出发，在第1准备工序中使用的Ag盐可以包含含有Ag及S的化合物。作为含有Ag及S的化合物，可举出含硫化合物的Ag盐。含硫化合物的Ag盐中包含含硫化合物与Ag离子的络合物。作为含硫化合物，可举出硫代氨基甲酸、二硫代氨基甲酸、硫碳酸、二硫碳酸(黄原酸)、三硫碳酸、硫代羧酸、二硫代羧酸及它们的衍生物等。作为具体例，例如可举出：脂肪族硫代氨基甲酸、脂肪族二硫代氨基甲酸、脂肪族硫碳酸、脂肪族二硫碳酸、脂肪族三硫碳酸、脂肪族硫代羧酸、脂肪族二硫代羧酸等，脂肪族硫代氨基甲酸、脂肪族二硫代氨基甲酸中包含二烷基硫代氨基甲酸、二烷基二硫代氨基甲酸。作为这些之中的脂肪族基团，可举出碳原子数1以上且12以下的烷基、烯基等。二烷基硫代氨基甲酸、二烷基二硫代氨基甲酸等中的烷基的碳原子数例如可以为1以上且12以下，优选为碳原子数1以上且4以下，两个烷基可以相同，也可以不同。
作为含有Ga及S的化合物，可举出含硫化合物的Ga盐。含硫化合物的Ga盐中包含含硫化合物与Ga离子的络合物。作为含硫化合物，可举出硫代氨基甲酸、二硫代氨基甲酸、硫碳酸、二硫碳酸(黄原酸)、三硫碳酸、硫代羧酸、二硫代羧酸及它们的衍生物等。作为具体例，例如可举出：脂肪族硫代氨基甲酸、脂肪族二硫代氨基甲酸、脂肪族硫碳酸、脂肪族二硫碳酸、脂肪族三硫碳酸、脂肪族硫代羧酸、脂肪族二硫代羧酸等，脂肪族硫代氨基甲酸、脂肪族二硫代氨基甲酸中包含二烷基硫代氨基甲酸、二烷基二硫代氨基甲酸。作为这些之中的脂肪族基，可举出碳原子数1以上且12以下的烷基、烯基等。二烷基硫代氨基甲酸、二烷基二硫代氨基甲酸等中的烷基的碳原子数例如可以为1以上且12以下，优选为碳原子数1以上且4以下，两个烷基可以相同，也可以不同。
第1混合物中的Ag、In、Ga及S的含有比根据目标组成适当选择即可。此时，Ag、In、Ga及S的含有比可以不与化学计量比一致。例如Ga的摩尔数相对于In与Ga的合计摩尔数之比(Ga/(In+Ga))可以为0.2以上且0.95以下、0.6以上且0.9以下、或0.8以上且0.9以下。另外，例如Ag的摩尔数相对于Ag、In及Ga的合计摩尔数之比(Ag/(Ag+In+Ga))可以为0.05以上且0.55以下。另外，例如S的摩尔数相对于Ag、In及Ga的合计摩尔数之比(S/(Ag+In+Ga))可以为0.6以上且1.6以下。
作为有机溶剂，为具有碳原子数4以上且20以下的烃基的胺、特别是碳原子数4以上且20以下的烷基胺或烯基胺、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的硫醇、特别是碳原子数4以上且20以下的烷基硫醇或烯基硫醇、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的膦、特别是碳原子数4以上且20以下的烷基膦或烯基膦。具有碳原子数4以上且20以下的烃基的羧酸、特别是碳原子数4以上且20以下的烷基羧酸或烯基羧酸。这些有机溶剂最终可以成为对得到的半导体纳米粒子进行表面修饰的有机溶剂。这些有机溶剂可以组合使用两种以上。例如，可以使用将选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的硫醇中的至少一种、与选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的胺中的至少一种组合而成的混合溶剂；将选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的胺中的至少一种、与选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的羧酸中的至少一种组合而成的混合溶剂；将选自碳原子数4以上且20以下的烯基胺中的至少一种、与选自碳原子数4以上且20以下的烯基羧酸中的至少一种组合而成的混合溶剂等。另外，这些有机溶剂也可以与其它有机溶剂混合使用。另外，有机溶剂只要在125℃以上溶解即可，在常温下可以为固体。
第1混合物可以进一步包含碱金属盐。作为碱金属(以下，有时记载为Ma)，可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)及铯(Cs)，从离子半径接近Ag的方面考虑，优选包含Li。作为碱金属盐，可举出有机酸盐及无机酸盐。具体而言，作为无机酸盐，可举出硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、盐酸盐、及磺酸盐，作为有机酸盐，可举出乙酸盐、乙酰丙酮盐等。其中，从在有机溶剂中的溶解度高的方面考虑，优选有机酸盐。
在第1混合物包含碱金属盐的情况下，碱金属的原子数相对于Ag与碱金属的总原子数之比(Ma/(Ag+Ma))例如可以小于1，优选为0.8以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.2以下。另外，其比例如可以大于0，优选为0.05以上，更优选为0.1以上。
在第1热处理工序中，以125℃以上且300℃以下的范围内的温度对第1混合物进行热处理而得到第1半导体纳米粒子。第1热处理工序可以包括：将第1混合物升温至125℃以上且300℃以下范围温度的升温工序；和以在125℃以上且300℃以下范围温度对第1混合物进行给定时间的热处理的合成工序。
在升温工序中进行升温的温度范围优选为125℃以上且200℃以下，更优选为125℃以上且175℃以下，进一步优选为130℃以上且160℃以下，特别优选为135℃以上且155℃以下。升温速度只要以升温中的最高温度不超过300℃的方式进行调整即可，没有特别限定，例如为1℃/分以上且50℃/分以下。
在合成工序中进行热处理的温度优选为125℃以上且200℃以下，更优选为125℃以上且175℃以下，进一步优选为130℃以上且160℃以下，特别优选为135℃以上且155℃以下。合成工序中的热处理的时间例如可以为3秒钟以上，优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上。另外，热处理的时间例如可以为60分钟以下。对于合成工序中的热处理的时间，将达到设定在上述温度范围的温度的时刻(例如在设定为150℃的情况下为达到150℃的时间)设为开始时间，将进行用于降温的操作的时刻设为结束时间。
半导体纳米粒子的制造方法中的热处理的气氛优选为不活泼气氛、特别是氩气气氛或氮气气氛。通过设为不活泼气氛，能够减少或防止作为副产物的氧化物的生成及得到的半导体纳米粒子表面的氧化。
半导体纳米粒子的制造方法可以接着上述的合成工序具有对包含半导体纳米粒子的分散液的温度进行降温的冷却工序。冷却工序将进行用于降温的操作的时刻设为开始，将冷却至50℃以下的时刻设为结束。
从抑制由未反应的Ag盐生成硫化银的方面考虑，冷却工序优选包含降温速度为50℃/分以上的期间。特别优选在进行了用于降温的操作之后、开始降温的时刻设为50℃/分以上。
冷却工序的气氛优选为不活泼气氛、特别是氩气气氛或氮气气氛。通过设为不活泼气氛，能够减少或防止作为副产物的氧化物的生成及得到的半导体纳米粒子表面的氧化。
半导体纳米粒子的制造方法可以进一步包括将半导体纳米粒子从分散液中分离的分离工序，根据需要，可以进一步包括纯化工序。在分离工序中，例如可以对包含半导体纳米粒子的分散液实施离心分离，将包含纳米粒子的上清液取出。在纯化工序中，例如可以在通过分离工序得到的上清液中添加醇等适当的有机溶剂并实施离心分离，将半导体纳米粒子作为沉淀物取出。需要说明的是，通过使有机溶剂从上清液中挥发，能够将半导体纳米粒子取出。取出的沉淀物例如可以通过真空脱气、或自然干燥、或真空脱气与自然干燥的组合进行干燥。自然干燥例如可以通过在大气中在常温常压下放置来实施，在该情况下，可以放置20小时以上、例如30小时左右。另外，取出的沉淀物可以分散于适当的有机溶剂。
在成为芯的半导体纳米粒子的制造方法中，可以根据需要实施多次醇等有机溶剂的添加和利用离心分离的纯化工序。作为用于纯化的醇，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇等碳原子数1～4的低级醇。在使沉淀物分散于有机溶剂中的情况下，作为有机溶剂，可使用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等卤素系溶剂、甲苯、环己烷、己烷、戊烷、辛烷等烃系溶剂等。从量子产率的观点考虑，使沉淀物分散的有机溶剂可以为卤素系溶剂。
芯壳型半导体纳米粒子的制造方法
芯壳型半导体纳米粒子的制造方法包括：将通过上述半导体纳米粒子的制造方法得到的半导体纳米粒子、含有第13族元素的化合物、以及第16族元素的单质或含有第16族元素的化合物混合而得到第2混合物的第2准备工序；和对上述第2混合物进行热处理而得到芯壳型半导体纳米粒子的壳形成工序(以下也称为第2热处理工序)。即，芯壳型半导体纳米粒子的制造方法可以包括：得到含有Ag盐、In盐、包含Ga及S的化合物、和有机溶剂的第1混合物的第1准备工序；以125℃以上且300℃以下范围内的温度对第1混合物进行热处理而得到半导体纳米粒子的热处理工序；得到包含所得到的半导体纳米粒子、含有第13族元素的化合物、以及第16族元素的单质或含有第16族元素的化合物的第2混合物的第2准备工序；以及对第2混合物进行热处理而得到芯壳型半导体纳米粒子的壳形成工序。在芯壳型半导体纳米粒子的制造方法中，将通过上述半导体纳米粒子的制造方法得到的半导体纳米粒子作为芯，在芯的表面上形成实质上可以由第13族元素及第16族元素构成的壳。成为芯的半导体纳米粒子可以以分散物的形态使用。
在分散有半导体纳米粒子的液体中，不产生散射光，因此，分散液一般以透明(有色或无色)的形态得到。使半导体纳米粒子分散的溶剂与制作半导体纳米粒子时同样，可以制成任意的有机溶剂，有机溶剂可以制成表面修饰剂、或包含表面修饰剂的溶液。例如，有机溶剂可以设为关于半导体纳米粒子的制造方法所说明的表面修饰剂、即选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物中的至少一种，或者可以设为选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物中的至少一种，或者可以设为选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物中的至少一种、与选自具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物中的至少一种的组合。作为含氮化合物，特别是从容易获得纯度高的化合物的方面和沸点超过290℃的方面考虑，优选反应温度更高，作为具体的有机溶剂，可举出油胺、正十四烷胺、十二硫醇、或其组合。
使半导体纳米粒子分散的溶剂可以包含氯仿等卤素系溶剂，也可以实质上为卤素系溶剂。另外，可以在使半导体纳米粒子分散于卤素系溶剂中之后，溶剂交换为包含含氮化合物等表面修饰剂的有机溶剂，得到半导体纳米粒子的分散液。溶剂交换例如可以通过在包含卤素系溶剂的半导体纳米粒子的分散液中添加了表面修饰剂之后将卤素系溶剂的至少一部分除去而进行。具体而言，例如可以通过在减压下对包含卤素系溶剂及表面修饰剂的分散液进行热处理，从而将卤素系溶剂的至少一部分除去，得到包含表面修饰剂的半导体纳米粒子的分散液。减压下的热处理中的减压条件及热处理温度设为将卤素系溶剂的至少一部分除去、且表面修饰剂残存的条件即可。具体而言，减压条件例如可以为1Pa以上且2000Pa以下，优选为50Pa以上且500Pa以下。另外，热处理温度例如可以为20℃以上且120℃以下，优选为50℃以上且80℃以下。
半导体纳米粒子的分散液以使在分散液所占的粒子的浓度例如成为5.0×10-7摩尔/升以上且5.0×10-5摩尔/升以下、特别是1.0×10-6摩尔/升以上且1.0×10-5摩尔/升以下的方式制备。在分散液中所占的粒子的比例过小时，通过利用不良溶剂的凝聚/沉淀工艺的产物回收变得困难，过大时，由构成芯的材料的奥斯特瓦尔德熟化、碰撞造成的吻合的比例增加，存在粒径分布变宽的倾向。
含有第13族元素的化合物成为第13族元素源，例如为第13族元素的有机盐、无机盐、有机金属化合物等。作为含有第13族元素的化合物，可举出硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磺酸盐、乙酰丙酮络合物等，优选为乙酸盐等有机盐、或有机金属化合物。有机盐及有机金属化合物在有机溶剂中的溶解度高，容易使反应更均匀地进行。作为第13族元素，可举出铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)及铊(Tl)，优选选自其中的至少一种。
第16族元素的单质或含有第16族元素的化合物成为第16族元素源。例如，作为第16族元素，在将硫(S)作为壳的构成元素的情况下，可以使用高纯度硫这样的硫单质，或者可以使用正丁硫醇、异丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇等的硫醇、二苄基二硫这样的二硫化物、硫脲、1,3-二甲基硫脲等烷基硫脲、硫代羰基化合物等含硫化合物。其中，如果使用1,3-二甲基硫脲等烷基硫脲作为第16族元素源(S源)，则可充分地形成壳，容易得到提供强的带边发光的半导体纳米粒子。
作为第16族元素，在将氧(O)作为壳的构成元素的情况下，作为氧源，具体可举出包含氧原子的化合物、包含氧原子的气体等。作为包含氧原子的化合物，可举出水、醇、醚、羧酸、酮、N-氧化物化合物等，优选选自其中的至少一种。作为包含氧原子的气体，可举出氧气、臭氧气体等，优选选自其中的至少一种。氧源可以通过在作为壳形成用混合物的第2混合物中溶解或分散包含氧原子的化合物而添加，也可通过向第2混合物中吹入包含氧原子的气体而添加。作为第16族元素，在将硒(Se)作为壳的构成元素的情况下，可以使用硒单质、或硒化膦氧化物、有机硒化合物(二苄基二硒醚、二苯基二硒醚等)或氢化物等化合物作为第16族元素源。作为第16族元素，在将碲(Te)作为壳的构成元素的情况下，可以使用碲单质、碲化膦氧化物、或氢化物作为第16族元素源。
根据需要，第2混合物可以进一步包含碱金属盐。碱金属盐的详细情况如上所述。在第2混合物包含碱金属盐的情况下，第2混合物中的碱金属的原子数相对于碱金属的原子数与第13族元素的原子数的总和之比例如可以为0.01以上且小于1、或0.1以上且0.9以下。另外，第2混合物中的第16族元素的原子数相对于碱金属的原子数与第13族元素的原子数的总和之比例如可以为0.25以上且0.75以下。
可以在壳形成工序中，通过如下方法形成壳层(缓慢注入法)：对成为芯的包含半导体纳米粒子的分散液进行升温，使其峰值温度达到200℃以上且310℃以下，达到峰值温度后，在保持峰值温度的状态下，每次少量添加预先使第13族元素源及第16族元素源、以及根据需要使用的碱金属盐分散或溶解于有机溶剂中而得到的混合液，然后，使其降温。在该情况下，将包含半导体纳米粒子的分散液与混合液混合，在得到第2混合物后立即进行热处理。混合液可以以0.1mL/小时以上且10mL/小时以下、特别是1mL/小时以上且5mL/小时以下的速度添加。根据需要，在混合液的添加结束后也可以保持峰值温度。
峰值温度为上述温度以上时，出于修饰半导体纳米粒子的表面修饰剂充分地脱离、或者用于生成的化学反应充分地进行等理由，存在半导体的层(壳)的形成充分地进行的倾向。峰值温度为上述温度以下时，可抑制半导体纳米粒子发生变质，存在得到良好的带边发光的倾向。保持峰值温度的时间可以设为从开始混合液的添加起总计1分钟以上且300分钟以下、特别是10分钟以上且120分钟以下。峰值温度的保持时间根据与峰值温度的关系进行选择，在峰值温度较低的情况下进一步延长保持时间，在峰值温度较高的情况下进一步缩短保持时间时，容易形成良好的壳层。升温速度及降温速度没有特别限定，降温可以通过例如在峰值温度下保持给定时间后、停止利用加热源(例如电加热器)的加热并自然冷却而实施。
或者可以在壳形成工序中，将包含半导体纳米粒子的分散液、第13族元素源及第16族元素源、以及根据需要使用的碱金属盐混合，得到第2混合物后，对第2混合物进行热处理，由此将作为壳的半导体层形成于成为芯的半导体纳米粒子的表面(加热法)。具体而言，可以通过如下方法进行加热：缓慢地对第2混合物进行升温，使其峰值温度达到200℃以上且310℃以下，在峰值温度下保持1分钟以上且300分钟以下后，缓慢地降温。升温速度例如可以设为1℃/分以上且50℃/分以下，但为了使由于在没有壳的状态下持续进行热处理而发生的芯的变质停留在最小限度，优选为50℃/分以上且100℃/分以下直到200℃为止。另外，在想要进一步升温至200℃以上的情况下，优选从此以后设为1℃/分以上且5℃/分以下。降温速度例如可以设为1℃/分以上且50℃/分以下。给定的峰值温度为上述范围的有利点如缓慢注入法中所说明的那样。
根据加热法，与通过缓慢注入法形成壳的情况相比，存在可以得到提供更强的带边发光的芯壳型半导体纳米粒子。
在任意方法中，第13族元素源及第16族元素源的投料比都可以与由第13族元素和第16族元素构成的化合物半导体的化学计量组成比对应地决定投料比，并不一定设为化学计量组成比。例如，以第16族元素相对于第13族元素的投料比计，可以设为0.75以上且1.5以下。
另外，考虑分散液中所含的半导体纳米粒子的量并选择投料量，以形成存在于分散液中的半导体纳米粒子所期望的厚度的壳。例如，可以决定第13族元素源及第16族元素源的投料量，使得相对于半导体纳米粒子的以粒子计的物质的量10nmol，生成1μmol以上且10mmol以下、特别是5μmol以上且1mmol以下的由第13族元素及第16族元素构成的化学计量组成的化合物半导体。然而，以粒子计的物质的量是指，将一个粒子视为巨大的分子时的摩尔量，与用分散液中所含的纳米粒子的个数除以阿伏伽德罗数(NA＝6.022×1023)而得到的值相等。
在芯壳型半导体纳米粒子的制造方法中，优选使用乙酸铟或乙酰丙酮镓作为第13族元素源，使用硫单质、硫脲、二苄基二硫或烷基硫脲作为第16族元素源，使用油胺与十二硫醇的混合液、或碳原子数4以上且20以下的烷基胺或烯基胺作为有机溶剂而形成包含硫化铟或硫化镓的壳。
这样一来，形成壳而形成具有芯壳结构的芯壳型半导体纳米粒子。得到的芯壳型半导体纳米粒子可以从溶剂中分离，根据需要，也可以进一步纯化及干燥。分离、纯化及干燥的方法如以上关于半导体纳米粒子所说明的那样，因此，这里省略其详细的说明。
芯壳型半导体纳米粒子的壳表面可以通过表面修饰剂进行了修饰。作为表面修饰剂的具体例，可举出碳原子数2以上且20以下的氨基醇、离子性表面修饰剂、非离子性表面修饰剂、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氧化合物及具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含磷化合物。表面修饰剂可以组合使用不同的两种以上。
氨基醇只要是具有氨基及醇性羟基、并且包含碳原子数2以上且20以下烃基的化合物即可。氨基醇的碳原子数优选为10以下，更优选为6以下。构成氨基醇的烃基可以来自直链状、支链状或环状的烷烃、烯烃、炔烃等烃。来自烃是指，从烃中去除至少两个氢原子而构成。作为氨基醇，具体可举出：氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇、氨基己醇、氨基辛醇等。在芯壳型半导体纳米粒子表面键合有氨基醇的氨基，羟基在其相反侧、即粒子最表面露出，由此，芯壳型半导体纳米粒子的极性发生变化，在醇系溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)中的分散性提高。
作为离子性表面修饰剂，可举出在分子内具有离子性官能团的含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物等。离子性官能团可以是阳离子性、阴离子性中的任意离子性官能团，优选至少具有阳离子性基团。表面修饰剂的具体例及表面修饰的方法例如可以参照Chemistry Letters,Vol.45,pp898-900,2016中的记载。
离子性表面修饰剂例如可以为具有叔烷基氨基或季烷基氨基的含硫化合物。烷基氨基的烷基的碳原子数例如可以为1以上且4以下。另外，含硫化合物可以是碳原子数2以上且20以下的烷基或烯基硫醇。作为离子性表面修饰剂，具体可举出：二甲氨基乙硫醇的卤化氢盐、三甲基铵乙硫醇的卤盐、二甲氨基丁硫醇的卤化氢盐、三甲基铵丁硫醇的卤盐等。
作为非离子性表面修饰剂，例如可举出：具有包含亚烷基二醇单元、亚烷基二醇单烷基醚单元等的非离子性官能团的含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物等。亚烷基二醇单元中的亚烷基的碳原子数例如可以为2以上且8以下，优选为2以上且4以下。另外，亚烷基二醇单元的重复数例如可以为1以上且20以下，优选为2以上且10以下。构成非离子性表面修饰剂的含氮化合物可以具有氨基，含硫化合物可以具有硫醇基，氧化合物可以具有羟基。作为非离子性表面修饰剂的具体例，可举出甲氧基三乙烯氧基乙硫醇、甲氧基六乙烯氧基乙硫醇等。
作为具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物，可举出胺类、酰胺类等。作为具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物，可举出硫醇类。作为具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氧化合物，可举出羧酸类、醇类、醚类、醛类、酮类等。作为具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含磷化合物，例如可举出：三烷基膦、三芳基膦、三烷基膦氧化物、三芳基膦氧化物等。
作为对芯壳型半导体纳米粒子的壳表面进行表面修饰的方法，可以包括：使芯壳型半导体纳米粒子与上述的碳原子数2以上且20以下的氨基醇、离子性表面修饰剂、非离子性表面修饰剂、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氧化合物及具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含磷化合物等表面修饰剂(以下也称为特定表面修饰剂)接触的表面修饰工序。
在表面修饰工序中，例如可以通过将芯壳型半导体纳米粒子与上述的特定表面修饰剂混合，从而使芯壳型半导体纳米粒子与特定表面修饰剂接触。表面修饰工序中的特定表面修饰剂的量相对于芯壳型半导体纳米粒子之比例如相对于芯壳型半导体纳米粒子1×10-8摩尔为0.1mL以上即可，优选为0.5mL以上且10mL以下。接触的温度例如可以为0℃以上且100℃以下，优选为10℃以上且80℃以下。接触时间例如可以为10秒钟以上且10天以下，优选为1分钟以上且1天以下。接触的气氛可以为不活泼气氛，特别优选为氩气气氛或氮气气氛。
半导体纳米粒子的制造方法可以是以下的方式。
半导体纳米粒子的制造方法
半导体纳米粒子的制造方法包括：对第3混合物进行第3热处理而得到第3半导体纳米粒子的第3工序，上述第3混合物包含银(Ag)盐、铟(In)盐、具有镓(Ga)-硫(S)键的化合物、镓卤化物、以及有机溶剂。根据需要，半导体纳米粒子的制造方法可以除第3工序以外进一步包括其它工序。
第3工序
第3工序可以包括：得到包含Ag盐、In盐、具有Ga-S键的化合物、镓卤化物、以及有机溶剂的第3混合物的第3混合工序；和对得到的第3混合物进行第3热处理而得到第3半导体纳米粒子的第3热处理工序。
通过使用具有Ga-S键的化合物作为第3半导体纳米粒子的组成中所含的Ga及S的供给源，制造的第3半导体纳米粒子的组成的控制变得容易。另外，通过使用镓卤化物，制造的第3半导体纳米粒子的粒径控制变得容易。根据以上内容可以认为，通过一锅法(onepot)，能够更高效地制作显示出带边发光、并且显示出高的带边发光纯度的半导体纳米粒子。
在第3混合工序中，通过将Ag盐、In盐、具有Ga-S键的化合物、镓卤化物、以及有机溶剂混合而制备第3混合物。第3混合工序中的混合方法可以从通常利用的混合方法中适当选择。
第3混合物中的Ag盐及In盐可以是有机酸盐或无机酸盐中的任意盐。具体而言，作为无机酸盐，可举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磺酸盐等。另外，作为有机酸盐，可举出甲酸盐、乙酸盐、草酸、乙酰丙酮盐等。Ag盐及In盐优选为选自这些盐中的至少一种，由于在有机溶剂中的溶解度高、反应更均匀地进行，所以更优选可以为选自乙酸盐、乙酰丙酮盐等有机酸盐中的至少一种。第3混合物可以分别单独包含Ag盐及In盐中的一种，也可以分别组合包含两种以上。
从能够在后述的第3热处理工序中抑制作为副产物的硫化银的生成的方面考虑，第3混合物中的Ag盐可以包含具有Ag-S键的化合物。Ag-S键可以是共价键、离子键、配位键等中的任意键。作为具有Ag-S键的化合物，例如可举出：含硫化合物的Ag盐，可以是Ag的有机酸盐、无机酸盐、有机金属化合物等。作为含硫化合物，可举出硫代氨基甲酸、二硫代氨基甲酸、硫碳酸酯、二硫碳酸酯(黄原酸)、三硫碳酸酯、硫代羧酸、二硫代羧酸及它们的衍生物等。其中，由于能够在比较低的温度下分解，所以优选选自黄原酸及其衍生物中的至少一种。作为含硫化合物的具体例，例如可举出：脂肪族硫代氨基甲酸、脂肪族二硫代氨基甲酸、脂肪族硫碳酸酯、脂肪族二硫碳酸酯、脂肪族三硫碳酸酯、脂肪族硫代羧酸、脂肪族二硫代羧酸等。作为这些含硫化合物中的脂肪族基团，可举出碳原子数1以上且12以下的烷基、烯基等。可以在脂肪族硫代氨基甲酸中包含二烷基硫代氨基甲酸等，可以在脂肪族二硫代氨基甲酸中包含二烷基二硫代氨基甲酸等。二烷基硫代氨基甲酸及二烷基二硫代氨基甲酸中的烷基的碳原子数例如可以为1以上且12以下，优选碳原子数为1以上且4以下。二烷基硫代氨基甲酸及二烷基二硫代氨基甲酸中的两个烷基可以相同，也可以不同。作为具有Ag-S键的化合物的具体例，可举出二甲基二硫代氨基甲酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银(Ag(DDTC))、乙基黄原酸银(Ag(EX))等。
第3混合物中的In盐可以包含具有In-S键的化合物。In-S键可以是共价键、离子键、配位键等中的任意键。作为具有In-S键的化合物，例如可举出：含硫化合物的In盐，可以是In的有机酸盐、无机酸盐、有机金属化合物等。作为含硫化合物，具体可举出：硫代氨基甲酸、二硫代氨基甲酸、硫碳酸酯、二硫碳酸酯(黄原酸)、三硫碳酸酯、硫代羧酸、二硫代羧酸及它们的衍生物等。其中，由于能够在比较低的温度下分解，所以优选选自黄原酸及其衍生物中的至少一种。含硫化合物的具体例与上述同样。作为具有In-S键的化合物的具体例，可举出三(二甲基)二硫代氨基甲酸铟、三(二乙基)二硫代氨基甲酸铟(In(DDTC)3)、氯双(二乙基)二硫代氨基甲酸铟、乙基黄原酸铟(In(EX)3)等。
第3混合物中的具有Ga-S键的化合物的Ga-S键可以是共价键、离子键、配位键等中的任意键。作为具有Ga-S键的化合物，例如可举出：含硫化合物的Ga盐，可以为Ga的有机酸盐、无机酸盐、有机金属化合物等。作为含硫化合物，具体可举出：硫代氨基甲酸、二硫代氨基甲酸、硫碳酸酯、二硫碳酸酯(黄原酸)、三硫碳酸酯、硫代羧酸、二硫代羧酸及它们的衍生物等。其中，由于能够在比较低的温度下分解，所以优选选自黄原酸及其衍生物中的至少一种。含硫化合物的具体例与上述同样。作为具有Ga-S键的化合物的具体例，可举出三(二甲基)二硫代氨基甲酸镓、三(二乙基)二硫代氨基甲酸镓(Ga(DDTC)3)、氯双(二乙基)二硫代氨基甲酸镓、乙基黄原酸镓(Ga(EX)3)等。第3混合物可以包含单独一种具有Ga-S键的化合物，也可以组合包含两种以上。
作为第3混合物中的镓卤化物，可举出氟化镓、氯化镓、溴化镓、溴化镓等，可以包含选自其中的至少一种。另外，镓卤化物可以至少包含氯化镓。镓卤化物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为第3混合物中的有机溶剂，例如可举出：具有碳原子数4～20的烃基的胺、例如碳原子数4～20的烷基胺或烯基胺、具有碳原子数4～20的烃基的硫醇、例如碳原子数4～20的烷基硫醇或烯基硫醇、具有碳原子数4～20的烃基的膦、例如碳原子数4～20的烷基膦或烯基膦等，优选包含选自其中的至少一种。这些有机溶剂例如最终可以对得到的第3半导体纳米粒子进行表面修饰。有机溶剂可以组合使用两种以上，例如可以使用将选自具有碳原子数4～20的烃基的硫醇中的至少一种、与选自具有碳原子数4～20的烃基的胺中的至少一种组合而成的混合溶剂。这些有机溶剂可以与其它有机溶剂混合使用。在有机溶剂包含上述硫醇和上述胺的情况下，硫醇相对于胺的含有体积比(硫醇/胺)例如大于0且为1以下，优选为0.007以上且0.2以下。
第3混合物中的Ag、In、Ga及S的含有比可以根据目标组成适当选择。此时，Ag、In、Ga及S的含有比可以不与化学计量比一致。例如Ga的摩尔数相对于In与Ga的合计摩尔数之比(Ga/(In+Ga))可以为0.2以上且0.95以下、0.4以上且0.9以下、或0.6以上且0.9以下。另外，例如Ag的摩尔数相对于Ag、In及Ga的合计摩尔数之比(Ag/(Ag+In+Ga))可以为0.05以上且0.55以下。另外，例如S的摩尔数相对于Ag、In及Ga的合计摩尔数之比(S/(Ag+In+Ga))可以为0.6以上且1.6以下。
第3混合物可以进一步包含碱金属盐。作为碱金属(Ma)，可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)及铯(Cs)，从离子半径与Ag相近的方面考虑，优选包含Li。作为碱金属盐，可举出有机酸盐及无机酸盐。具体而言，作为无机酸盐，可举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磺酸盐等，作为有机酸盐，可举出乙酸盐、乙酰丙酮盐等。其中，从在有机溶剂中的溶解度高的方面考虑，优先有机酸盐。
在第3混合物包含碱金属盐的情况下，碱金属的原子数相对于Ag与碱金属的总原子数之比(Ma/(Ag+Ma))例如可以小于1，优选为0.8以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.2以下。另外，该比例如可以大于0，优选为0.05以上，更优选为0.1以上。
第3混合物中的镓卤化物相对于Ag盐的含量的摩尔比例如可以为0.01以上且1以下，从内部量子产率的方面出发，优选可以为0.12以上且0.45以下。
第3混合物中的Ag盐的浓度例如可以为0.01毫摩尔/升以上且500毫摩尔/升以下，从内部量子产率的方面出发，优选可以为0.05毫摩尔/升以上且100毫摩尔/升以下，更优选可以为0.1毫摩尔/升以上且10毫摩尔/升以下。
在第3热处理工序中，对第3混合物进行第3热处理而得到第3半导体纳米粒子。第3热处理的温度例如可以为200℃以上且320℃以下。另外，第3热处理工序可以包括：将第3混合物升温至200℃以上且320℃以下范围的温度的升温工序；和以200℃以上且320℃以下范围的温度对第3混合物进行给定时间的热处理的合成工序。
第3热处理工序的升温工序中的升温温度的范围可以为200℃以上且320℃以下，优选可以为230℃以上且290℃以下。升温速度以升温中的最高温度不超过目标温度的方式进行调整即可，例如为1℃/分以上且50℃/分以下。
第3热处理工序的合成工序中的热处理的温度可以为200℃以上且320℃以下，优选可以为230℃以上且290℃以下。合成工序中的热处理的时间例如可以为3秒钟以上，优选可以为1分钟以上、10分钟以上、30分钟以上、60分钟以上、或90分钟以上。另外，热处理的时间例如可以为300分钟以下，优选可以为180分钟以下、或150分钟以下。对于合成工序中的热处理的时间，将达到在上述温度范围内设定的温度的时刻(例如在设定为250℃的情况选为达到250℃的时间)设为开始时间，将进行用于降温的操作的时刻设为结束时间。可以通过合成工序得到包含第3半导体纳米粒子的分散液。
第3热处理工序的气氛优选为不活泼气体气氛、特别是氩气气氛或氮气气氛。通过设为不活泼气体气氛，能够减少或防止作为副产物的氧化物的生成及得到的第3半导体纳米粒子表面的氧化。
半导体纳米粒子的制造方法可以接着上述的合成工序进一步具有对得到的包含第3半导体纳米粒子的分散液的温度进行降温的冷却工序。冷却工序将进行用于降温的操作的时刻设为开始，将冷却至50℃以下的时刻设为结束。
从抑制由未反应的Ag盐生成硫化银的方面考虑，冷却工序可以包含降温速度为50℃/分以上的期间。特别是在进行了用于降温的操作之后，在降温开始的时刻，可以设为50℃/分以上。
冷却工序的气氛优选为不活泼气体气氛、特别是氩气气氛或氮气气氛。通过设为不活泼气体气氛，能够减少或防止作为副产物的氧化物的生成及得到的第3半导体纳米粒子表面的氧化。
半导体纳米粒子的制造方法可以进一步包括将第3半导体纳米粒子从分散液中分离的分离工序，根据需要，可以进一步包括纯化工序。在分离工序中，例如可以对包含第3半导体纳米粒子的分散液实施离心分离，将包含第3半导体纳米粒子的上清液取出。在纯化工序中，例如可以在通过分离工序得到的上清液中添加醇等适当的有机溶剂并实施离心分离，将第3半导体纳米粒子作为沉淀物取出。需要说明的是，通过使有机溶剂从上清液中挥发，也可以将第3半导体纳米粒子取出。取出的沉淀物例如可以通过真空脱气、或自然干燥、或真空脱气与自然干燥的组合而干燥。自然干燥例如可以通过在大气中在常温常压下放置而实施，在该情况下，可以放置20小时以上、例如为30小时左右。另外，取出的沉淀物可以分散于适当的有机溶剂中。
在半导体纳米粒子的制造方法中，可以根据需要实施多次醇等有机溶剂的添加和利用离心分离的纯化工序。作为用于纯化的醇，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇等碳原子数1～4的低级醇。在使沉淀物分散于有机溶剂中的情况下，作为有机溶剂，可以使用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等卤素系溶剂、甲苯、环己烷、己烷、戊烷、辛烷等烃系溶剂等。从内部量子产率的观点考虑，使沉淀物分散的有机溶剂可以为卤素系溶剂。
以上得到的第3半导体纳米粒子可以为分散液的状态，也可以为干燥后的粉体。第3半导体纳米粒子可以显示出带边发光，并且显示出高的带边发光纯度。通过半导体纳米粒子的制造方法得到的半导体纳米粒子可以为第3半导体纳米粒子，也可以为在后述的第4工序后得到的第4半导体纳米粒子。
半导体纳米粒子的制造方法可以进一步包括对第4混合物进行第4热处理而得到第4半导体纳米粒子的第4工序，上述第4混合物包含第3半导体纳米粒子、和镓卤化物。
第4工序
第4工序可以包括：得到包含通过上述第3工序得到的第3半导体纳米粒子、和镓卤化物的第4混合物的第4混合工序；和对得到的第4混合物进行第4热处理而得到第4半导体纳米粒子的第4热处理工序。
通过对包含第3半导体纳米粒子和镓卤化物的第4混合物进行第4热处理，能够制造带边发光纯度及内部量子产率进一步提高的第4半导体纳米粒子。关于这一点，例如考虑如下。
可以认为，镓卤化物的Ga部分与在第3半导体纳米粒子的表面存在的含有Ga和S的半导体(例如GaSx；x例如为0.8以上且1.5以下)的Ga缺陷(例如Ga不足的部分)进行反应而填埋Ga缺陷，进一步与反应体系中存在的S原子进行反应，由此，Ga缺陷附近的Ga及S的浓度上升，Ga缺陷得到补偿，从而带边发光纯度及内部量子产率提高。另外，可以认为，镓卤化物的Ga原子与在第3半导体纳米粒子的表面存在的包含Ga和S的半导体表面的S原子进行配位，进而配位后的镓卤化物的卤素原子与在反应体系中存在的S成分进行反应，表面附近的Ga及S的浓度上升，减少残存的表面缺陷，从而带边发光纯度及内部量子产率提高。此外，可以认为，在使用具有Ga-S键的化合物(例如乙基黄原酸镓：Ga(EX)3)作为第3半导体纳米粒子的原料的情况下，在得到的第3半导体纳米粒子中残留有一部分黄原酸，镓卤化物作用于这些残留的一部分黄原酸的部位，由此促进向GaSx的转化，表面附近的Ga及S的浓度上升，减少残存的表面缺陷，从而带边发光纯度及内部量子产率提高。
在第4混合工序中，将第3半导体纳米粒子与镓卤化物混合而得到第4混合物。第4混合物可以进一步包含有机溶剂。第4混合物中所含的有机溶剂与在上述的第3工序中示例出的有机溶剂同样。在第4混合物包含有机溶剂的情况下，可以以使第3半导体纳米粒子的浓度例如成为5.0×10-7摩尔/升以上且5.0×10-5摩尔/升以下、特别是1.0×10-6摩尔/升以上、1.0×10-5摩尔/升以下的方式制备第4混合物。这里，第3半导体纳米粒子的浓度基于以粒子计的物质的量来设定。以粒子计的物质的量是指，将一个粒子视为巨大的分子时的摩尔量，与用分散液中所含的纳米粒子的个数除以阿伏伽德罗数(NA＝6.022×1023)而得到的值相等。
作为第4混合物中的镓卤化物，可举出氟化镓、氯化镓、溴化镓、溴化镓等，可以包含选自其中的至少一种。另外，镓卤化物可以至少包含氯化镓。镓卤化物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
第4混合物中的镓卤化物相对于第3半导体纳米粒子的含量的摩尔比例如可以为0.01以上且50以下，优选为0.1以上且10以下。
在第4热处理工序中，对第4混合物进行第4热处理而得到第4半导体纳米粒子。第4热处理的温度例如可以为200℃以上且320℃以下。第4热处理工序可以包括：将第4混合物升温至200℃以上且320℃以下范围的温度的升温工序；和以200℃以上且320℃以下范围的温度对第4混合物进行给定时间的热处理的修饰工序。
另外，第4热处理工序可以在升温工序之前进一步包括以60℃以上且100℃以下的温度对第4混合物进行热处理的预热处理工序。预热处理工序中的热处理的温度例如可以为70℃以上且90℃以下。预热处理工序中的热处理的时间例如可以为1分钟以上且30分钟以下，优选可以为5分钟以上且20分钟以下。
在第4热处理工序的升温工序中进行升温的温度范围可以为200℃以上且320℃以下，优选可以为230℃以上且290℃以下。升温速度只要以升温中的最高温度不超过目标温度的方式调整即可，例如为1℃/分以上且50℃/分以下。
第4热处理工序的修饰工序中的热处理的温度可以为200℃以上且320℃以下，优选可以为230℃以上且290℃以下。修饰工序中的热处理的时间例如可以为3秒钟以上，优选可以为1分钟以上、10分钟以上、30分钟以上、60分钟以上、或90分钟以上。另外，热处理的时间例如可以为300分钟以下，优选可以为180分钟以下、或150分钟以下。对于修饰工序中的热处理的时间，将达到在上述的温度范围内设定的温度的时刻(例如在设定为250℃的情况下为达到250℃的时间)设为开始时间，将进行用于降温的操作的时刻设为结束时间。
第4热处理工序的气氛优选为不活泼气体气氛、特别是氩气气氛或氮气气氛。通过设为不活泼气体气氛，能够减少或防止作为副产物的氧化物的生成及得到的第4半导体纳米粒子表面的氧化。
半导体纳米粒子的制造方法可以接着上述的修饰工序进一步具有对得到的包含第4半导体纳米粒子的分散液的温度进行降温的冷却工序。冷却工序将进行用于降温的操作的时刻设为开始，将冷却至50℃以下的时刻设为结束。
冷却工序可以包含降温速度为50℃/分以上的期间。特别是在进行了用于降温的操作之后，降温开始的时刻，可以设为50℃/分以上。
冷却工序的气氛优选为不活泼气体气氛、特别是氩气气氛或氮气气氛。通过设为不活泼气体气氛，能够减少或防止作为副产物的氧化物的生成及得到的第4半导体纳米粒子表面的氧化。
半导体纳米粒子的制造方法可以进一步包括将第4半导体纳米粒子从分散液中分离的分离工序，根据需要，可以进一步包括纯化工序。分离工序、纯化工序如以上关于第3半导体纳米粒子所说明的那样，因此，这里省略其详细的说明。
半导体纳米粒子的制造方法可以进一步包括表面修饰工序。表面修饰工序可以包括使得到的第4半导体纳米粒子与表面修饰剂接触。
在表面修饰工序中，例如通过将第4半导体纳米粒子与表面修饰剂混合，从而使第4半导体纳米粒子与表面修饰剂接触。关于表面修饰工序中的表面修饰剂相对于第2半导体纳米粒子的量之比，例如相对于第4半导体纳米粒子的1×10-8摩尔为1×10-8摩尔以上即可，优选为2×10-8摩尔以上且5×10-8摩尔以下。接触的温度例如可以为0℃以上且300℃以下，优选为10℃以上且300℃以下。接触的时间例如可以为10秒钟以上且10天以下，优选为1分钟以上且1天以下。接触的气氛可以为不活泼气体气氛，特别优选为氩气气氛或氮气气氛。
作为在表面修饰工序中使用的表面修饰剂的具体例，可举出碳原子数2以上且20以下的氨基醇、离子性表面修饰剂、非离子性表面修饰剂、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氮化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含硫化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含氧化合物、具有碳原子数4以上且20以下的烃基的含磷化合物、第2族元素、第12族元素或第13族元素的卤化物等。表面修饰剂可以单独使用一种，也可以组合使用不同的两种以上。需要说明的是，关于这些表面修饰剂的详细情况，如上所述。
发光材料
发光材料可以包含上述的芯壳型半导体纳米粒子、和包埋芯壳型半导体纳米粒子的金属化合物。包埋芯壳型半导体纳米粒子的金属化合物可以包含Zn及Ga中的至少一者、和S及O中的至少一者。
发光材料由具有特定的构成的芯壳型半导体纳米粒子、和包埋该芯壳型半导体纳米粒子的特定的金属化合物构成，由此，发光材料的耐久性提高，由环境中的水、氧等引起的发光材料的发光特性的劣化得以抑制。认为金属化合物例如作为包埋芯壳型半导体纳米粒子的基体发挥功能。
对于芯壳型半导体纳米粒子而言，粒子的至少一部分包埋在金属化合物内而构成发光材料。在发光材料中，可以多个粒子以凝聚状态包埋在金属化合物内，也可以各个粒子独立地包埋在金属化合物内。
这里，参照附图对发光材料的构成例进行说明。图12是示意性地示出发光材料1的一例的示意图。发光材料1由芯壳型半导体纳米粒子2、和包埋该芯壳型半导体纳米粒子2的金属化合物3构成。在图12中，芯壳型半导体纳米粒子2以单独的粒子或凝聚粒子的形式包埋于成为基体的金属化合物3中。另外，一部分芯壳型半导体纳米粒子2可以从金属化合物3的表面局部露出。在图12中，为了将说明简化，将芯壳型半导体纳米粒子2设为球状，但芯壳型半导体纳米粒子的形状不限定于球状。另外，在图12中，将金属化合物3描绘成立方体形状，但金属化合物3的形状不限定于立方体形状。
相对于发光材料的总质量，发光材料中的芯壳型半导体纳米粒子的含有率例如可以为0.01质量％以上且10质量％以下，优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
构成发光材料的金属化合物包含Zn及Ga中的至少一者、和S及O中的至少一者，并且包埋芯壳型半导体纳米粒子。金属化合物可以是实质上由Zn及Ga中的至少一者、和S及O中的至少一者构成的化合物。这里，“实质上”表示，将金属化合物中所含的全部元素的原子数的合计设为100％时，除Zn、Ga、S及O以外的元素的原子数的比例例如为10％以下，优选为5％以下，更优选为3％以下，特别优选为1％以下。金属化合物中所含的元素的比例例如可以通过ICP发光分析对Zn、Ga及S进行确认，并通过利用燃烧法的元素分析对O进行确认。金属化合物可以包含选自金属硫化物、金属氧硫化物及金属氧化物中的至少一种。金属化合物包含选自金属硫化物、金属氧硫化物及金属氧化物中的至少一种例如可以通过SEM-EPMA来确认。
金属硫化物可以包含Zn及Ga中的至少一者、和S。在金属硫化物实质上由Zn和S形成的情况下，可以具有ZnS表示的组成。这里，“实质上”表示，将金属硫化物中所含的全部元素的原子数的合计设为100％时，除Zn及S以外的元素的原子数的比例例如为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下。另外，在金属硫化物实质上由Ga和S形成的情况下，可以具有Ga2S3表示的组成。这里，“实质上”表示，将金属硫化物中所含的全部元素的原子数的合计设为100％时，除Ga及S以外的元素的原子数的比例例如为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下。
金属氧硫化物可以包含Zn及Ga中的至少一者、S及O。在金属氧硫化物例如实质上由Zn、S及O形成的情况下，可以具有ZnOxS(1-x)(0＜X＜1)表示的组成。这里，“实质上”表示，将金属氧硫化物中所含的全部元素的原子数的合计设为100％时，除Zn、S及O以外的元素的原子数的比例例如为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下。另外，在金属氧硫化物实质上由Ga、S及O形成的情况下，可以具有Ga2OxS(3-x)(0＜X＜3)表示的组成。这里，“实质上”表示，将金属氧硫化物中所含的全部元素的原子数的合计设为100％时，除Ga、S及O以外的元素的原子数的比例例如为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下。
金属氧化物可以包含Zn及Ga中的至少一者、和O。在金属氧化物例如实质上由Zn和O形成的情况下，可以具有ZnO表示的组成。这里，“实质上”表示，将金属氧化物中所含的全部元素的原子数的合计设为100％时，除Zn及O以外的元素的原子数的比例例如为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下。另外，在金属氧化物实质上由Ga和O形成的情况下，可以具有Ga2O3表示的组成。这里，“实质上”表示，将金属氧化物中所含的全部元素的原子数的合计设为100％时，除Ga及O以外的元素的原子数的比例例如为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下。
包埋芯壳型半导体纳米粒子的金属化合物如后所述，可以是在溶液反应中生成的化合物。金属化合物例如可以是在100℃以下的低温下使金属的有机酸盐或无机酸盐、与含硫化合物及含氧化合物中的至少一者在水、醇等的存在下进行反应而得到的溶剂分解产物。金属化合物可以是结晶体，也可以是非晶体。金属化合物的结晶状态例如可以通过X射线衍射法来确认。
发光材料的制造方法
发光材料的制造方法包括：准备上述芯壳型半导体纳米粒子的准备工序；得到包含芯壳型半导体纳米粒子、含有Zn及Ga中的至少一者的化合物、含有S及O中的至少一者的化合物、以及溶剂的发光材料的混合物的混合工序；以及由发光材料的混合物得到含有Zn及Ga中的至少一者和S及O中的至少一者的包埋芯壳型半导体纳米粒子的金属化合物的合成工序。
在芯壳型半导体纳米粒子的存在下，经由溶剂使含有Zn及Ga中的至少一者的化合物、和含有S及O中的至少一者的化合物进行反应，包含Zn及Ga中的至少一者作为金属的金属化合物析出。金属化合物包埋芯壳型半导体纳米粒子并析出，因此，能够通过溶液反应高效地制造发光材料。
混合工序
在发光材料的制造方法中的混合工序中，将芯壳型半导体纳米粒子、含有Zn及Ga中的至少一者的化合物、含有S及O中的至少一者的化合物、以及溶剂混合而得到发光材料的混合物。在混合工序中使用的芯壳型半导体纳米粒子可以为分散液的形态。
作为含有Zn及Ga中的至少一者的化合物，可举出包含Zn及Ga中的至少一者的有机酸盐及无机酸盐。具体而言，作为无机酸盐，可举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、磺酸盐、碳酸盐等。另外，作为有机酸盐，可举出乙酸盐、乙酰丙酮盐等。其中，从在有机溶液中的溶解度高的方面考虑，优选有机酸盐。作为含有S的化合物，除上述的含硫化合物以外，可举出硫代乙酰胺等硫代酰胺类。作为含有O的化合物，可举出水、醇、氨基醇等。
作为溶剂，可举出水、碳原子数1以上且8以下的醇、碳原子数2以上且8以下的亚烷基二醇、甘油等其它多元醇等。作为醇的具体例，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇等。溶剂可以是水与醇的混合溶剂，由于能够抑制芯壳型半导体纳米粒子的劣化，所以优选实质上为醇。实质上表示，除醇以外的成分的含量例如为5重量％以下，优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下。
发光材料的混合物中的芯壳型半导体纳米粒子的含量以将纳米以粒子计的物质的量(粒子数)作为基准的浓度计，例如可以为10纳摩尔/升以上且10微摩尔/升以下，优选为100纳摩尔/升以上且1微摩尔/升以下。发光材料的混合物中的含有Zn及Ga中的至少一者的化合物的含量例如可以为1毫摩尔/升以上且1摩尔/升以下，优选为10毫摩尔/升以上且200毫摩尔/升以下。发光材料的混合物中的含有S及O中的至少一者的化合物的含量例如可以为1毫摩尔/升以上且1摩尔/升以下，优选为10毫摩尔/升以上且200毫摩尔/升以下。
发光材料的混合物中的含有S及O中的至少一者的化合物的含量相对于含有Zn及Ga中的至少一者的化合物的含量的摩尔比例如可以为0.1以上且10以下，优选可以为0.5以上且2以下。
在混合工序中，例如在包含含有Zn及Ga中的至少一者的化合物的溶液与芯壳型半导体纳米粒子的分散液的混合物中添加含有S及O中的至少一者的化合物，可以得到发光材料的混合物。另外，可以在包含含有S及O中的至少一者的化合物的溶液与芯壳型半导体纳米粒子的分散液的混合物中添加含有Zn及Ga中的至少一者的化合物而得到发光材料的混合物。混合的温度例如可以为0℃以上且100℃以下，优选为10℃以上且80℃以下。混合的气氛例如可以为不活泼气氛，在仅使用醇作为溶剂的情况下，更优选为脱水气氛。
发光材料的制造方法可以包括使上述芯壳型半导体纳米粒子与特定表面修饰剂接触的表面修饰工序。通过使用表面修饰工序后的芯壳型半导体纳米粒子，发光材料的混合物中的芯壳型半导体纳米粒子的分散性进一步提高，能够得到显示出更优异的耐久性的发光材料。
发光材料的合成工序
在发光材料的合成工序中，由发光材料的混合物得到包含Zn及Ga中的至少一者、和S及O中的至少一者的包埋芯壳型半导体纳米粒子的金属化合物。通过伴随溶剂分解的合成反应(所谓溶胶-凝胶法)，金属化合物包埋芯壳型半导体纳米粒子并从发光材料的混合物中析出。
在发光材料的合成工序中，例如可以在室温(例如25℃)下使金属化合物析出，也可以进行热处理而使金属化合物析出。热处理的温度例如可以小于100℃，优选为80℃以下，更优选为60℃以下。另外，热处理的温度可以为0℃以上，优选为30℃以上。合成工序所需的时间例如可以为1分钟以上，优选为10分钟以上。另外，合成工序所需的时间例如可以为10天以下，优选为3天以下。合成工序的气氛优选为不活泼气氛、特别是氩气气氛或氮气气氛。通过设为不活泼气氛，能够得到发光特性更良好的发光材料。另外，在仅使用醇作为溶剂的情况下，可以为脱水气氛。
发光材料的合成工序中的芯壳型半导体纳米粒子在金属化合物中的包埋率例如可以为10％以上，优选为80％以上。包埋率通过用析出的金属化合物中所含的芯壳型半导体纳米粒子的量除以在发光材料的混合物中添加的芯壳型半导体纳米粒子的量而求出。
发光材料的制造方法可以进一步包括将在合成工序中生成的金属化合物从溶剂中分离的分离工序，根据需要，可以进一步包括纯化工序。在分离工序中，例如可以对包含发光材料的反应液实施离心分离，将发光材料以析出物的形式回收。另外，也可以通过过滤等固液分离手段回收发光材料的析出物。在纯化工序中，例如可以用醇等有机溶剂对通过分离工序得到的析出物进行清洗，可以对清洗后的析出物进行干燥处理。
发光器件
发光器件具备在光转换构件及紫外区域～可见光区域的范围具有发光峰值波长的光源，光转换构件包含上述说明的芯壳型半导体纳米粒子及发光材料中的至少一者。根据该发光器件，例如使芯壳型半导体纳米粒子、发光材料吸收来自光源的发光的一部分并发出更长波长的光。然后，可以将来自芯壳型半导体纳米粒子、发光材料的光与来自光源的发光的剩余部分混合，将该混合光用作发光器件的发光。以下，作为芯壳型的半导体纳米粒子的例子进行了说明，但也可以使用发光材料来代替芯壳型半导体纳米粒子，另外可以将芯壳型半导体纳米粒子与发光材料组合使用。
具体而言，作为光源，使用在短波长区域即380nm以上且485nm以下的范围具有发光峰值波长的光源。光源的发光峰值波长优选为420nm以上且485nm以下，更优选为440nm以上且480nm以下。由此，能够高效地激发上述发光材料，有效利用可见光。另外，通过使用该波长范围的光源，能够提供发光强度高的发光器件。
芯壳型半导体纳米粒子可以与其它半导体量子点组合使用，或者可以与其它不是量子点的荧光体(例如有机荧光体或无机荧光体)组合使用。其它半导体量子点例如为在背景技术一栏中说明的二元系的半导体量子点。作为不是量子点的荧光体，可以使用铝石榴石系等石榴石系荧光体。作为石榴石荧光体，可举出由铈激活的钇/铝/石榴石系荧光体、由铈激活的镥/铝/石榴石系荧光体。此外，可以使用由铕和/或铬激活的含氮铝硅酸钙系荧光体、由铕激活的硅酸盐系荧光体、β-SiAlON系荧光体、CASN系或SCASN系等氮化物系荧光体、LnSi3N11系或LnSiAlON系等稀土氮化物系荧光体、BaSi2O2N2:Eu系或Ba3Si6O12N2:Eu系等氮氧化物系荧光体、CaS系、SrGa2S4系、ZnS系等硫化物系荧光体、氯硅酸盐系荧光体、SrLiAl3N4:Eu荧光体、SrMg3SiN4:Eu荧光体、作为由锰激活的氟化物络合物荧光体的K2SiF6:Mn荧光体等。
在发光器件中，包含芯壳型半导体纳米粒子的光转换构件例如可以为片或板状构件，或者可以为具有三维形状的构件。具有三维形状的构件的例子是：在表面安装型的发光二极管中，在形成于封装件的凹部的底面配置光源时，为了将发光元件密封，在凹部填充树脂而形成的密封构件。
或者，光转换构件的另一例是：在平面基板上配置有光源的情况下，以大致均匀的厚度包围上述光源的上表面及侧面而形成的树脂构件。或者，另外，光转换构件的又一例是：在光源的周围以使其上端与光源构成相同平面的方式填充包含反射材料的树脂构件的情况下，在包含上述光源及上述反射材料的树脂构件的上部，以给定的厚度形成为平板状的树脂构件。
光转换构件可以与光源相接，或者可以与光源分开设置。具体而言，光转换构件可以是与光源分开配置的颗粒状构件、片构件、板状构件或棒状构件，或者可以是与光源相接地设置的构件、例如密封构件、包覆构件(与模具构件区别设置的覆盖发光元件的构件)或模具构件(例如包含具有透镜形状的构件)。
另外，在发光器件中，在使用显示出波长不同的发光的两种以上芯壳型半导体纳米粒子的情况下，可以在一个光转换构件内混合有上述两种以上芯壳型半导体纳米粒子，或者可以将两个以上仅包含一种量子点的光转换构件组合使用。在该情况下，两种以上的光转换构件可以构成层叠结构，也可以作为点状或条纹状的图案配置于平面上。
在光源中优选使用半导体发光元件。作为半导体发光元件，可举出LED芯片。LED芯片可以具备由选自GaN、GaAs、InGaN、AlInGaP、GaP、SiC及ZnO等中的一种或两种以上构成的半导体层。发出蓝紫色光、蓝色光、或紫外线的半导体发光元件例如具备组成由InXAlYGa1-X-YN(0≤X、0≤Y、X+Y＜1)表示的GaN系化合物作为半导体层。
本实施方式的发光器件优选作为光源被导入至液晶显示装置。基于芯壳型半导体纳米粒子的带边发光的发光寿命短，因此，使用了该芯壳型半导体纳米粒子的发光器件属于要求比较快的响应速度的液晶显示装置的光源。另外，本实施方式的芯壳型半导体纳米粒子可以显示出半值宽度小的发光峰作为带边发光。因此，发光器件可以为以下的方式。(1)通过蓝色半导体发光元件，得到峰值波长在420nm以上且490nm以下范围内的蓝色光，通过芯壳型半导体纳米粒子，得到峰值波长在510nm以上且550nm以下、优选为530nm以上且540nm以下范围内的绿色光、及峰值波长为600nm以上且680nm以下、优选为630nm以上且650nm以下范围内的红色光的方式；或者
(2)在发光器件中，通过半导体发光元件，得到峰值波长400nm以下的紫外光，通过芯壳型半导体纳米粒子，得到峰值波长在430nm以上且470nm以下、优选为440nm以上且460nm以下范围内的蓝色光、峰值波长为510nm以上且550nm以下，优选为530nm以上且540nm以下的绿色光，以及峰值波长在600nm以上且680nm以下、优选为630nm以上且650nm以下范围内的红色光的方式。通过使发光器件为这些方式，不使用深的滤色器，就可以得到颜色再现性良好的液晶显示装置。发光器件例如用作直下型的背光灯、或边缘型的背光灯。
或者可以将由包含芯壳结构的半导体纳米粒子的树脂或玻璃等构成的片、板状构件、或棒作为独立于发光器件的光转换构件导入至液晶显示装置。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
半导体纳米粒子的合成
在反应容器中，将乙酸银(AgOAc)0.2mmol、乙酸铟(In(OAc)3)0.1mmol、以及二乙基二硫代氨基甲酸镓(Ga(DDTC)3)0.4mmol与经蒸馏纯化的油胺(OLA)10mL混合，得到了第1混合物。将第1混合物加热至80℃，进行了真空脱气后，置换成氩气气氛。接着加热至150℃，将液温在150℃下保持30分钟。接着，自然冷却至室温，通过离心分离将粗大粒子除去后，在上清中添加甲醇，使成为芯的半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离进行回收。使回收的固体分散于油胺2mL中。
另外，使用透射型电子显微镜(TEM、Hitachi High-Tech Corporation制、商品名H-7650)对得到的半导体纳米粒子的形状进行观察，并且根据8万倍～20万倍的TEM图像测定其平均粒径。这里，作为TEM滤线栅，使用了商品名Hi-Res Carbon HRC-C10 STEM Cu100P滤线栅(应研商事株式会社)。认为得到的粒子的形状为球状或多边形状。平均粒径通过如下方法求出：选择3个部位以上的TEM图像，在其中包含的纳米粒子中，对可计测的纳米粒子全部、即除了粒子的图像在图像的端部被切断了这样的粒子以外的全部粒子测定粒径，求出其算术平均值。在实施例及后述的比较例这两者中，使用3个以上TEM图像，测定合计100点以上的纳米粒子的粒径。成为芯的半导体纳米粒子的平均粒径为4.4nm，标准偏差为0.8nm。
接着，通过ICP发光分光(岛津制作所、ICPS-7510)测定求出得到的半导体纳米粒子中所含的铟的物质的量。以银作为基准计算出生成的粒子的物质的量，结果为82μmol。在平均粒径为4.4nm的情况下的半导体纳米粒子的体积在设为球状的情况下计算出为45nm3。另外，为正方晶、且铟：镓比为1:1的硫化银铟镓结晶的单位晶格体积计算出为0.36nm3(晶格常数0.578nm、0.578nm、1.07nm)，因此，通过用半导体纳米粒子的体积除以单位晶格体积而计算出一个半导体纳米粒子中包含124个单位晶格。接下来，在为正方晶、且铟：镓比为1:1的情况下的硫化银铟镓结晶的一个单位晶格中包含4个银原子，因此，计算出平均每一个纳米粒子中包含496个银原子。通过用铟的物质的量除以平均每一个纳米粒子的铟原子数而计算出半导体纳米粒子的纳米以纳米粒子计的物质的量为165nmol。
芯壳型半导体纳米粒子的合成
量取乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)0.1mmol、1,3-二甲基硫脲0.1mmol，添加于蒸馏纯化后的油胺8mL中，接着将上述合成的半导体纳米粒子的油胺分散液作为芯粒子的分散液，添加以纳米粒子浓度计相当于30nmol的量，得到了第2混合物。以60℃左右对得到的第2混合物进行脱气，置换成氩气气氛后，急速升温(升温速度约60℃/分)至达到230℃为止，230℃后以2℃/分的速度进一步升温至280℃，在280℃下进行30分钟的热处理。接着，自然冷却至室温，添加甲醇，使芯壳型半导体粒子沉淀，进行了清洗后，使得到的芯壳型半导体纳米粒子分散于氯仿中。
表面修饰工序
从得到的芯壳型半导体纳米粒子的氯仿分散液中分取一部分，添加与其等量的三丁基膦(TBP)并混合后，在室温下静置24小时，得到了经TBP修饰的芯壳型半导体纳米粒子的分散液。
吸收、发光光谱及量子产率的测定
对半导体纳米粒子、芯壳型半导体纳米粒子及经TBP修饰的芯壳型半导体纳米粒子的吸收、发光光谱进行了测定。将其结果示于表1。图需要说明的是，吸收光谱使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光制、商品名V-670)，将波长范围设为350nm～850nm而进行测定。发光光谱使用分光荧光光度计(日本分光制、商品名FP-8600)，对于芯粒子，设定为激发光波长450nm、观测波长460nm～1010nm的范围，对于芯/壳粒子，设定为激发光波长365nm、观测波长380nm～1010nm而进行了测定。对于量子产率，使用在荧光光谱测定装置PMA-12(Hamamatsu Photonics K.K.制)中安装有积分球的装置，在室温(25℃)下以激发波长450nm进行，在350nm～1100nm的波长范围进行测定，通过470nm～900nm的波长范围进行了计算。
如图1所示，可以确认在芯壳型半导体纳米粒子的吸收光谱中，在500nm附近观察到少量肩峰，在580nm附近以后几乎没有吸收，因此推测在400nm～580nm附近具有激子峰。另外，如图2所示，在芯壳型半导体纳米粒子的发光光谱中，在516nm附近观察到半值宽度为43nm的带边发光，带边发光的量子产率为38％，带边发光成分的纯度为59％。另外，在经TBP修饰的芯壳型半导体纳米粒子的发光光谱中，在516nm附近观察到半值宽度为约43nm的带边发光，带边发光的量子产率为68％，带边发光成分的纯度为74％。
(实施例2)
半导体纳米粒子的合成
在反应容器中，将乙酸银(AgOAc)0.2mmol、乙酸铟(In(OAc)3)0.1mmol及二乙基二硫代氨基甲酸镓(Ga(DDTC)3)0.4mmol与经蒸馏纯化的油胺(OLA)6.5mL和油酸(OA)3.2mL混合，得到了第1混合物，除此以外，与实施例1同样地得到了半导体纳米粒子、芯壳型半导体纳米粒子及经TBP修饰的芯壳型半导体纳米粒子。将通过与实施例1相同的条件测得的各测定结果示于表1。另外，在图1中示出通过芯壳型半导体纳米粒子中的实施例1的芯壳型半导体纳米粒子的最大吸光度进行了标准化后的相对吸光度的吸光光谱，在图2中示出通芯壳型半导体纳米粒子中的实施例1的芯壳型半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
(实施例3)
将半导体纳米粒子的合成中的油胺(OLA)的量设为3.3mL，将油酸(OA)的量设为6.3mL，除此以外，与实施例2同样地得到了半导体纳米粒子、芯壳型半导体纳米粒子及经TBP修饰的芯壳型半导体纳米粒子。将通过与实施例1相同的条件测得的各测定结果示于表1。另外，在图1中示出通过芯壳型半导体纳米粒子中的实施例1的芯壳型半导体纳米粒子的最大吸光度进行了标准化后的相对吸光度的吸光光谱，在图2中示出通过芯壳型半导体纳米粒子中的实施例1的芯壳型半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
(实施例4)
将半导体纳米粒子的合成中的乙酸铟的量设为0.067mmol，除此以外，与实施例1同样地得到了半导体纳米粒子、芯壳型半导体纳米粒子及经TBP修饰的芯壳型半导体纳米粒子。将通过与实施例1相同的条件测得的各测定结果示于表1。另外，将芯壳型半导体纳米粒子中的吸收光谱示于图3，将芯壳型半导体纳米粒子中的发光光谱示于图4。
(实施例5)
将半导体纳米粒子的合成中的油胺(OLA)的量设为6.5mL，将油酸(OA)的量设为3.2mL，除此以外，与实施例4同样地得到了半导体纳米粒子、芯壳型半导体纳米粒子及经TBP修饰的芯壳型半导体纳米粒子。将通过与实施例1相同的条件测得的各测定结果示于表1。另外，在图3中示出通过芯壳型半导体纳米粒子中的实施例4的芯壳型半导体纳米粒子的最大吸光度进行了标准化后的相对吸光度的吸光光谱，在图4中示出通过芯壳型半导体纳米粒子中的实施例4的芯壳型半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
(实施例6)
将半导体纳米粒子的合成中的油胺(OLA)的量设为3.3mL，将油酸(OA)的量设为6.3mL，除此以外，与实施例4同样地得到了半导体纳米粒子、芯壳型半导体纳米粒子及经TBP修饰的芯壳型半导体纳米粒子。将通过与实施例1相同的条件测得的各测定结果示于表1。另外，在图3中示出通过芯壳型半导体纳米粒子中的实施例4的芯壳型半导体纳米粒子的最大吸光度进行了标准化后的相对吸光度的吸光光谱，在图4中示出通过芯壳型半导体纳米粒子中的实施例4的芯壳型半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
(实施例7)
半导体纳米粒子的合成
在反应容器中，将乙酸银(AgOAc)0.2mmol、乙酸铟(In(OAc)3)0.132mmol及二乙基二硫代氨基甲酸镓(Ga(DDTC)3)0.266mmol与经脱水的油胺(OLA)8mL混合，得到了第1混合物。对第1混合物进行了真空脱气后，置换成氮气气氛。接着，以10℃/分的速度升温至150℃，达到150℃后保持30分钟。接着，自然冷却至室温，通过离心分离将粗大粒子除去后，在上清中添加甲醇6mL，使粒径大且量子产率低的粒子沉淀，并通过离心分离将其除去。进一步在上清中添加甲醇3mL，使成为芯的半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离进行回收。用甲醇4mL对回收的固体进行了清洗后，使其分散于氯仿5mL中。
芯壳型半导体纳米粒子的合成
在反应容器中量取上述合成的半导体纳米粒子的氯仿分散液4mL作为芯粒子的分散液，进行真空干燥，将氯仿除去。接下来，添加乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)0.1mmol、1,3-二甲基硫脲0.1mmol、及经脱水的油胺7mL，得到了第2混合物。对得到的第2混合物进行真空脱气，置换成氮气气氛后，急速升温(升温速度约50℃/分)至达到260℃，达到260℃后保持2小时。接着，自然冷却至100℃左右，一边对反应容器进行真空脱气而将挥发性的硫化合物等副产物除去，一边继续自然冷却至60℃左右。对得到的反应溶液进行离心分离，将粗大粒子除去，添加甲醇9mL，使芯壳型半导体粒子沉淀并通过离心分离将其回收，用甲醇10mL进行了清洗后，使得到的芯壳型半导体纳米粒子分散于氯仿3mL中。
表面修饰工序
从得到的芯壳型半导体纳米粒子的氯仿分散液中分取一部分，添加与其等量的三辛基膦(TOP)并混合，在室温下搅拌约22小时，得到了经TOP修饰的芯壳型半导体纳米粒子的分散液。
吸收、发光光谱及量子产率的测定
对半导体纳米粒子、芯壳型半导体纳米粒子及经TOP修饰的芯壳型半导体纳米粒子的吸收、发光光谱进行了测定。将其结果示于表1。另外，将吸收光谱示于图5，将发光光谱示于图6。需要说明的是，吸收光谱使用紫外可见近红外分光光度计(Hitachi High-TechScience Corporation制、商品名U-3310)并将波长范围设为350nm～750nm而测定。对于发光光谱及量子产率而言，使用量子效率测定系统(大塚电子制、商品名QE-2100)，在室温(25℃)下以激发光波长365nm进行，在300nm～950nm的波长范围进行测定，量子效率通过450nm～950nm的波长范围进行了计算。另外，测定了吸收光谱及发光光谱的各样品使用了以在测定吸收光谱时在450nm下的吸光度成为约0.15的方式进行了粒子浓度的调整后的样品。
如图5所示，可以确认在芯壳型半导体纳米粒子及经TOP修饰的芯壳型半导体纳米粒子的吸收光谱中，在430nm附近观察到少量肩峰，在550nm附近以后几乎没有吸收，因此，推测在400nm～550nm附近具有激子峰。另外，如图6所示，在芯壳型半导体纳米粒子的发光光谱中，在539nm附近观察到半值宽度为37nm的带边发光，带边发光的量子产率为42％，带边发光成分的纯度为87％。另外，如图6所示，在经TOP修饰的芯壳型半导体纳米粒子的发光光谱中，在540nm附近观察到半值宽度为约37nm的带边发光，带边发光的量子产率为55％，带边发光成分的纯度为87％。
(实施例8)
半导体纳米粒子的合成
在反应容器中，将乙酸银(AgOAc)1mmol、乙酸铟(In(OAc)3)0.65mmol及二乙基二硫代氨基甲酸镓(Ga(DDTC)3)1.3mmol与经脱水的油胺(OLA)33mL混合，得到了第1混合物。对第1混合物进行了真空脱气后，置换成氮气气氛。接着以10℃/分的速度升温至140℃，达到140℃后保持30分钟。接着，自然冷却至室温，通过离心分离将粗大粒子除去后，在上清中添加甲醇6mL，使粒径大且量子产率低的粒子沉淀，并通过离心分离将其除去。进一步在上清中添加甲醇3mL，使成为芯的半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离进行回收。用甲醇4mL对回收的固体进行了清洗后，使其分散于氯仿5mL中。
芯壳型半导体纳米粒子的合成
在反应容器中量取上述合成的半导体纳米粒子的氯仿分散液4mL作为芯粒子的分散液，进行真空干燥，将氯仿除去。接下来，添加乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)0.1mmol、1,3-二甲基硫脲0.1mmol、以及经脱水的油胺7mL，得到了第2混合物。对得到的第2混合物进行真空脱气，置换成氮气气氛后，急速升温(升温速度约50℃/分)至达到260℃，达到260℃后保持2小时。接着，自然冷却至100℃左右，一边对反应容器进行真空脱气而将挥发性的硫化合物等副产物除去，一边继续自然冷却至60℃左右。对得到的反应溶液进行离心分离，将粗大粒子除去，添加甲醇9mL，使芯壳型半导体粒子沉淀并通过离心分离将其回收，用甲醇10mL进行了清洗后，使得到的芯壳型半导体纳米粒子分散于氯仿3mL中。
发光光谱及量子产率的测定
对半导体纳米粒子、芯壳型半导体纳米粒子的发光光谱进行了测定。将其结果示于表1。对于发光光谱及量子产率而言，使用量子效率测定系统(大塚电子制、商品名QE-2100)，在室温(25℃)下以激发光波长450nm进行，在300nm～950nm的波长范围进行测定，量子效率通过500nm～950nm的波长范围进行计算。将各测定结果示于表1及图7。需要说明的是，测定发光光谱的样品使用了以使测定吸收光谱时在450nm下的吸光度成为约0.15的方式进行了粒子浓度的调整后的样品。
(实施例9)
将半导体纳米粒子的合成中的第1混合物的加热温度设为150℃，除此以外，与实施例8同样地得到了半导体纳米粒子及芯壳型半导体纳米粒子。将在与实施例8相同条件下测得的各测定结果示于表1及图7。需要说明的是，测定发光光谱的样品使用了以使测定吸收光谱时在450nm下的吸光度成为约0.15的方式进行了粒子浓度的调整后的样品。
(实施例10)
将半导体纳米粒子的合成中的第1混合物的加热温度设为180℃，除此以外，与实施例8同样地得到了半导体纳米粒子及芯壳型半导体纳米粒子。将在与实施例8相同条件下测得的各测定结果示于表1及图7。需要说明的是，测定发光光谱的样品使用了以使测定吸收光谱时在450nm下的吸光度成为约0.15的方式进行了粒子浓度的调整后的样品。
(实施例11)
将半导体纳米粒子的合成中的第1混合物的加热温度设为200℃，除此以外，与实施例8同样地得到了半导体纳米粒子及芯壳型半导体纳米粒子。将在与实施例8相同条件下测得的各测定结果示于表1及图7。需要说明的是，测定发光光谱的样品使用了以使测定吸收光谱时在450nm下的吸光度成为约0.15的方式进行了粒子浓度的调整后的样品。
(比较例1)
半导体纳米粒子的合成
在反应容器中量取乙酸银(AgOAc)0.4mmol、乙酰丙酮铟(In(acac)3)0.16mmol、乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)0.24mmol、经脱水的油胺(OLA)8mL、十二硫醇(1.25mmol，0.3mL)，对反应容器进行脱气，置换成氮气气氛后，升温至约50℃，暂时将盖打开，添加硫脲的结晶(0.8mmol，60.8mg)，得到了第1混合物。接着，进行极短时间的脱气，以10℃/分的升温速度升温至达到150℃。在实测达到150℃后，继续进行60秒钟的热处理。接着，将反应容器浸渍于50℃的水中快速冷却而将合成反应停止。在快速冷却初期，以平均约40℃/分的速度进行降温。通过离心分离将粗大粒子除去后，在上清中添加甲醇9mL，使成为芯的半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离进行回收。使回收的固体分散于己烷5mL中。
芯壳型半导体纳米粒子的合成
在反应容器中量取上述合成的半导体纳米粒子的己烷分散液3.3mL作为芯粒子的分散液，添加乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)0.2mmol、1,3-二甲基硫脲0.3mmol、及十四胺36.5mmol，得到了第2混合物。一边对得到的第2混合物进行真空脱气而将己烷挥发除去，一边升温至50℃而使十四胺熔融。接下来，置换成氮气气氛后，升温(升温速度10℃/分)至达到270℃，达到270℃后保持1小时。接着，自然冷却至100℃左右，一边对反应容器进行真空脱气而将挥发性的硫化合物等副产物除去，一边继续自然冷却至60℃左右。在得到的反应溶液中添加了己烷3mL后，进行离心分离，将粗大粒子除去。接下来，添加甲醇8mL，进行离心分离，将粒径大且量子产率低的粒子沉淀除去后，在上清中进一步添加甲醇12mL，使芯壳型半导体粒子沉淀，通过离心分离将其回收，用甲醇10mL进行了清洗后，使得到的芯壳型半导体纳米粒子分散于己烷3mL中。
表面修饰工序
从得到的芯壳型半导体纳米粒子的氯仿分散液中分取一部分，添加与其等量的三辛基膦(TOP)并混合，在室温下搅拌约22小时，得到了经TOP修饰的芯壳型半导体纳米粒子的分散液。
吸收、发光光谱及量子产率的测定
对半导体纳米粒子、芯壳型半导体纳米粒子及经TOP修饰的芯壳型半导体纳米粒子的吸收、发光光谱进行了测定。将其结果示于表2。另外，将吸收光谱示于图8，将发光光谱示于图9。需要说明的是，吸收光谱使用紫外可见近红外分光光度计(Hitachi High-TechScience Corporation制、商品名U-2900)并将波长范围设为350nm～750nm而测定。对于发光光谱及量子产率而言，使用量子效率测定系统(大塚电子制、商品名QE-2100)，在室温(25℃)下以激发光波长450nm进行，在300nm～950nm的波长范围进行测定，量子效率通过500nm～950nm的波长范围进行计算。另外，测定吸收光谱及发光光谱的各样品使用了以使测定吸收光谱时在450nm下的吸光度成为约0.15的方式进行了粒子浓度的调整后的样品。
(比较例2)
将乙酸铟(In(OAc)3)的量设为0.12mmol，将乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)的量设为0.28mmol，除此以外，与比较例1同样地得到了芯壳型半导体纳米粒子。将在与比较例1相同的条件下测得的各测定结果示于表2。另外，将吸收光谱示于图10，将发光光谱示于图11。需要说明的是，测定吸收光谱及发光光谱的各样品使用了以使测定吸收光谱时在450nm下的吸光度成为约0.15的方式进行了粒子浓度的调整后的样品。
(比较例3)
半导体纳米粒子的合成
将乙酸铟(In(OAc)3)的量设为0.1mmol，将乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)的量设为0.3mmol，除此以外，与比较例1同样地得到了芯壳型半导体纳米粒子。对于得到的芯壳型半导体纳米粒子，直接测定吸收光谱及发光光谱。将测定结果示于表2。另外，将吸收光谱示于图10，将发光光谱示于图11。需要说明的是，吸收光谱使用紫外可见近红外分光光度计(Hitachi High-Tech Science Corporation制、商品名U-2900)并将波长范围设为350nm～750nm而测定。对于发光光谱及量子产率而言，使用量子效率测定系统(大塚电子制、商品名QE-2100)，在室温(25℃)下以激发光波长450nm进行，在300nm～950nm的波长范围进行测定，量子效率通过500nm～950nm的波长范围进行计算。
(比较例4)
半导体纳米粒子的合成
将乙酸铟(In(OAc)3)的量设为0.08mmol，将乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)的量设为0.32mmol，除此以外，与比较例1同样地得到了芯壳型半导体纳米粒子。将在与比较例1相同的条件下测得的各测定结果示于表2。另外，将吸收光谱示于图10，将发光光谱示于图11。需要说明的是，测定吸收光谱及发光光谱的各样品使用了以使测定吸收光谱时在450nm下的吸光度成为约0.15的方式进行了粒子浓度的调整后的样品。
[表1]
[表2]
通过表1可以确认，在实施例1～11中，在使用含有Ga及S的化合物制造半导体纳米粒子的情况下，使用这些半导体纳米粒子得到的芯壳型半导体纳米粒子显示出带边发光，发光峰值波长为540nm以下。
通过实施例1与实施例4的比较确认了，通过增大第1混合物中所含的Ga的原子数相对于In与Ga的总原子数之比，芯壳型半导体纳米粒子的发光峰值波长变短。
通过实施例1与实施例2的比较确认了，在第1混合物中的有机溶剂包含不饱和脂肪酸的情况下，芯壳型半导体纳米粒子的发光峰值波长移动。
通过表1确认了，在实施例8～11中，变更第1混合物的热处理温度时，在实际热处理温度为150℃的条件下，芯壳型半导体纳米粒子的量子产率变高。
通过表2，在比较例1～2中，在使用含有Ga的化合物和含有S的化合物制造半导体纳米粒子的情况下，使用这些半导体纳米粒子得到的芯壳型半导体纳米粒子显示出带边发光，但发光峰值波长比540nm长。另外，在比较例3及比较例4中，与比较例2相比，增大第1混合物中所含的Ga的原子数相对于In与Ga的总原子数之比，结果得到的半导体纳米粒子不发光。
(实施例12)
半导体纳米粒子的合成
在反应容器中，将乙酸银(AgOAc)0.5mmol、乙酸铟(In(OAc)3)0.33mmol、及乙基黄原酸镓(Ga(EX)3)0.65mmol与经脱水的油胺(OLA)16mL混合，得到了第1混合物。对第1混合物进行了真空脱气后，置换成氮气气氛。接着，以10℃/分的速度升温至150℃，达到150℃后保持30分钟。接着，自然冷却至室温，通过离心分离将粗大粒子除去后，在上清中添加甲醇6mL，使粒径大且量子产率低的粒子沉淀，并通过离心分离将其除去。进一步在上清中添加甲醇3mL，使成为芯的半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离进行回收。用甲醇4mL对回收的固体进行了清洗后，使其分散于氯仿5mL中。
芯壳型半导体纳米粒子的合成
将上述合成的半导体纳米粒子的氯仿分散液作为芯粒子的分散液，量取以纳米粒子浓度计相当于23nmol的量至反应容器中，进行真空干燥，将氯仿除去。接下来，添加乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)0.15mmol、1,3-二甲基硫脲0.15mmol、以及经脱水的油胺11mL，得到了第2混合物。对得到的第2混合物进行真空脱气，置换成氮气气氛后，急速升温(升温速度约50℃/分)至达到260℃，达到260℃后保持2小时。接着，自然冷却至100℃左右，一边对反应容器进行真空脱气而将挥发性的硫化合物等副产物除去，一边继续自然冷却至60℃左右。对得到的反应溶液进行离心分离，将粗大粒子除去，添加甲醇9mL，使芯壳型半导体粒子沉淀并通过离心分离将其回收，用甲醇10mL进行了清洗后，使得到的芯壳型半导体纳米粒子分散于氯仿3mL中。
发光光谱及量子产率的测定
对芯壳型半导体纳米粒子的发光光谱进行了测定。将其结果示于表3。对于发光光谱及量子产率而言，使用量子效率测定系统(大塚电子制、商品名QE-2100)，在室温(25℃)下以激发光波长365nm进行，在300nm～950nm的波长范围进行测定，量子效率通过450nm～950nm的波长范围进行计算。另外，在图13中示出芯壳型半导体纳米粒子的发光光谱。
如图13所示，在芯壳型半导体纳米粒子的发光光谱中，在538nm附近观察到半值宽度为39nm的带边发光，带边发光的量子产率为25％，带边发光成分的纯度为85％。
(实施例13)
半导体纳米粒子的合成
在反应容器中，将乙基黄原酸银(Ag(EX))0.5mmol、乙酸铟(In(OAc)3)0.5mmol及乙基黄原酸镓(Ga(EX)3)0.85mmol、与经脱水的油胺(OLA)16mL混合，得到了第1混合物。对第1混合物进行了真空脱气后，置换成氮气气氛。接着，以10℃/分的速度升温至150℃，达到150℃后保持30分钟。接着，自然冷却至室温，通过离心分离将粗大粒子除去后，在上清中添加甲醇6mL，使粒径大且量子产率低的粒子沉淀，并通过离心分离将其除去。进一步在上清中添加甲醇3mL，使成为芯的半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离进行回收。用甲醇4mL对回收的固体进行了清洗后，使其分散于氯仿5mL中。
芯壳型半导体纳米粒子的合成
将上述合成的半导体纳米粒子的氯仿分散液作为芯粒子的分散液，量取以纳米粒子浓度计相当于23nmol的量至反应容器中，进行真空干燥，将氯仿除去。接下来，添加乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)0.15mmol、1,3-二甲基硫脲0.15mmol、以及经脱水的油胺11mL，得到了第2混合物。对得到的第2混合物进行真空脱气，置换成氮气气氛后，急速升温(升温速度约50℃/分)至达到260℃，达到260℃后保持2小时。接着，自然冷却至100℃左右，一边对反应容器进行真空脱气而将挥发性的硫化合物等副产物除去，一边继续自然冷却至60℃左右。对得到的反应溶液进行离心分离，将粗大粒子除去，添加甲醇9mL，使芯壳型半导体粒子沉淀并通过离心分离将其回收，用甲醇10mL进行了清洗后，使得到的芯壳型半导体纳米粒子分散于氯仿3mL中。
发光光谱及量子产率的测定
对芯壳型半导体纳米粒子的发光光谱进行了测定。将其结果示于表3。对于发光光谱及量子产率而言，使用量子效率测定系统(大塚电子制、商品名QE-2100)，在室温(25℃)下以激发光波长365nm进行，在300nm～950nm的波长范围进行测定，量子效率通过450nm～950nm的波长范围进行计算。另外，在图13中示出通过芯壳型半导体纳米粒子中的实施例12的芯壳型半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
如图13所示，在芯壳型半导体纳米粒子的发光光谱中，在533nm附近观察到半值宽度为38nm的带边发光，带边发光的量子产率为34％，带边发光成分的纯度为88％。
[表3]
通过表3可以确认，在实施例12及13中，使用含有Ga及S的化合物制造半导体纳米粒子的情况下，使用这些半导体纳米粒子得到的芯壳型半导体纳米粒子显示出带边发光，发光峰值波长为540nm以下。另外可以确认，在实施例14中，在使用含有Ag及S的化合物制造了半导体纳米粒子的情况下，使用半导体纳米粒子得到的芯壳型半导体纳米粒子的量子产率变高。
(实施例14)
第3工序
将0.1mmol的乙基黄原酸银(Ag(EX))、0.12mmol的乙酸铟(In(OAc)3)、0.2mmol的乙基黄原酸镓(Ga(EX)3)、0.020mmol的氯化镓、与20mL的油胺(OLA)混合，得到了第3混合物。一边在在氮气气氛中对第3混合物进行搅拌，一边以260℃实施120分钟的加热处理。将得到的悬浮液自然冷却后，实施离心分离(半径146mm、3800rpm、5分钟)，将沉淀物去除，得到了第3半导体纳米粒子的分散液。
发光光谱的测定
对上述得到的第1半导体纳米粒子的发光光谱进行测定，计算出带边发光峰值波长、半值宽度、带边发光纯度、带边发光的内部量子产率。需要说明的是，对于发光光谱而言，使用量子效率测定系统(大塚电子制、商品名QE-2100)在室温(25℃)下以激发光波长365nm进行，在300nm～950nm的波长范围进行测定，内部量子产率通过450nm～950nm的波长范围进行了计算。将其结果示于表4及图14。
(比较例5)
半导体纳米粒子的合成
在反应容器中量取乙酸银(AgOAc)0.4mmol、乙酰丙酮铟(In(acac)3)0.16mmol、乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)0.24mmol、经脱水的油胺(OLA)8mL、十二硫醇(DDT)(1.25mmol，0.3mL)，对反应容器进行脱气并置换成氮气气氛后，升温至约50℃，暂时将盖打开，添加硫脲的结晶(0.8mmol，60.8mg)，得到了混合物。接着，进行极短时间的脱气，以10℃/分的升温速度升温至达到150℃。在实测达到150℃后，继续进行60秒钟的热处理。接着，将反应容器浸渍于50℃的水中快速冷却而将合成反应停止。在快速冷却初期，以平均约40℃/分的速度进行降温。通过离心分离将粗大粒子除去后，在上清中添加甲醇9mL，使半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离进行回收。使回收的固体分散于己烷5mL中。
在反应容器中量取上述合成的半导体纳米粒子的己烷分散液3.3mL作为半导体粒子的分散液，添加乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)0.2mmol、1,3-二甲基硫脲0.3mmol、及十四胺36.5mmol，得到了混合物。一边对得到的混合物进行真空脱气而将己烷挥发除去，一边升温至50℃而使十四胺熔融。接下来，置换成氮气气氛后，升温(升温速度10℃/分)至达到270℃，达到270℃后保持1小时。接着，自然冷却至100℃左右，一边对反应容器进行真空脱气而将挥发性的硫化合物等副产物除去，一边继续自然冷却至60℃左右。在得到的反应溶液中添加己烷3mL后，进行离心分离，将粗大粒子除去。接下来，添加甲醇8mL，进行离心分离，将粒径大的粒子沉淀除去后，在上清中进一步添加甲醇12mL，使半导体纳米粒子沉淀，通过离心分离将其回收，用甲醇10mL进行了清洗后，使得到的半导体纳米粒子分散于己烷3mL中。将与实施例14同样地对得到的半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表4。另外，在图14中示出通过实施例14的半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
(实施例15)
第3工序
将0.1mmol的乙基黄原酸银(Ag(EX))、0.12mmol的乙酸铟(In(OAc)3)、0.2mmol的乙基黄原酸镓(Ga(EX)3)、0.010mmol的氯化镓、与20mL的油胺混合，得到了第3混合物。一边在氮气气氛中对第3混合物进行搅拌，一边以260℃实施120分钟的热处理。将得到的悬浮液自然冷却后，实施离心分离(半径146mm、3800rpm、5分钟)，将沉淀物去除，得到了第3半导体纳米粒子的分散液。
第4工序
将包含以纳米粒子浓度计相当于0.02mmol的上述得到的10ml的第3半导体纳米粒子的分散液、与0.07mmol的氯化镓(GaCl3)混合，得到了第4混合物。一边对第4混合物进行搅拌一边进行减压，升温至80℃，并在保持减压的状态下以80℃进行10分钟的热处理。然后，在氮气气氛中升温至260℃，实施120分钟的热处理。热处理后，将得到的悬浮液自然冷却，得到了第4半导体纳米粒子的分散液。将与实施例1同样地对得到的第4半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表4及图15。
(实施例16)
将第3工序的第3混合物中的氯化镓的量变更为0.020mmol，除此以外，与实施例15同样地进行，得到了第4半导体纳米粒子的分散液。将与实施例14同样地对得到的第4半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表4。另外，在图15中示出通过实施例15的半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
(实施例17)
将第3工序的第3混合物中的氯化镓的量变更为0.015mmol，除此以外，与实施例15同样地进行，得到了第4半导体纳米粒子的分散液。将与实施例14同样地对得到的第4半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表4。另外，在图15中示出通过实施例15的半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
(实施例18)
将第3工序的第3混合物中的氯化镓的量变更为0.050mmol，除此以外，与实施例15同样地进行，得到了第4半导体纳米粒子的分散液。将与实施例14同样地对得到的第4半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表4。另外，在图15中示出通过实施例15的半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
(实施例19)
在第3工序中，将0.04mmol的乙基黄原酸银(Ag(EX))、0.048mmol的乙酸铟(In(OAc)3)、0.08mmol的乙基黄原酸镓(Ga(EX)3)、0.008mmol的氯化镓、与20mL的油胺混合，得到了第3混合物，除此以外，与实施例15同样地进行，得到了第4半导体纳米粒子的分散液。将与实施例14同样地对得到的第4半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表4及图16。
(实施例20)
将第3工序的第3混合物中的氯化镓的量变更为0.016mmol，除此以外，与实施例19同样地进行，得到了第4半导体纳米粒子的分散液。将与实施例14同样地对得到的第4半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表4。另外，在图16中示出通过实施例19的半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
(实施例21)
在第3工序中，将0.06mmol的乙基黄原酸银(Ag(EX))、0.072mmol的乙酸铟(In(OAc)3)、0.12mmol的乙基黄原酸镓(Ga(EX)3)、0.012mmol的氯化镓、与20mL的油胺混合，得到了第3混合物，除此以外，与实施例15同样地进行，得到了第4半导体纳米粒子的分散液。将与实施例14同样地对得到的第4半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表4。另外，在图16中示出通过实施例19的半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
(实施例22)
在第3工序中，将0.14mmol的乙基黄原酸银(Ag(EX))、0.168mmol的乙酸铟(In(OAc)3)、0.28mmol的乙基黄原酸镓(Ga(EX)3)、0.028mmol的氯化镓、与20mL的油胺混合，得到了第3混合物，除此以外，与实施例15同样地进行，得到了第4半导体纳米粒子的分散液。将与实施例19同样地对得到的第4半导体纳米粒子进行测定而得到的发光光谱的测定结果示于表4。另外，在图16中示出通过实施例19的半导体纳米粒子的最大发光强度进行了标准化后的相对发光强度的发光光谱。
[表4]
通过表4可以确认，在实施例14中，通过一锅法合成得到了显示出在480nm～560nm的范围具有发光峰值波长的带边发光、并且显示出高的带边发光纯度的半导体纳米粒子，因此，与比较例5相比，是高效的制造方法。
通过表4，在实施例15～22中，与实施例14相比，得到了显示出高的带边发光纯度及内部量子产率的半导体纳米粒子。
通过参照将日本专利申请2020-040094号(申请日：2020年3月9日)的公开整体导入本说明书中。对于本说明书中记载的全部文献、专利申请、及技术标准，按照与具体地分别记载通过参照将各个文献、专利申请及技术标准导入的情况相同的程度，通过参照导入本说明书中。
Claims (9)
1.一种半导体纳米粒子的制造方法，该方法包括：
得到第1混合物，所述第1混合物含有Ag盐、In盐、包含Ga及S的化合物、和有机溶剂；以及
以125℃以上且300℃以下范围的温度对所述第1混合物进行热处理而得到第1半导体纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的半导体纳米粒子的制造方法，其中，
所述热处理的温度为175℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的半导体纳米粒子的制造方法，其中，
所述第1混合物中所含的Ga的原子数相对于In与Ga的总原子数之比为0.1以上且0.95以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体纳米粒子的制造方法，其中，
所述有机溶剂包含不饱和脂肪酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的半导体纳米粒子的制造方法，其中，
所述含有Ga及S的化合物包含含硫化合物的Ga盐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的半导体纳米粒子的制造方法，其中，
所述第1混合物进一步包含碱金属盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的半导体纳米粒子的制造方法，其中，
所述Ag盐包含含有Ag及S的化合物。
8.一种半导体纳米粒子的制造方法，该方法包括：
准备第2混合物，该第2混合物包含通过权利要求1～7中任一项所述的方法得到的第1半导体纳米粒子、含有第13族元素的化合物、以及第16族元素的单质或含有第16族元素的化合物；和
对所述第2混合物进行热处理而得到第2半导体纳米粒子。
9.根据权利要求8所述的半导体纳米粒子的制造方法，其中，
所述第2混合物进一步包含碱金属盐。
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