CN115243659A - 水包油型乳化组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供在含有由有机硅系表面活性剂形成的纳米盘的组合物中，乳化组合物的稳定性被改善了的含有纳米盘的组合物。作为其方法，如果为下述水包油型乳化组合物则形成纳米盘，乳化状态稳定，上述水包油型乳化组合物是包含(A)水相、(B)油相和(C)聚氧亚烷基改性有机硅的水包油型乳化组合物，其包含：(A)水相，其中乙醇与双丙甘醇合起来为1～35质量％；1～50质量％的(B)油相；以及相对于组合物整体为0.2～5质量％的(C)。
Description
相关申请
本发明基于日本专利申请：特愿2020-036519号(2020年3月4日申请)的优先权，该申请的全部记载内容通过引用而并入到本书进行刊登。
技术领域
本发明涉及纳米盘乳化组合物及其制造方法、特别是由有机硅系表面活性剂制成的纳米盘乳化组合物中的乳化，并涉及乳化稳定性和使用性的提高。
背景技术
具有亲水性-疏水性两个性质的两亲性的化合物之中，例如，具有如磷脂等那样，在水性相中形成由双分子膜(层状相)形成的球状的内质网的物质。将这样的双分子膜内质网称为脂质体或囊泡，它们可以在该内质网内部稳定地保持水性成分，或在内质网膜内稳定地保持油性成分。因此，例如，如果使药剂保持而施与到生物体内，则由于代谢被抑制，可以长期维持药效等优点，因此作为医药、化妆品、食品领域等中的微胶囊而使用。另一方面，不包含内相的纳米盘为层状液晶相的板状分散物。可以在内质网膜内稳定地保持油性成分，但不包含内相。
在专利文献1和2中公开了通过使用特定的聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物作为两亲性物质而形成囊泡，包含其作为乳化剂从而获得了不发粘，使用感好的化妆料。
此外，作为能够形成这样的囊泡的两亲性的化合物，报导了有机硅系的表面活性剂(例如，参照专利文献3～7)。作为通过有机硅系表面活性剂而形成的囊泡的特征，可举出例如，与使用了其它具有囊泡形成性能的表面活性剂的情况相比，能够容易地调制囊泡等。
在专利文献7中公开了通过包含内相的囊泡而将水和不溶解的液相分散于外相的技术。然而，采用囊泡的乳化不稳定，在实用上具有限制，因此具有囊泡的混配量变多的倾向，如一般已知地那样有时由囊泡形成活性剂引起的发粘等成为课题。进一步，没有由有机硅系表面活性剂形成纳米盘这样的报导。
专利文献1：WO2010-064678号公报
专利文献2：日本特开2011-195509号公报
专利文献3：日本特开平07-323222号公报
专利文献4：日本特开平08-239475号公报
专利文献5：日本特开平09-175930号公报
专利文献6：日本专利第5121179号公报
专利文献7：日本专利第3137592号公报
非专利文献1：H.SAGITANI，Y.HIRAI，K.NABETA and M.NAGAI，Effect of Typesof Polyols on Surfactant Phase Emulsification，J.Jpn Oil Chem.Soc.，Vol.35，102-107(1986)
非专利文献2：Kei Watanabe，Miharu Nishida，KanakoNishimura，Yoriko Mune，Yuji Matsushita，Ayano Nakamura，Koji Tsuchiya，HidekiSakai，Heinz Hoffmann，HighSkin Hydration and Comfortable Texture of a MoisturizingLotion Fulfilled byControlling the Phase Sequence of a Vesicle/MicelleComplex，J.Soc.Cosmet.Chem.Jpn.，52，(4)260-268(2018)
发明内容
发明所要解决的课题
关于现有的囊泡乳化物，经时或对温度的稳定性不能说是充分的。本发明是鉴于上述现有技术的课题而进行的，其目的是，不是通过包含内相的囊泡而是通过纳米盘来改善乳化组合物的稳定性。
用于解决课题的方法
为了解决上述现有技术的课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，在包含水相、油相和特定的有机硅系表面活性剂的水包油型乳化组合物中，通过将成为纳米盘前体的囊泡最佳化而形成的不包含内相的有机硅纳米盘吸附于油水界面从而保持乳化稳定性，从而完成了本发明。
本发明涉及的水包油型乳化组合物，其特征在于，是包含(A)水相、(B)油相和(C)聚氧亚烷基改性有机硅的水包油型乳化组合物，其包含：
(A)水相，其中1元醇和2元二醇的混配量合计为1～35质量％，1元醇单独为1～15质量％的范围，2元二醇单独为1～20质量％的范围；
1～50质量％的(B)油相；和
相对于组合物整体为0.2～5质量％的(C)。
作为(A)水相中的1元醇，优选为乙醇，作为2元二醇，优选为双丙甘醇。
此外，以(B)油相中的硅油的比例为50质量％以下，(C)成分为PEG-12聚二甲基硅氧烷作为特征。进一步，以PEG-12聚二甲基硅氧烷在5～20质量％的浓度下不溶解于水而沉淀作为特征，在采用格里菲公式的HLB计算中小于10。
特征在于，在将该乳化组合物在40000转/分钟下进行了60分钟离心分离处理时，在分离为下层的透明层中存在平均粒径30nm～150nm的粒子，在将该乳化组合物在3000转/分钟下进行了16小时离心分离处理时，在上层或下层确认不到在总体积中所占的比例成为2％的油分的透明分离层。
在该水包油型乳化组合物中在油水界面吸附有层状的纳米盘。该纳米盘的长径为20nm～1000nm的范围。
在该水包油型乳化组合物中可以混配选自磺基琥珀酸二酯盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐、酰基甲基牛磺酸盐、酰基牛磺酸盐等中的1种或2种以上离子性表面活性剂作为(D)成分，特别优选为N-硬脂酰-N-甲基牛磺酸盐。
该(D)离子性表面活性剂的含量相对于水包油型乳化组合物整体可以混配0.01～1.0质量％。
此外，在该水包油型乳化组合物中可以以0.05～1质量％的浓度包含高分子增稠剂作为(E)成分。作为(E)成分，优选为羧基乙烯基聚合物或其衍生物、丙烯酸系增稠剂。特征在于，在作为(E)成分的高分子增稠剂为丙烯酸系增稠剂时为选自(二甲基丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸Na)交联聚合物、丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/VP共聚物、丙烯酰二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物、(丙烯酸Na/丙烯酰基二甲基牛磺酸Na)共聚物中的1种或2种以上丙烯酸系增稠剂。
进一步，在该水包油型乳化组合物中也可以混配(F)弹性体。
发明的效果
本发明涉及的含有纳米盘的组合物通过特定量混配(A)水相、(B)油相和(C)聚氧亚烷基改性有机硅，从而乳化稳定性提高，使用性也良好。
附图说明
图1为显示基于PEG-12聚二甲基硅氧烷的浓度为1质量％时的PEG-12聚二甲基硅氧烷的HLB和乙醇浓度的囊泡形成区域的图。
图2为不溶的状态(醇量为0质量％)下的乳化前的水相所包含的粒子的粒径的峰图。
图3为将不溶的状态(醇量为0质量％，油分量10质量％)下的乳化后的乳化物以40000rpm进行了60分钟离心分离后的下层的水相所包含的粒子的粒径的峰图。
图4为胶束的状态(醇量为20质量％)下的乳化前的水相所包含的粒子的粒径的峰图。
图5为将胶束的状态(醇量为20质量％，油分量为10质量％)下的乳化后的乳化物以40000rpm进行了60分钟离心分离后的下层的水相所包含的粒子的粒径的峰图。
图6为囊泡的状态(醇量为10质量％)下的乳化前的水相所包含的粒子的粒径的峰图。
图7为将从囊泡变化为纳米盘的状态(醇量为10质量％，油分量10质量％)下的乳化后的乳化物以40000rpm进行了60分钟离心分离后的下层的水相所包含的粒子的粒径的峰图。
图8为纳米盘乳化的油粒子与水的界面的电子显微镜照片。
图9为将纳米盘乳化的吸附于界面的纳米盘放大了的电子显微镜照片。
图10为显示囊泡在界面中转变为纳米盘而吸附的示意图。
具体实施方式
本发明涉及的含有纳米盘的组合物含有(A)水相、(B)油相和(C)聚氧亚烷基改性有机硅。以下，对各成分详细地说明。
本发明涉及的纳米盘在不包含油的组成中成为作为纳米盘的前体的囊泡。该囊泡不是自发囊泡。所谓自发囊泡，是指溶液的平衡状态，即极其长期在一定温度、一定压力下保存的溶液为囊泡分散状态。本发明的囊泡是溶液的平衡状态为平板状的层状液晶与水的2相共存溶液。如果在该状态下提供强的搅拌力进行分散则变为囊泡。通过在囊泡的状态下添加油而进行乳化，从而囊泡结构变化为纳米盘。进一步如果添加离子性表面活性剂作为分散剂则能够长期维持该状态。由此本发明完成。
本发明的采用纳米盘的吸附的水包油型乳化组合物以包含1元醇或2元二醇作为特征。所谓1元醇，为乙醇、正丙醇、异丙醇等。所谓2元二醇，为1,3-丁二醇、双丙甘醇等。它们通过溶剂效应而使包含聚醚改性有机硅的表面活性剂变化为亲水性(非专利文献1)。其结果，促进从作为球状的内质网的囊泡向纳米盘的转变。对于作为球状的内质网的囊泡，表面全部被亲水基覆盖，但对于纳米盘，由于边缘部分为亲油基因此难以在水中生成。由于1元醇、2元二醇通过溶剂效应而将表面活性剂亲水化，因此容易发生向纳米盘的转变。另一方面，在将PEG-12聚二甲基硅氧烷溶解于醇的情况下，3元甘油、4元山梨糖醇等将表面活性剂亲油化而阻碍向纳米盘的转变因此不期望，混配量期望为(1元醇与2元二醇的总量)＞(3元甘油与4元山梨糖醇的总量)。
(A)水相
在水相中，只要1元醇和2元二醇的混配量在水相中合计为1～45质量％，优选为1～35质量％即可，但优选单独1元醇为1～15质量％的范围，单独2元二醇为1～20质量％的范围。
1元醇优选为乙醇。2元二醇优选为双丙甘醇。优选将更优选满足以下[式1]的乙醇和双丙甘醇浓度作为上限进行混配。
[式1]
水相中乙醇浓度(质量％)/15+水相中双丙甘醇浓度(质量％)/20≤1
如果单独乙醇的混配量、单独双丙甘醇的混配量、乙醇和双丙甘醇的合计混配量小于1质量％，则有时囊泡不生成或结构紊乱而不能乳化，在单独乙醇的混配量超过15质量％的情况下，单独双丙甘醇的混配量超过20质量％的情况下，进一步乙醇和双丙甘醇的混配比为上述[式1]的范围外，即使为上述[式1]的范围内但是合计量超过35质量％的情况下，囊泡膜变得过于柔软或囊泡向胶束转变而得不到稳定化效果。
(B)油相
作为可以混配于油相的油分，没有特别限定，可举出硅油(例如，二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十甲基环六硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)；烃油(例如，液体石蜡、地蜡、角鲨烷、凡士林、微晶蜡等)；酯油(例如，肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸基酯、乳酸鲸蜡基酯、乳酸肉豆蔻基酯、乙酸羊毛脂酯、硬脂酸异鲸蜡基酯、异硬脂酸异鲸蜡基酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇基酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂基酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、2-乙基己酸鲸蜡基酯、2-乙基己基棕榈酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油基酯、乙酰甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己基酯、肉豆蔻酸2-己基癸基酯、棕榈酸2-己基癸基酯、己二酸2-己基癸基酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己基酯、柠檬酸三乙酯等)。
油相优选相对于乳化物整体为1～50质量％。
此外，油相中的硅油的含量优选为50质量％以下。如果超过50质量％而包含则有时在高温下乳化粒子聚结。
(C)聚氧亚烷基改性有机硅为将聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分用聚乙二醇进行了置换的水溶性的有机硅系表面活性剂。乳化作用、分散作用、渗透作用优异，在化妆料的领域中被经常使用，由下述通式(1)表示。
(式中，R1为氢或碳原子数1～6的烷基。A中的至少1个为式：-(CH2)a-(C2H4O)b-(C3H6O)c-R2(式中，R2为氢或碳原子数1～6的烷基，a为1～6的整数，b为0～50的整数，c为0～50的整数，b+c为至少5以上)的聚氧化亚烷基，其它的A为氢或碳原子数1～6的烷基。m为1～200的整数，n为0～50的整数。)
在(C)的聚氧亚烷基改性有机硅中特别优选为在通式(1)中c为0、b为12的PEG-12聚二甲基硅氧烷。
PEG-12聚二甲基硅氧烷，作为市售品，可举出DOWSIL ES-5373(ダウ·東レ社制)、SH3772M、SH3773M、SH3775M(都是ダウコーニングシリコーン社制)、IM-22(WackerChemical社制)等。
(C)成分的混配量需要为能够形成作为纳米盘的前体的囊泡的量，相对于组合物整体为0.2～5.0质量％，更优选为0.5～2.5质量％。如果混配量为少于0.2质量％的量，则有时得不到由纳米盘带来的效果，如果为超过5.0质量％的量则有时纳米盘的稳定性差。
本发明涉及的水包油型乳化组合物含有由(C)成分的表面活性剂形成的纳米盘。作为纳米盘的前体的囊泡的形成只要通过公知的方法进行即可，例如，通过将(A)水相与(C)成分混合，进行搅拌，从而可以在水相中形成由(C)成分形成的囊泡。另外，囊泡的平均粒径为30nm～150nm左右。
在本发明涉及的水包油型乳化组合物中，可以进一步混配其它(D)离子性表面活性剂。在加入了离子性表面活性剂的情况下，含有由(C)聚氧亚烷基改性有机硅形成的纳米盘的组合物的稳定性被改善。
本发明所使用的离子性表面活性剂为除上述(C)有机硅系表面活性剂以外的物质，并且只要显示离子性即可，可以没有特别限定地使用。
(D)离子性表面活性剂的混配量相对于组合物整体优选为0.01～1.0质量％，进一步优选为0.01～0.1质量％。如果表面活性剂的混配量少则有时不能充分获得纳米盘的稳定化效果，另一方面如果混配量过多，则有时作为纳米盘的前体的囊泡被增溶，或阻碍纳米盘形成等，反而带来不良影响。
此外，优选(C)聚氧亚烷基改性有机硅与离子性表面活性剂的混配量比为1：0.01～1：0.1。
作为在本发明中可以混配的(D)离子性表面活性剂，可以混配阴离子性表面活性剂，但在阴离子性表面活性剂的克拉夫特点低的情况下(例如与室温相比为低温)有机硅系表面活性剂与阴离子性表面活性剂易于混合，进行相互作用从而从囊泡向纳米盘的转变被阻碍。这是因为阴离子性表面活性剂形成被称为球状的胶束的缔合体的性质高，因此如果与囊泡共存则具有维持球状的结构的效果，阻碍向纳米盘的转变。
作为在本发明中可以混配的(D)离子性表面活性剂，在阴离子性表面活性剂中优选为磺酸盐型阴离子性表面活性剂。作为磺酸盐型阴离子性表面活性剂，可举出磺基琥珀酸二酯盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐、酰基甲基牛磺酸盐、酰基牛磺酸盐等。
在本发明中，特别优选混配N-酰基甲基牛磺酸盐作为离子性表面活性剂。进一步在下述通式(2)所示的N-酰基甲基牛磺酸盐中优选为N-硬脂酰-N-甲基牛磺酸盐。
在本发明中可以进一步混配(E)高分子增稠剂。作为(E)高分子增稠剂，优选为羧基乙烯基聚合物或其衍生物、丙烯酸系增稠剂。其中优选为选自羧基乙烯基聚合物、(二甲基丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸Na)交联聚合物、(丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/VP)共聚物、丙烯酰二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物、(丙烯酸Na/丙烯酰基二甲基牛磺酸Na)共聚物中的1种或2种以上。
(E)高分子增稠剂可以根据该制剂所要求的使用性而混配，但相对于水包油型乳化组合物整体优选为0.05～1.0质量％。
在本发明中可以进一步混配(F)有机硅弹性体。
如果将有机硅弹性体添加于化妆料等组合物，则可以向使用者提供光滑且高级的使用感。
作为有机硅弹性体，可举出例如，有机硅弹性体(有机聚硅氧烷)。在有机硅弹性体中，例如，包含有机硅聚合物进行了三维交联的交联型有机硅(交联型有机聚硅氧烷)。如果使用有机硅弹性体，则可以抑制发粘，并且获得对肌肤的涂抹时的光滑感(滑溜感)。
作为能够应用于本申请的组合物的有机硅弹性体，只要是能够应用于皮肤的物质就没有特别限定。作为有机硅弹性体的例子，可举出聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚二甲基硅氧烷/苯基乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、乙烯基聚二甲基硅氧烷/月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、月桂基聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷/双-乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、烷基(C30-45)鲸蜡硬脂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、鲸蜡硬脂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物等。
在有机硅弹性体中，例如，可以使用市售品。市售品可以为有机硅弹性体与油性成分的混合物。该市售品所包含的油性成分只要是能够应用于皮肤的物质就没有特别限定。例如，作为包含有机硅弹性体的市售品，可以举出包含作为有机硅弹性体的聚有机硅-1112质量％、和作为油性成分的聚二甲基硅氧烷88质量％的Gransil DMG-3(Grant社)、和其它制品KSG-16(信越化学工业)、Dow Corning(注册商标)9041Silicone Elastomer Blend(東レダウコーニング社)等。
本申请的组合物中的有机硅弹性体的含有率相对于组合物的总量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上。
作为化妆品，为了赋予购入者要求的“涂抹时的光滑感”，也可以进一步混配甘油。通常如果高混配甘油则感到发粘，得不到良好的使用性。在本发明中即使高混配甘油也不发粘，可以获得光滑的触感。
本发明涉及的水包油型乳化组合物的制造方法具备将(A)水相与(C)聚氧亚烷基改性有机硅混合而形成囊泡的囊泡形成工序。此外，也可以加入在通过上述工序而获得的含有囊泡的水溶液中添加离子性表面活性剂的工序。
在本发明涉及的水包油型乳化组合物的制造方法中，最初，将(A)水相与(C)聚氧亚烷基改性有机硅混合而形成作为纳米盘的前体的囊泡。这里，所谓(A)水相，只要是将水和水性溶剂(1元醇和/或2元二醇)作为主要介质而成的处方，就没有特别限定，除了水或水性溶剂以外，可以以不损害纳米盘的稳定性的范围的混配量混配通常在化妆品中使用的成分。
在作为上述(A)水相的构成成分的1元醇和/或2元二醇中预先溶解(C)聚氧亚烷基改性有机硅，将其混合于作为(A)水相的剩下的构成成分的水，从而在水相中形成作为由聚氧亚烷基改性有机硅形成的纳米盘的前体的囊泡。
通过在包含作为该纳米盘的前体的囊泡的水性相中加入油进行搅拌，从而作为纳米盘的前体的囊泡在油水界面中转变为纳米盘而吸附，从而完成本发明。
本发明涉及的水包油型乳化组合物，例如，可以作为化妆料而适合使用。在作为化妆料而使用的情况下，除了上述必需成分以外，通常，可以以不损害药品、化妆品所使用的成分的稳定性的范围的混配量混配。此外，本含有纳米盘的组合物即使可以混配通常的对于增溶而言不能混配的量的油分，也抑制发粘而获得清爽的使用感。
另外，其它处方成分可以预先混配在囊泡形成前的水相中，或可以混配在囊泡形成后的处方中。
本发明涉及的化妆料的用途没有特别限定，例如，能够作为化妆水、皮肤护理美容液、乳液、霜、发膏、按摩膏、卸妆膏等而适合使用。
实施例
以下，举出本发明的实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于它们。另外，以下，只要没有特别指明，混配量就以质量％表示。
[试验例1]作为纳米盘的前体的囊泡的制作和形成囊泡的条件
本发明人等在通过通用方法制作了表1-1、表1-2所示的水相部分后，与PEG-12聚二甲基硅氧烷混合，通过专家进行了采用目视的评价和平均粒径的测定。另外，平均粒径用ゼータサイザー(Malvern Pamalytical社的ゼータサイザーナノZS)测定。
[评价方法]
A：室温25℃下的平均粒径为30nm～150nm，青白的外观，判断为有囊泡
B：室温25℃下的平均粒径小于30nm，无色透明，判断为胶束
C：室温25℃下的平均粒径超过150nm且小于250nm，白浊，确认到凝集物，判断为不溶状态
[表1-1]
(＊1)DOWSIL ES-5373(ダウ·東レ社制)
[表1-2]
(＊1)DOWSIL ES-5373(ダウ·東レ社制)
由表1-1、表1-2明确了，如果乙醇和双丙甘醇的含量小于2.5质量％则PEG-12聚二甲基硅氧烷不溶于水相。可知对于乙醇，在2.5质量％～15质量％的情况下能够形成囊泡，对于双丙甘醇，在2.5质量％～20质量％的情况下能够形成囊泡。
[试验例2]
接下来发明人等以PEG-12聚二甲基硅氧烷在组合物中均为1.0质量％的方式进行调整，研究了由PEG-12聚二甲基硅氧烷的HLB引起的不同与乙醇的混配量的关系。另外，评价方法与试验例1同样地进行。将结果示于表2以及图1中。
[表2]
(*1)DOWSIL ES-5373(ダウ·東レ社制)
(*2)DOWSIL SH 3775M(ダウ·東レ社制)
(*3)DOWSIL SH 3771M(ダウ·東レ社制)
由表2和图1明确了，在PEG-12聚二甲基硅氧烷的HLB为5的情况下，如果乙醇的混配量为5～50质量％，则形成作为纳米盘的前体的囊泡。在PEG-12聚二甲基硅氧烷的HLB为8的情况下，如果乙醇的浓度为2.5～10质量％，则形成作为纳米盘的前体的囊泡。此外，如果PEG-12聚二甲基硅氧烷的HLB为13则无论乙醇的含量如何都不形成作为纳米盘的前体的囊泡而形成胶束。进一步，如果PEG-12聚二甲基硅氧烷的HLB为7以下，并且，乙醇的含量为5质量％以下，则PEG-12聚二甲基硅氧烷不溶于水相。
由图1可知HLB10以下的PEG-12聚二甲基硅氧烷不溶解于水。对于此时未溶解于水的PEG-12聚二甲基硅氧烷，不能将油分乳化、或经时不稳定。如果在乙醇存在下形成作为纳米盘的前体的囊泡的组成中将油分乳化，则能够乳化，是稳定的。
[试验例3]
[纳米盘乳化的油分量的研究]
接下来发明人等研究了使用作为纳米盘的前体的囊泡进行了乳化时的油分的量。将结果示于表3中。
水相仅包含水、乙醇、PEG-12聚二甲基硅氧烷，以乙醇的浓度在水相中均成为10质量％的方式设定。在上述水相中添加了油分。PEG-12聚二甲基硅氧烷的浓度以成为1.0质量％的方式设定。
(状态的评价方法)
另外，评价如以下那样进行。
A：在外观中，从紧接后经过经时(4周)，观察到乳状液分层(creaming)，但在光学显微镜观察下，确认不到乳化粒子的显著的聚结、肥大。
B：在外观中观察到油分的分离、在光学显微镜观察下观察到乳化粒子的聚结。
[表3]
(*1)DOWSIL ES-5373(ダウ·東レ社制)
(*4)シリコーンKF-96A-6T(信越化学工业社制)
(*5)ノムコートHP-30(日清オイリオグループ株式会社制)
(*6)RA-PE-408(日本精化株式会社制)
由表3显示出，直到50质量％左右的油分为止，能够稳定地混配。进一步虽然在表中未显示，但如果油分多于60质量％则油略微浮起。在单独硅油的情况下显示出直到30质量％左右为止可以稳定地混配。
[试验例4]
进一步发明人等对油分的种类和混配量进行了研究。将结果示于表4中。另外，评价方法与试验例3相同。
[表4]
(＊1)DOWSIL ES-5373(ダウ·東レ社制)
(＊4)シリコーンKF-96A-6T(信越化学工业社制)
(＊5)ノムコートHP-30(日清オイリオグループ株式会社制)
(＊6)RA-PE-408(日本精化株式会社制)
由表4可知，如果在水与油分的混配比中在油分为50质量％以下时油分中的硅油的混配比率超过70质量％则在外观中，观察到乳化粒子的聚结而发生油分的分离。显示出在油分中的硅油的混配比率为50质量％以下的情况下在外观中，从刚乳化后经过经时(4周)，虽然观察到乳状液分层但是未观察到油分的聚结、分离，此外在光学显微镜观察下，未观察到乳化粒子的显著的聚结、肥大，因此能够稳定地混配。
[试验例5]由油分种类带来的乳化力的研究
发明人等研究了根据油分的种类而乳化力是否具有差别。将结果示于表5中。
另外，评价如以下那样进行。
A：在光学显微镜下油的粒径的变化率(经时的粒径/初始的粒径)在0℃～50℃的保存温度下经过4周后为初始值的0.8～1.2。
B：上述变化率超过1.2或小于0.8。
[表5]
(＊1)DOWSIL ES-5373(ダウ·東レ社制)
(＊4)シリコーンKF-96A-6T(信越化学工业社制)
(＊7)KF-96L-1.5CS(信越化学工业社制)
(＊8)KF56A(信越化学工业社制)
根据表5的结果，与HLB10以下的PEG-12聚二甲基硅氧烷相容高，不易乳化的油分成为硅油＞烃油＞极性油的顺序。因此，乳化稳定性高的顺序可以说是极性油＞烃油＞硅油。如果表面活性剂的相容性高的油分多则显示出乳化稳定性变差的倾向。
[试验例6]
发明人等研究了由醇(乙醇)的含量的不同引起的乳化状态的确认和乳化前后的PEG-12聚二甲基硅氧烷的结构。
在以表6所示那样的处方调制了水相后，添加油分，用均质机(7000rpm，3分钟)进行处理而制作出乳化组合物。将所得的乳化组合物进行离心分离(3000rpm，16h)，将下清液的粒径的峰值用Malvern Pamalytical社制，ゼータサイザーナノZS进行了测定。将乳化前的水相的峰值的结果示于图2、图4、图6中，将乳化后进行了离心分离处理后的峰值的结果示于图3、图5、图7中。
[表6]
(＊4)シリコーンKF-96A-6T(信越化学工业社制)
(*5)ノムコートHP-30(日清オイリオグループ株式会社制)
(*6)RA-PE-408(日本精化株式会社制)
在试验例6中，试验例6-1由图2和图3显示出，在乙醇含量为0质量％时，PEG-12聚二甲基硅氧烷不溶解于水相，为不溶状态。乳化前后的峰未观察到大的变化。试验例6-2根据图4和图5，在醇含量为20质量％时形成胶束，乳化前后的峰未观察到大的变化。由于大量的PEG-12聚二甲基硅氧烷为胶束的状态，因此显示出在油水界面中，成为胶束变形/开裂了的单分子吸附层而乳化。
另一方面，试验例6-3根据图6和图7，在乙醇含量为10质量％时在乳化前形成有作为纳米盘的前体的囊泡。囊泡通常小于作为乳化粒子的尺寸的1微米，大于作为胶束的尺寸的10nm。在本体系中，可知形成30nm～200nm左右的粒子，为囊泡。此外，在非专利文献2中公开了本组成中的囊泡的形成。可以认为乳化后通过作为囊泡变形了的结构的纳米盘对油水界面的吸附而乳化被稳定化。
[试验例7]各状态下的稳定性/使用性
将乳化了的状态分成不溶(PEG-12聚二甲基硅氧烷不溶于水相的状态)、纳米盘(形成有纳米盘前体的囊泡的状态)、胶束(PEG-12聚二甲基硅氧烷在水相中变为胶束的状态)而研究了在各个状态下的稳定性和使用性。
另外，关于不溶、纳米盘、胶束，以表7所示那样的处方用水、乙醇、PEG-12聚二甲基硅氧烷调制出水相后，添加油分，用均质机(7000rpm，3分)进行处理而制作出乳化组合物。
以下显示各项目的评价方法，将结果示于表7中。
(离心分离的稳定性的评价方法)
用光学显微镜观察以3,000rpm进行了16小时和以40,000rpm进行了1小时离心分离的乳化粒径的变化而进行了评价。
A：乳化粒径没有变化
B：乳化粒径变化了，但未确认到分离等形状的变化
C：发生分离，作为制剂不成立
(渗透感的评价方法)
专业评审员(panel)7人评价将本试验品涂抹于肌肤的效果，根据回答“具有对肌肤的渗透感”的评审员的数目如下述那样分类
A：5名以上
B：3～4名
C：0～2名
(涂抹中的铺展的评价方法)
如下述那样专业评审员7人评价将本试验品涂抹于肌肤的效果，根据回答“具有对肌肤的铺展”的评审员的数目而如下述那样分类
A：5名以上
B：3～4名
C：0～2名
(涂抹后的发粘的评价方法)
如下述那样专业评审员7人评价将本试验品涂抹于肌肤的效果，根据回答“没有发粘”的评审员的数目如下述那样分类
在进一步具有特征性使用感的情况下进行附注
A：5名以上
B：3～4名
C：0～2名
[表7]
(*4)シリコーンKF-96A-6T(信越化学工业社制)
(*5)ノムコートHP-30(日清オイリオグループ株式会社制)
(*6)RA-PE-408(日本精化株式会社制)
在试验例7中根据表7的结果，如在试验例7-2中所示那样在形成了纳米盘的状态下稳定性、使用性与其它状态相比都为好的结果。
[试验例8]
另外，本发明涉及的纳米盘乳化组合物如果混配于化妆料则是适合的。
发明人等对将PEG-12聚二甲基硅氧烷加入到化妆料时的混配量进行了研究。将结果示于表8中。另外，外观、使用性的评价方法如以下那样进行。
(状态的评价方法)
评价如以下那样进行。
A：在外观中，从紧接后经过经时(4周)，虽然观察到乳状液分层，但在光学显微镜观察下未确认到乳化粒子的显著的聚结、肥大。
B：在外观中观察到油分的分离、在光学显微镜观察下观察到乳化粒子的聚结。
(涂抹中的铺展的评价方法)
如下述那样专业评审员7人评价将本试验品涂抹于肌肤的效果，根据回答“在涂抹中没有手指停止，制剂光滑地铺展”的评审员的数目如下述那样分类
A：5名以上
B：3～4名
C：0～2名
(涂抹后的发粘感的评价方法)
如下述那样专业评审员7人评价将本试验品涂抹于肌肤的效果，根据回答“不发粘”的评审员的数目如下述那样分类
A：5名以上
B：3～4名
C：0～2名
[表8]
(＊5)ノムコートHP-30(日清オイリオグループ株式会社制)
(＊6)RA-PE-408(日本精化株式会社制)
(＊7)KF-96L-1.5CS(信越化学工业社制)
(＊8)KF56A(信越化学工业社制)
(＊9)エルデュウPS-203R(味の素社制)
由表8显示出，如果PEG-12聚二甲基硅氧烷的混配量多于0.6质量％则化妆料的使用感变得良好。也显示出如果PEG-12聚二甲基硅氧烷多于0.8质量％则进一步使用感变得良好。
[试验例9]
发明人等对将离子性表面活性剂加入到化妆料时的混配量进行了研究。将结果示于表9中。
另外，为了确认稳定性而在50℃下保存1周后，用光学显微镜观察了乳化粒子的状态。
(评价乳化粒径的变化)
A：乳化粒径没有变化
B：乳化粒径变化了，但未确认到分离等形状的变化
C：发生分离，作为制剂不成立
[表9]
(＊5)ノムコートHP-30(日清オイリオグループ株式会社制)
(＊7)KF-96L-1.5CS(信越化学工业社制)
(＊8)KF56A(信越化学工业社制)
由表9显示出，离子性表面活性剂量在0.01～0.1质量％混配中制剂的稳定性良好。
[试验例10]
发明人等研究了将聚氧亚烷基改性有机硅与阴离子性表面活性剂组合了的情况下的效果。
使用性和稳定性的评价如以下那样进行。另外，乳化粒径使用光学显微镜进行了观察。将结果示于表10中。
(使用性的评价基准)
A：专业评审员10名之中的9名～10名评价不发粘
B：专业评审员10名之中的7名～8名评价不发粘
C：专门评审员10名之中的4名～6名评价不发粘
D：专业评审员10名之中的3名以下评价不发粘
(稳定性的评价基准)
A：50℃2周保存后的平均粒径与刚调制后的粒径完全没有变化
B：50℃2周保存后的平均粒径小于刚调制后的粒径的1.1倍
C：50℃2周保存后的平均粒径为刚调制后的粒径的1.1倍以上且小于1.5倍
D：50℃2周保存后的平均粒径为刚调制后的粒径的1.5倍以上
[表10]
(*9)アミソフトHS21(味の素社制)
由表10可知，在试样调制后2周的评价中在阴离子性表面活性剂的情况下需要不阻碍纳米盘形成的混配量或条件。在N-硬脂酰-N-甲基牛磺酸Na的情况下在0.6质量％下也保持使用性良好、稳定性，另一方面对于N-硬脂酰-L-谷氨酸二钠，使用性、稳定性都得不到效果。暗示出N-硬脂酰-N-甲基牛磺酸Na对纳米盘形成不带来影响。另一方面，暗示出N-硬脂酰-L-谷氨酸二钠阻碍纳米盘形成。显示出N-硬脂酰-N-甲基牛磺酸Na的混配量0.01质量％与0.6质量％相比稳定性的效果优异。
[试验例11]
发明人等对将增稠剂加入到化妆料时的混配量进行了研究。以下显示外观和使用性的评价方法，将结果示于表11中。
(状态的评价方法)
A：在外观中，从紧接后经过经时(4周)，观察不到乳状液分层等。
B：在经时(4周)中观察到乳状液分层等状况变化。
(涂抹中的清爽感的评价方法)
如下述那样专业评审员7人评价将本试验品涂抹于肌肤的效果，根据回答“感到清爽”的评审员的数目如下述那样分类
A：5名以上
B：3～4名
C：0～2名
[表11]
(＊4)シリコーンKF-96A-6T(信越化学工业社制)
(＊7)KF-96L-1.5CS(信越化学工业社制)
如表11所示那样，显示出在不发生乳状液分层的试验例中，不依赖于增稠剂的种类而获得清爽的触感。
[试验例12]
发明人等研究了将作为保湿剂的甘油高混配于纳米盘乳化化妆料时的使用感。将结果示于表12中。另外，涂抹后的发粘感与试验例7同样地评价。光滑感为与试验例12-1相比较的结果。
试验例是将溶解于乙醇的PEG-12聚二甲基硅氧烷加入到混配了水和甘油的水相中，形成成为纳米囊泡前体的囊泡。在该水相中加入油相而调制出乳化组合物。然而，甘油也可以在将溶解于乙醇的PEG-12聚二甲基硅氧烷加入到混配了水的水相中之后加入。
[表12]
(＊4)シリコーンKF-96A-6T(信越化学工业社制)
(＊7)KF-96L-1.5CS(信越化学工业社制)
由表12可知，也没有甘油特有的发粘，光滑感提高。
在化妆料中使用了甘油作为保湿剂的情况下，如果为胶束则随着水的挥发而水合结晶和胶束残留，因此使用性具有课题。然而，在纳米盘乳化化妆料中形成低粘度的层状液晶，因此通过甘油而光滑感提高了。
[试验例13]混配了弹性体的水包油型乳化化妆料的效果
另外，在本发明涉及的水包油型乳化组合物中也能够包含(F)弹性体。因此，发明人等如表13那样对由弹性体的混配带来的使用性进行了研究。通过专业评审员与试验例7的评价方法同样地确认了发粘感。
[表13]
(＊4)シリコーンKF-96A-6T(信越化学工业社制)
(＊7)KF-96L-1.5CS(信越化学工业社制)
(＊8)KF56A(信越化学工业社制)
由表13显示出与不混配弹性体的情况相比进行了混配时没有进一步的发粘感而获得清爽的触感。
[试验例14]
[冷冻复型电子显微镜(FF-TEM)观察]
在下述处方中的图8和图9中提示纳米盘乳化的冷冻复型电子显微镜照片。另外，冷冻复型电子显微镜通过日立制H-8600而进行。冷冻复制制作通过日立制BAF 400而进行。冷冻样品在高真空、-140℃以下的状态下被割断，将铂和碳以角度45度蒸镀。
＜处方＞
水相
水 残余
乙醇 2质量％
PEG-12聚二甲基硅氧烷(HLB：8) 1质量％
油相
硅油(＊4) 3质量％
烃油(＊5) 3质量％
极性油(＊6) 3质量％
(＊4)シリコーンKF-96A-6T(信越化学工业社制)
(＊5)ノムコートHP-30(日清オイリオグループ株式会社制)
(＊6)RA-PE-408(日本精化株式会社制)
在图8和图9中显示出椭圆形的纳米盘包围油滴表面。图10以示意图显示在图8、图9中显示的照片。
处方例1：霜(cream)
处方例2：美容液
处方例3：美容液
处方例4：美容液
处方例5：美容液
Claims (20)
1.一种水包油型乳化组合物，其特征在于，是包含(A)水相、(B)油相和(C)聚氧亚烷基改性有机硅的水包油型乳化组合物，其包含：
(A)水相，其中1元醇和2元二醇的混配量合计为1～35质量％，1元醇单独为1～15质量％的范围，2元二醇单独为1～20质量％的范围；
1～50质量％的(B)油相；和
相对于组合物整体为0.2～5质量％的(C)聚氧亚烷基改性有机硅。
2.根据权利要求1所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，(C)成分的混配量为0.2～2.5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，(B)油相中的硅油的比例为50质量％以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，(C)成分为PEG-12聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，PEG-12聚二甲基硅氧烷在5～20质量％的浓度下不溶解于水而沉淀。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，PEG-12聚二甲基硅氧烷在采用格里菲公式的HLB计算中小于10。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，在将该乳化组合物在40000转/分钟下进行了60分钟离心分离处理时，在分离为下层的透明层中存在平均粒径30nm～150nm的粒子。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，在将该乳化组合物在3000转/分钟下进行了16小时离心分离处理时，在上层或下层确认不到在总体积中所占的比例成为2％的油分的透明分离层。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，在油水界面吸附有层状的纳米盘。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，纳米盘的长径为20nm～1000nm的范围。
11.根据权利要求1所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，混配选自磺基琥珀酸二酯盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐、酰基甲基牛磺酸盐、酰基牛磺酸盐等中的1种或2种以上离子性表面活性剂作为(D)成分。
12.根据权利要求11所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，离子性表面活性剂为N-硬脂酰-N-甲基牛磺酸盐。
13.根据权利要求11或12所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，(D)离子性表面活性剂的含量相对于水包油型乳化组合物整体为0.01～1.0质量％。
14.根据权利要求1所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，进一步以0.05～1.0质量％的浓度包含高分子增稠剂作为(E)成分。
15.根据权利要求14所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，所包含的高分子增稠剂为羧基乙烯基聚合物或其衍生物。
16.根据权利要求15所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，所包含的高分子增稠剂为丙烯酸系增稠剂。
17.根据权利要求16所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，丙烯酸系增稠剂为选自(二甲基丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸Na)交联聚合物、丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/VP共聚物、丙烯酰二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物、(丙烯酸Na/丙烯酰基二甲基牛磺酸Na)共聚物中的1种或2种以上丙烯酸系增稠剂。
18.根据权利要求1所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，混配了(F)弹性体。
19.根据权利要求1所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，1元醇为乙醇。
20.根据权利要求1所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，2元二醇为双丙甘醇。
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