CN115241464A - 一种复合集流体、其制备方法和用途 - Google Patents

一种复合集流体、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合集流体、其制备方法和用途，所述制备方法包括：将碳材料与热熔粘结剂在加热状态下干法混合形成胶体，胶体进行加热辊压形成弹性碳膜，在集流体的至少一侧表面辊压复合弹性碳膜后，制备得到所述的复合集流体。本发明利用干法制备碳材料和粘结剂的胶体，辊压得到弹性碳膜，进一步地与集流体辊压复合，制备极片过程中有效减少碳膜导致活性材料受压损伤，具有抗压能力强和接触电阻小等特点。

Description

一种复合集流体、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种复合集流体、其制备方法和用途。
背景技术
目前，锂离子电池已经成为应用最广泛的便携式移动电源。随着锂离子电池在电动汽车中的使用，人们对电动汽车的动力电池的续航能力、快充能力、使用寿命以及安全性能更高的要求，开发安全的高能量密度锂电池成为下一阶段研发的重点。从现阶段来看提高锂离子电池能量密度的策略是从新材料、电芯结构设计以及新工艺提升等方面入手。
涂碳集流体的引入可以有效降低活性物质与集流体之间的接触电阻，同时使用多孔集流体也可以减少电池中无效质量，从而提高电池的能量密度。现阶段涂碳集流体的制备是采用湿法工艺，将导电浆料涂覆在集流体上，干燥后会形成多孔的碳膜，部分降低了活性物质与集流体的接触，其无法在多孔集流体上应用；干法工艺可以调节碳层的厚度与结构并改善电极碾压对电极材料的伤害，同时干法可以使用多孔集流体。目前干法电极使用最多的粘结剂是PTFE，利用纤维化以及压膜工艺来实现材料的粘结性，该碳膜受压后存在较硬的现象。开发一种柔性的干法涂碳集流体的工艺和柔性弹性体的碳层，其可以有效解决与集流体的接触性，同时避免底层活性物质受压破损，从而实现材料与集流体低的接触电阻以及高的能量密度输出。
CN103682367A公开了一种铜箔/碳复合集流体及其制备方法，包括如下步骤：(a)去污干燥，(b)离子注入，(c)腐蚀干燥，该铜箔/碳复合集流体的制备方法及采用该铜箔/碳复合集流体制备的锂离子电池，制备工艺简单，成本较低，碳层与铜箔相互渗透结合紧密，二者接触内阻极小，离子注入的碳层性能优于涂碳层，铜碳复合层经过腐蚀后产生凹凸不平的表面，有利于增加负极材料与集流体的结合力，提高电极的稳定性，降低内阻，对不同的正极材料，内阻下降均超过20％。
因此，如何提供一种集流体结构，具有抗压能力强和接触电阻小等特点，成为目前迫切需要解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合集流体、其制备方法和用途，利用干法制备碳材料和粘结剂的胶体，辊压得到弹性碳膜，进一步地与集流体辊压复合，制备极片过程中有效减少碳膜导致活性材料受压损伤，具有抗压能力强和接触电阻小等特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合集流体的制备方法，所述制备方法包括：
将碳材料与热熔粘结剂在加热状态下干法混合形成胶体，胶体进行加热辊压形成弹性碳膜，在集流体的至少一侧表面辊压复合弹性碳膜后，制备得到所述的复合集流体。
本发明采用碳材料与热熔粘结剂在加热状态下干法混合，形成胶体后进行辊压得到弹性碳膜，将弹性碳膜设置在集流体的表面，不仅可以避免目前干法碳膜与集流体粘接时需要涂抹粘结剂的工序，同时在活性物质材料与复合集流体复合过程中，弹性碳膜有效防止活性材料受压损伤的问题，使其具有较高的发挥比容量，进而可有效提升电池的能量密度以及循环能力，具有抗压能力强和接触电阻小等特点。
此外，本发明相较于现有湿法涂布技术，不仅具有较低的电阻，而且制备过程省去了溶剂，消除碳层中残留溶剂对电池性能的影响，减少大部分的烘干过程，所需设备简单，可以有效降低电池成本，无有害气体排放，对环境污染小；再者，本发明相比较于传统干法制备涂碳集流体工艺来讲，本发明所制备的涂碳集流体省去现阶段干法碳膜与集流体粘接时需要表层涂抹粘结剂这道工序，弹性碳膜可以有效缓解活性材料与碳膜复合碾压过程中对材料形貌的破坏。
作为本发明的一个优选技术方案，所述加热状态的温度为100～260℃，例如为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或260℃。
本发明通过控制加热状态的温度为100～260℃，从而能够将碳材料与热熔粘结剂在不添加溶剂的情况下，加热混合形成胶体，从而使碳材料在热熔粘结剂的作用下均匀分散，进而能够形成弹性碳膜，有效保证弹性效果，若温度低于100℃，热熔粘结剂软化效果差，不能与碳材料很好融合，若温度高于260℃，热熔粘结剂存在高温氧化导致粘接性失效。
优选地，所述碳材料与热熔粘结剂的质量比为(90～99.5):(0.5～10)，例如为90:10、91:9、92:8、93:7、94:6、95:5、96:4、97:3、98:2、99:1或99.5:0.5。
本发明通过控制碳材料与热熔粘结剂的质量比为(90～99.5):(0.5～10)，从而能够将碳材料与热熔粘结剂在不添加溶剂的情况下，加热混合形成胶体，从而使碳材料在热熔粘结剂的作用下均匀分散，进而能够形成弹性碳膜，有效保证弹性效果，若热熔粘结剂占比过高，导致复合集流体电阻增大，若热熔粘结剂占比过低，碳材料之间粘接力差，而且碳膜与集流体之间的粘接力也会差。
优选地，所述干法混合的方式包括搅拌、气流粉碎、球磨或螺杆挤出中的至少一种。
作为本发明的一个优选辊压制膜技术方案，所述加热辊压的温度为100～260℃，例如为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或260℃。
本发明采用100～260℃的加热辊压方式进行辊压，从而使热熔粘结剂在辊压过程中保持粘度较低的熔化状态，从而通过辊压方式较为容易对弹性碳膜进行整形以及致密化，在保证弹性的情况下，保证碳膜的导电性能。
优选地，所述加热辊压的压力为10～30T，例如为10T、12T、14T、16T、18T、20T、22T、24T、26T、28T或30T。
优选地，所述弹性碳膜的厚度为2～10μm，例如为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
本发明通过控制弹性碳膜的厚度为2～10μm，有效保证碳膜具有良好弹性，若弹性碳膜的厚度低于2μm，碳膜整形难度加大并对辊压机要求高，而且降低了碳膜的弹性，若弹性碳膜的厚度高于10μm，碳膜过厚会影响电池的能量密度。
作为本发明的一个优选技术方案，所述辊压复合的温度为100～260℃，例如为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃或260℃。
优选地，所述辊压复合的压力为10～30T，例如为10T、12T、14T、16T、18T、20T、22T、24T、26T、28T或30T。
作为本发明的一个优选技术方案，所述集流体的厚度为6～10μm。
优选地，所述复合集流体的厚度为8～20μm，例如为8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。
作为本发明的一个优选技术方案，所述热熔粘结剂包括聚酰胺、对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚酯酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物或聚氨酯中的至少一种，优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物。
本发明选用具有热熔性质的粘结剂，即在加热温度下能够与碳材料混合形成胶体，进而能够利用其固化后的弹性，形成弹性碳膜，而且在于集流体复合过程中只采用加热的方式辊压，避免了新增粘结剂，部分热熔粘结剂熔化即可实现集流体与弹性碳膜的复合，并且热压过程中，碳材料能够二次分散，有效保证碳膜的导电效果。
优选地，所述碳材料包括导电炭黑、石墨烯、石墨、乙炔黑、碳纳米管或石墨烯碳纳米管杂化物中的至少一种。
作为本发明的一个优选技术方案，所述集流体包括无孔集流体或多孔集流体。
本发明采用热熔粘结剂作为弹性碳膜的粘结剂，不仅适用于多孔箔材，也适用无孔箔材。多孔集流体可以使电池重量更轻，既满足了高能量密度需求，又降低了电极材料碾压过程中的损伤、提高了电池性能。
需要说明的是，本发明中无孔集流体即常规箔材集流体，集流体的表面未设置通孔结构；本发明中多孔集流体代表的是集流体的表面包括多个由集流体一侧表面通向另一侧表面的孔道，进一步地，孔道可以是贯通集流体两个表面的通孔，也可是盲孔。
优选地，所述集流体的材质包括铜箔或铝箔。
作为本发明的一个优选技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
将碳材料与热熔粘结剂在100～260℃加热状态下干法混合形成胶体，所述碳材料与热熔粘结剂的质量比为(90～99.5):(0.5～10)；
胶体在100～260℃，10～30T下加热辊压形成厚度为2～10μm的弹性碳膜；
在集流体的至少一侧表面辊压复合弹性碳膜，辊压复合的温度为100～260℃，压力为10～30T，制备得到厚度为8～20μm的所述复合集流体。
第二方面，本发明提供了一种复合集流体，所述复合集流体采用如第一方面所述的复合集流体的制备方法制备得到。
需要说明的是，复合集流体的结构可以是，在集流体的一侧表面设置弹性碳膜，或在集流体的两侧表面均设置弹性碳膜。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括正极、负极和隔膜，所述正极和/或负极中的集流体采用如第二方面所述的复合集流体。
需要说明的是，本发明对电池的结构不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据实际需要合理选择，电池可以是固态电池也可以是液体电池，例如电池为液态锂离子电池，包括注入有电解液的外壳，外壳内设置有电芯，电芯由层叠设置的正极、隔膜、负极和隔膜，电芯可以是卷绕式也可以是层叠式，进一步地正极包括正极集流体以及设置于正极集流体两侧的正极活性层，负极包括负极集流体以及设置于负极集流体两侧的负极活性层，其中正极集流体和/或负极集流体采用上述的复合集流体。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用碳材料与热熔粘结剂在加热状态下干法混合，形成胶体后进行辊压得到弹性碳膜，将弹性碳膜设置在集流体的表面，不仅可以避免目前干法碳膜与集流体粘接时需要涂抹粘结剂的工序，同时在活性物质材料与复合集流体复合过程中，弹性碳膜有效防止活性材料受压损伤的问题，使其具有较高的发挥比容量，进而可有效提升电池的能量密度以及循环能力，具有抗压能力强和接触电阻小等特点。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式中提供的一种复合集流体的结构示意图；
图2为本发明一个具体实施方式中提供的一种复合集流体的横截剖面结构示意图；
图3为本发明一个具体实施方式中提供的有一种复合集流体的结构示意图。
其中，1-多孔集流体；2-弹性碳膜；3-无孔集流体。
具体实施方式
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种复合集流体，如图1、图2和图3所示，包括集流体以及设置于集流体至少一侧表面的弹性碳膜2，集流体包括无孔集流体2或多孔集流体1，材质包括铜箔或铝箔，集流体的厚度为6～10μm，复合集流体的厚度为8～20μm。
其中弹性碳膜包括热熔粘结剂以及碳材料，热熔粘结剂包括聚酰胺、对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚酯酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物或聚氨酯中的至少一种，优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物，碳材料包括导电炭黑、石墨烯、石墨、乙炔黑、碳纳米管或石墨烯碳纳米管杂化物中的至少一种。
在另一个具体实施方式中，本发明还提供了一种上述复合集流体的制备方法，所述制备方法包括：
将碳材料与热熔粘结剂在100～260℃加热状态下干法混合形成胶体，所述碳材料与热熔粘结剂的质量比为(90～99.5):(0.5～10)；
胶体在100～260℃，10～30T下加热辊压形成厚度为2～10μm的弹性碳膜；
在集流体的至少一侧表面辊压复合弹性碳膜，辊压复合的温度为100～260℃，压力为10～30T，制备得到厚度为8～20μm的所述复合集流体。
本发明还提供了一种电池，所述电池包括正极、负极和隔膜，正极包括正极集流体以及设置于正极集流体两侧的正极活性层，负极包括负极集流体以及设置于负极集流体两侧的负极活性层，其中正极集流体和/或负极集流体采用上述的复合集流体。
实施例1
本实施例提供了一种复合集流体的制备方法，所述制备方法包括：
将碳材料与热熔粘结剂在120℃加热状态下搅拌混合4h形成胶体，所述碳材料与热熔粘结剂的质量比为98:2，热熔粘结剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物，碳材料为导电炭黑；
胶体在120℃，10T下加热辊压形成厚度为5μm的弹性碳膜；
在厚度10μm多孔铝箔的两侧表面辊压复合弹性碳膜，辊压复合的温度为120℃，压力为10T，制备得到厚度为15μm的所述复合集流体。
将含有NCM正极材料的浆料涂布在上述复合集流体上，面容量控制在3mA/cm2，将其装入扣式电池中进行充放电比容量测试。
实施例2
本实施例提供了一种复合集流体的制备方法，所述制备方法包括：
将碳材料与热熔粘结剂在100℃加热状态下搅拌混合1h形成胶体，所述碳材料与热熔粘结剂的质量比为95:5，热熔粘结剂为聚氨酯，碳材料为导电炭黑；
胶体在100℃，10T下加热辊压形成厚度为3μm的弹性碳膜；
在厚度10μm多孔铝箔的两侧表面辊压复合弹性碳膜，辊压复合的温度为100℃，压力为10T，制备得到厚度为13μm的所述复合集流体。
将含有NCM正极材料的浆料涂布在上述复合集流体上，面容量控制在2mA/cm2，将其装入扣式电池中进行充放电比容量测试。
实施例3
本实施例提供了一种复合集流体的制备方法，所述制备方法包括：
将碳材料与热熔粘结剂在260℃加热状态下搅拌混合4h形成胶体，所述碳材料与热熔粘结剂的质量比为99:1，热熔粘结剂为聚酰胺，碳材料为石墨；
胶体在260℃，10T下加热辊压形成厚度为10μm的弹性碳膜；
在厚度6μm多孔铜箔的两侧表面辊压复合弹性碳膜，辊压复合的温度为260℃，压力为10T，制备得到厚度为20μm的所述复合集流体。
将含有人造石墨负极材料的浆料涂布在上述复合集流体上，面容量控制在2mA/cm2，将其装入扣式电池中进行充放电比容量测试。
实施例4
本实施例提供了一种复合集流体的制备方法，所述制备方法包括：
将碳材料与热熔粘结剂在250℃加热状态下搅拌混合8h形成胶体，所述碳材料与热熔粘结剂的质量比为99.5:0.5，热熔粘结剂为苯二甲酸乙二酯，碳材料为碳纳米管；
胶体在250℃，10T下加热辊压形成厚度为2μm的弹性碳膜；
在厚度6μm多孔铜箔的两侧表面辊压复合弹性碳膜，辊压复合的温度为250℃，压力为20T，制备得到厚度为8μm的所述复合集流体。
将含有硅碳负极材料的浆料涂布在上述复合集流体上，面容量控制在3mA/cm2，将其装入扣式电池中进行充放电比容量测试。
实施例5
本实施例提供了一种复合集流体的制备方法，所述制备方法包括：
将碳材料与热熔粘结剂在230℃加热状态下搅拌混合4h形成胶体，所述碳材料与热熔粘结剂的质量比为90:10，热熔粘结剂为聚对苯二甲酸丁二酯，碳材料为石墨烯；
胶体在230℃，10T下加热辊压形成厚度为5μm的弹性碳膜；
在厚度10μm多孔铝箔的两侧表面辊压复合弹性碳膜，辊压复合的温度为230℃，压力为30T，制备得到厚度为15μm的所述复合集流体。
将含有NCM正极材料的浆料涂布在上述复合集流体上，面容量控制在3mA/cm2，将其装入扣式电池中进行充放电比容量测试。
实施例6
本实施例提供了一种复合集流体的制备方法，所述制备方法包括：
将碳材料与热熔粘结剂在200℃加热状态下搅拌混合4h形成胶体，所述碳材料与热熔粘结剂的质量比为90:10，热熔粘结剂为聚芳酯，碳材料为石墨烯；
胶体在230℃，10T下加热辊压形成厚度为5μm的弹性碳膜；
在厚度10μm铝箔的两侧表面辊压复合弹性碳膜，辊压复合的温度为200℃，压力为30T，制备得到厚度为15μm的所述复合集流体。
将含有NCM正极材料的浆料涂布在上述复合集流体上，面容量控制在3mA/cm2，将其装入扣式电池中进行充放电比容量测试。
实施例7
本实施例提供了一种复合集流体的制备方法，所述制备方法包括：
将碳材料与热熔粘结剂在135℃加热状态下搅拌混合4h形成胶体，所述碳材料与热熔粘结剂的质量比为95:5，热熔粘结剂为高密度聚乙烯，碳材料为碳纳米管；
胶体在135℃，10T下加热辊压形成厚度为8μm的弹性碳膜；
在厚度6μm多孔铜箔的两侧表面辊压复合弹性碳膜，辊压复合的温度为135℃，压力为30T，制备得到厚度为16μm的所述复合集流体。
将含有人造石墨负极材料的浆料涂布在上述复合集流体上，面容量控制在2mA/cm2，将其装入扣式电池中进行充放电比容量测试。
实施例8
本实施例提供了一种复合集流体的制备方法，所述制备方法包括：
将碳材料与热熔粘结剂在110℃加热状态下搅拌混合4h形成胶体，所述碳材料与热熔粘结剂的质量比为95:5，热熔粘结剂为低密度聚乙烯，碳材料为碳纳米管；
胶体在110℃，10T下加热辊压形成厚度为8μm的弹性碳膜；
在厚度6μm铜箔的两侧表面辊压复合弹性碳膜，辊压复合的温度为110℃，压力为30T，制备得到厚度为16μm的所述复合集流体。
将含有人造石墨负极材料的浆料涂布在上述复合集流体上，面容量控制在2mA/cm2，将其装入扣式电池中进行充放电比容量测试。
实施例9
本实施例提供了一种复合集流体的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，加热状态的温度为80℃，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种复合集流体的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，加热状态的温度为300℃，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种复合集流体的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，碳材料与热熔粘结剂的质量比为88:12，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种复合集流体的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，碳材料与热熔粘结剂的质量比为99.8:0.2，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例提供了一种复合集流体的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，弹性碳膜的厚度为1μm，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例14
本实施例提供了一种复合集流体的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，弹性碳膜的厚度为15μm，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种复合集流体的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，碳膜中粘结剂为聚四氟乙烯，碳膜与多孔铝箔复合过程采用涂胶复合，其余步骤和参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种复合集流体的制备方法，所述制备方法包括：
将导电碳黑和聚丙烯酸按照质量比为95:5进行混料，加入到搅拌器中预混1h，加入适量的去离子水形成碳浆；
将碳浆涂布在10μm铝箔上，110℃烘干得到5μm的碳膜；
将两层碳膜与10μm铝箔一起进入到100℃的辊压机中，分别进入10T的辊压机中，最后得到复合集流体，复合集流体的厚度为16μm。
将含有NCM正极材料的浆料涂布在上述复合集流体上，面容量控制在3mAh/cm2。将其装入扣式电池中进行充放电比容量测试。
对比例3
本对比例提供了一种复合集流体的制备方法，所述制备方法包括：
将石墨和聚偏氟乙烯按照质量比为99:1进行混料，加入到搅拌器中预混4h，加入适量的N-甲基吡咯烷酮形成碳浆；
将碳浆涂布在6μm铜箔上，140℃烘干得到10μm的碳膜；
将两层碳膜与6μm铜箔一起进入到140℃的辊压机中，进入10T的辊压，最后得到复合集流体，复合集流体的厚度为20μm。
将含有人造石墨负极材料的浆料涂布在上述复合集流体上，面容量控制在2mAh/cm2。将其装入扣式电池中进行充放电比容量测试。
对比例4
本对比例提供了一种复合集流体的制备方法，所述制备方法包括：
将碳纳米管和丁苯橡胶按照质量比为99.5:0.5进行混料，加入到搅拌器中预混4h，加入适量的去离子水形成碳浆；
将碳浆涂布在6μm铜箔上，110℃烘干得到2μm的碳膜；
将两层碳膜与6μm铜箔一起进入到160℃的辊压机中，进入20T的辊压，最后得到复合集流体，复合集流体的厚度为8μm。
将含有硅碳负极材料的浆料涂布在上述复合集流体上，面容量控制在3mAh/cm2。将其装入扣式电池中进行充放电比容量测试。
对比例5
本对比例提供了一种复合集流体的制备方法，所述制备方法包括：
将石墨烯和聚四氟乙烯按照质量比为90:10进行混料，加入到搅拌器中预混1h，加入适量的去离子水形成碳浆；
将碳浆涂布在10μm铝箔上，110℃烘干得到5μm的碳膜；
将两层碳膜与10μm铝箔一起进入到70℃的辊压机中，进入10T的辊压，最后得到复合集流体，复合集流体的厚度为15μm。
将含有NCM正极材料的浆料涂布在上述复合集流体上，面容量控制在3mAh/cm2。将其装入软包电池中进行充放电比容量测试。
对比例6
本对比例提供了一种复合集流体的制备方法，所述制备方法包括：
将碳纳米管和聚偏氟乙烯按照质量比为95:5进行混料，加入到搅拌器中预混4h，加入适量的N-甲基吡咯烷酮形成碳浆；
将碳浆涂布在6μm铜箔上，140℃烘干得到10μm的碳膜；
将两层碳膜与6μm铜箔一起进入到140℃的辊压机中，进入10T的辊压，最后得到复合集流体，复合集流体的厚度为16μm。
将含有人造石墨负极材料的浆料涂布在上述复合集流体上，面容量控制在2mAh/cm2。将其装入软包电池中进行充放电比容量测试。
上述多孔集流体中，通孔的直径为0.6～1.2mm，开设间隔为孔之间中心间距2～4mm。
正极浆料中，正极活性材料、PVDF和石墨的比例为96：2：2；负极浆料中，负极活性材料、PVDF和石墨的比例为94：3：3。
上述电池制作：将上述实施例1-4，9-14和对比例1-4的正、负极极片进行冲孔，得到直径为10㎜的圆片。将上述圆片作为工作电极，与PE隔膜，金属锂片、1M LiPF6电解液组装成扣式电池。
电化学性能测试：将上述扣式电池室温静置8h，使电解液充分浸润，冷却至常温后0.05C/0.05C化成，然后在3.0～4.2V的电压窗口中进行倍率测试，条件：0.1C/0.1C，0.2C/0.2C，0.5C/0.5C，1C/1C，0.2C/0.2C，各倍率下放电比容量见表1。
表1
Figure BDA0003786593060000151
Figure BDA0003786593060000161
将实施例5、6以及对比例5的正极片进行冲片，得到边长为30mm*30mm的正方形。将上述正方形作为工作电极，与固体电解质、石墨装成软包装电池。
将实施例7、8以及对比例6的负极片进行冲片，得到边长为30mm*30mm的正方形。将上述正方形作为工作电极，与固体电解质、NCM装成软包装电池。
电化学性能测试：将上述软包装电池室温静置8h后0.05C/0.05C化成，然后在2.8～4.2V的电压窗口中进行0.1C/0.1C循环测试，测试结果如表2。
50次容量保持率 100次容量保持率 200次容量保持率
实施例5 99.1％ 96.2％ 95.5％
实施例6 98.5％ 95.2％ 92.1％
实施例7 96.1％ 87.1％ 84.3％
实施例8 96.0％ 83.2％ 78.3％
对比例5 98.3％ 93.0％ 87.3％
对比例6 94.3％ 79.9％ 72.8％
通过表1和表2可以看出。
(1)实施例1与实施例9、10相比，可以看出，本发明通过本发明通过控制加热状态的温度为100～260℃，从而能够将碳材料与热熔粘结剂在不添加溶剂的情况下，加热混合形成胶体，从而使碳材料在热熔粘结剂的作用下均匀分散，进而能够形成弹性碳膜，有效保证弹性效果，若温度低于100℃，热熔粘结剂未充分熔融，无法有效形成粘接性能，与碳材料融合效果差，若温度高于260℃，碳膜浆料流动性过大，不容易挤压成型，并且容易高温氧化失效。
(2)实施例1与实施例11、12相比，可以看出，本发明通过控制碳材料与热熔粘结剂的质量比为(90～99.5):(0.5～10)，从而能够将碳材料与热熔粘结剂在不添加溶剂的情况下，加热混合形成胶体，从而使碳材料在热熔粘结剂的作用下均匀分散，进而能够形成弹性碳膜，有效保证弹性效果，若热熔粘结剂占比过高，碳膜的电阻过大，导致复合集流体的电阻增大，影响电池大电流充放电，若热熔粘结剂占比过低，使碳膜粘接力下降，碳粉容易发生脱落，导致电池短路。
(3)实施例1与实施例13、14相比，可以看出，本发明通过控制弹性碳膜的厚度为2～10μm，有效保证碳膜具有良好弹性的情况下，若弹性碳膜的厚度低于2μm，碳膜整形难度加大并对辊压机要求高，若弹性碳膜的厚度高于10μm，碳膜过厚会影响电池的能量密度。
(4)实施例1与对比例1-4相比，本发明采用碳材料与热熔粘结剂在加热状态下干法混合，形成胶体后进行辊压得到弹性碳膜，将弹性碳膜设置在集流体的表面，不仅可以避免目前干法碳膜与集流体粘接时需要涂抹粘结剂的工序，同时在活性物质材料与复合集流体复合过程中，弹性碳膜有效防止活性材料受压损伤的问题，使其具有较高的发挥比容量，进而可有效提升电池的能量密度以及循环能力，具有抗压能力强和接触电阻小等特点。此外，本发明相较于现有湿法涂布技术，不仅具有较低的电阻，而且制备过程省去了溶剂，消除碳层中残留溶剂对电池性能的影响，减少大部分的烘干过程，所需设备简单，可以有效降低电池成本，无有害气体排放，对环境污染小；再者，本发明相比较于传统干法制备涂碳集流体工艺来讲，本发明所制备的涂碳集流体省去现阶段干法碳膜与集流体粘接时需要表层涂抹粘结剂这道工序，弹性碳膜可以有效缓解活性材料与碳膜复合碾压过程中对材料形貌的破坏。
(5)实施例5-8与对比例5、6相比，可以看出，本发明中的复合集流体还能有良好应用于固态电池领域，相比于现有技术中湿法制备得到复合集流体，具有更高的抗压性，弹性复合集流体提供了伸缩空间，有效缓解固态电池的活性材料在充放电过程中所引起体积膨胀问题，有效提高电池的循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将碳材料与热熔粘结剂在加热状态下干法混合形成胶体，胶体进行加热辊压形成弹性碳膜，在集流体的至少一侧表面辊压复合弹性碳膜后，制备得到所述的复合集流体。
2.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述加热状态的温度为100～260℃；
优选地，所述碳材料与热熔粘结剂的质量比为(90～99.5):(0.5～10)；
优选地，所述干法混合的方式包括搅拌、气流粉碎、球磨或螺杆挤出中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述加热辊压的温度为100～260℃；
优选地，所述加热辊压的压力为10～30T；
优选地，所述弹性碳膜的厚度为2～10μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述辊压复合的温度为100～260℃；
优选地，所述辊压复合的压力为10～30T。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述集流体的厚度为6～10μm；
优选地，所述复合集流体的厚度为8～20μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述热熔粘结剂包括聚酰胺、对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚酯酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物或聚氨酯中的至少一种，优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物；
优选地，所述碳材料包括导电炭黑、石墨烯、石墨、乙炔黑、碳纳米管或石墨烯碳纳米管杂化物中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述集流体包括无孔集流体或多孔集流体；
优选地，所述集流体的材质包括铜箔或铝箔。
8.根据权利要求1-7任一项所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
将碳材料与热熔粘结剂在100～260℃加热状态下干法混合形成胶体，所述碳材料与热熔粘结剂的质量比为(90～99.5):(0.5～10)；
胶体在100～260℃，10～30T下加热辊压形成厚度为2～10μm的弹性碳膜；
在集流体的至少一侧表面辊压复合弹性碳膜，辊压复合的温度为100～260℃，压力为10～30T，制备得到厚度为8～20μm的所述复合集流体。
9.一种复合集流体，其特征在于，所述复合集流体采用权利要求1-8任一项所述的复合集流体的制备方法制备得到。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极和隔膜，所述正极和/或负极中的集流体采用权利要求9所述的复合集流体。
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