CN115232344A - 一种配位弹性光子晶体结构色材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种配位弹性光子晶体结构色材料及其制备方法与应用，制备方法，包括如下步骤：将微球乳液在聚二甲基硅氧烷薄膜上自组装，制备三维光子晶体结构色薄膜，然后将该薄膜置于凹槽内；所述微球为乙烯基三乙氧基硅烷包覆PS微球、二氧化硅包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球或二氧化硅包覆丙烯酸甲酯微球；将金属离子配位弹性体前驱液滴加在凹槽中的薄膜上，使前驱液渗入三维光子晶体结构色薄膜中；前驱液为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、单体、尿素、金属离子源、聚丙烯酸、光引发剂、交联剂、水和乙醇的混合液；将凹槽进行密封，在紫外灯下进行光聚合，然后加热反应制得弹性结构色凝胶；除去弹性结构色凝胶中的溶剂，即得配位弹性光子晶体结构色材料。
Description
技术领域
本发明属于光学材料制备领域，具体涉及一种配位弹性光子晶体结构色材料及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
自然界生物中大部分的颜色来自于色素的颜色和结构色。色素色通过发射基团吸收特定波长的光并反射出互补光的颜色。而结构色来源于光与周期性有序排列纳米微结构相互作用反射出不同颜色。光子晶体结构色是指不同介电常数的材料在不同空间方向上周期性排列的新型微结构。不同频率的自然光通过光子晶体结构时，相同频率的波长会被禁止在内部传播，反射出来的光为其结构色。因其具有耐褪色、颜色易调节等优点受到广泛的研究。
例如，利用均匀单分散胶体微球自组装成蛋白石光子晶体是制备三维光子晶体简单、有效的方法。可把制备的聚苯乙烯(PS)、二氧化硅(SiO2)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)单分散微球自组装形成三维胶体光子晶体等。无机材料的光子结构色材料强度低、易脆。超分子弹性体是在共价键网络结构中引入非共价键，起到能量耗散和动态变化的作用，已制备了高强度弹性体、液晶弹性体、增韧弹性体等。配位弹性体因其内部引入灵活多变的配位键已制备了超拉伸弹性体、自愈合弹性体等。此类弹性体机械强度小于0.1MP，不利于提高光子晶体强度。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种配位弹性光子晶体结构色材料及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种配位弹性光子晶体结构色材料的制备方法，包括如下步骤：
将微球乳液在聚二甲基硅氧烷薄膜上自组装，制备三维光子晶体结构色薄膜，然后将该薄膜置于凹槽内；所述微球为乙烯基三乙氧基硅烷包覆PS微球、二氧化硅包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球或二氧化硅包覆丙烯酸甲酯微球；
将金属离子配位弹性体前驱液滴加在凹槽中的薄膜上，使前驱液渗入三维光子晶体结构色薄膜中；前驱液为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、单体、尿素、金属离子源、聚丙烯酸、光引发剂、交联剂、水和乙醇的混合液；
将凹槽进行密封，在紫外灯下进行光聚合，然后加热反应制得弹性结构色凝胶；
除去弹性结构色凝胶中的溶剂，即得配位弹性光子晶体结构色材料。
第二方面，本发明提供一种配位弹性光子晶体结构色材料，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供所述配位弹性光子晶体结构色材料在制备防伪标贴或传感器件中的应用。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
(1)本发明创造性的利用具有优异机械性能的配位弹性体与光子晶体结构色结合制备一种弹性光子晶体结构色材料。可以通过调节光子晶体中纳米结构的粒径调节弹性体的颜色。
(2)制备的弹性光子晶体结构色材料通过机械拉伸、疲劳性能等机械性能测试展现出良好的机械稳定性，在各种测试过程中，颜色稳定，未发生改变。
引入配位键后能提高配位弹性体的综合机械性能，因此利用高折射率的PS为内核，亲水性的二氧化硅为包覆层制备单分散微球制备高折射率的配位弹性体光子晶体结构色薄膜。
(3)本发明制备了一种弹性光子晶体结构色材料，其工艺过程简单，容易控制，操作方便，反应条件温和。
利用性能优异的弹性体材料与光子晶体结合制备高机械强度、柔韧性和耐疲劳的弹性结构色材料具有广阔的应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1制备的聚苯乙烯微球的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制备的二氧化硅包覆聚苯乙烯微球的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备的绿色弹性光子晶体薄膜的反射光谱图；
图4是本发明实施例1制备的绿色弹性光子晶体薄膜拉伸疲劳前后的反射光谱图；
图5是本发明实施例1制备的绿色弹性光子晶体薄膜压缩疲劳前后的反射光谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供一种配位弹性光子晶体结构色材料的制备方法，包括如下步骤：
将微球乳液在聚二甲基硅氧烷薄膜上自组装，制备三维光子晶体结构色薄膜，然后将该薄膜置于凹槽内；所述微球为乙烯基三乙氧基硅烷包覆PS微球、二氧化硅包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球或二氧化硅包覆丙烯酸甲酯微球；
将金属离子配位弹性体前驱液滴加在凹槽中的薄膜上，使前驱液渗入三维光子晶体结构色薄膜中；前驱液为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、单体、尿素、金属离子源、聚丙烯酸、光引发剂、交联剂、水和乙醇的混合液；丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸共聚形成高分子组分；尿素遇热分解形成氨气与二氧化碳，作为催化剂用；金属离子能与单体中羧基形成配位交联结构，提高机械性能；水和乙醇的混合溶剂对所有单体，金属离子的相容性非常好。
将凹槽进行密封，在紫外灯下进行光聚合，然后加热反应制得弹性结构色凝胶；
除去弹性结构色凝胶中的溶剂，即得配位弹性光子晶体结构色材料。
在一些实施例中，微球乳液在涂有聚二甲基硅氧烷薄膜的玻璃板上自组装，形成红、绿、蓝三种颜色的光子晶体结构色薄膜。
优选的，还包括在所述光子晶体结构色薄膜的顶部铺盖一层无色透明的玻璃的步骤。形成“三明治”夹层结构。
在一些实施例中，所述微球乳液为PS@SiO2微球乳液，由乙烯基三乙氧基硅烷包覆PS微球乳液得到。
具体的，PS微球乳液由乳液聚合得到。
PS微球的制备，包括如下步骤：40-60质量份苯乙烯单体、0.01-0.08质量份表面活性剂十六烷基磺酸钠、80-100质量份溶剂水、0.05-0.1质量份催化剂过硫酸钾，在水浴温度为80-90℃下，机械搅拌60转每分钟、反应6-12小时制备得到PS微球，其粒径在150-230nm之间。
PS@SiO2微球的制备是以1-5质量份PS乳液微球为模板，0.5-3质量份乙烯基三乙氧基硅烷，0.1-0.3质量份氨水为催化剂，50-100质量份水为溶剂，水浴温度为25-40℃，磁力搅拌30-120转每分钟，反应6-24小时得到粒径为180-280nm的PS@SiO2乳液微球。
在一些实施例中，所述金属离子配位弹性体前驱液，由以下重量份的组分组成：丙烯酸羟乙酯0.2-0.4份；甲基丙烯酸羟乙酯0.5-0.8份；单体0.1-0.3份；尿素5-10份；金属离子源0.5-1份；聚丙烯酸10-100份；光引发剂0.01-0.03份；交联剂0.01-0.05份；水和乙醇混合液3-5份。
将各种物质按比例加入到水和乙醇的混合溶剂中，常温下搅拌15min，即可形成无色透明的配位弹性结构色前驱液。
优选的，所述金属离子源选自六水合硝酸锌、六水合硝酸铝、氯化锌或七水合硫酸锌。
优选的，所述单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯。
优选的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮。
优选的，所述交联剂为2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮。
优选的，水和乙醇的混合溶剂中，水和乙醇的体积比为2:1-10:1。
在一些实施例中，所述凹槽为聚四氟乙烯凹槽。其直径为4-10cm，优选为4-7cm。
在一些实施例中，紫外灯的波长是254nm和365nm，使用时这两种波长的光同时打开，光聚合时间为0.1-2h。
优选的，光聚合后，加热反应的温度为80-95℃，加热时间为6-12h。
在一些实施例中，对弹性结构色凝胶去除溶剂的温度为30-60℃。
第二方面，本发明提供一种配位弹性光子晶体结构色材料，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供所述配位弹性光子晶体结构色材料在制备防伪标贴或传感器件中的应用。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)取40质量份苯乙烯、0.01质量份十六烷基磺酸钠、0.05质量份过硫酸钾、80质量份水，在水浴温度为85℃，60转每分钟，反应8小时，得到粒径约为180nm的聚苯乙烯微球(图1)。
(2)取1质量份聚苯乙烯微球乳液，加入到三口圆底烧瓶中。再依次加入0.5质量份乙烯基三乙氧基硅烷、0.1质量份氨水、60质量份水，水浴温度30℃，磁力搅拌60转/分钟，反应6小时，得到粒径为195纳米的PS@SiO2单分散微球乳液。把195纳米的PS@SiO2单分散微球乳液离心，用无水乙醇、水分别洗涤三次，把单分散微球分散在无水乙醇溶液中(图2)。
(3)取3毫升PS@SiO2乳液滴加在表面涂有聚二甲基硅氧烷薄膜的玻璃板上，常温下蒸发自组装形成PS@SiO2光子晶体。把此光子晶体放置在带有凹槽的聚四氟乙烯模具中。
(4)取0.2质量份丙烯酸羟乙酯、0.5质量份甲基丙烯酸羟乙酯、0.1质量份甲基丙烯酸单体、5质量份尿素、0.5质量份六水合硝酸锌、10质量份聚丙烯酸、0.01质量份2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮(光引发剂)、0.01质量份2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮(交联剂)，溶剂为5质量份水(3质量份)和乙醇(2质量份)混合液。依次把上述物质加入到水和乙醇的混合溶剂中，常温下搅拌15分钟后形成无色透明的配位弹性结构色前驱液。
(5)紫外灯使用254纳米和365纳米，使用时同时打开。常温下光聚合时间为1小时。密封模具后，加热温度为90℃，加热时间为8小时。反应结束后，在烘箱中70℃加热6小时后即得到绿色弹性光子晶体结构色薄膜。
测定此弹性光子晶体结构色薄膜的反射波长为540nm，如图3所示。
拉伸疲劳前后的反射图谱如图4所示，可见，该光子晶体结构色薄膜拉伸疲劳后的反射波长不变，仅仅反射强度稍有下降。
压缩疲劳前后的反射图谱如图5所示，可见，该光子晶体结构色薄膜压缩疲劳后的反射波长不变。
实施例2
(1)取40质量份苯乙烯、0.04质量份十六烷基磺酸钠、0.05质量份过硫酸钾、80质量份水，在水浴温度为85℃，60转每分钟，反应8小时，得到粒径约为170纳米的聚苯乙烯微球。
(2)取1质量份聚苯乙烯微球乳液，加入到三口圆底烧瓶中。再依次加入0.5质量份乙烯基三乙氧基硅烷、0.1质量份氨水、60质量份水，水浴温度30℃，磁力搅拌60转/分钟，反应6小时，得到粒径为185纳米的PS@SiO2单分散微球乳液。把185纳米的PS@SiO2单分散微球乳液离心，用无水乙醇、水分别洗涤三次，把单分散微球分散在无水乙醇溶液中。
(3)取3毫升PS@SiO2乳液滴加在表面涂有聚二甲基硅氧烷薄膜的玻璃板上，常温下蒸发自组装形成PS@SiO2光子晶体。把此光子晶体放置在带有凹槽的聚四氟乙烯模具中。
(4)取0.2质量份丙烯酸羟乙酯、0.5质量份甲基丙烯酸羟乙酯、0.1质量份甲基丙烯酸单体、5质量份尿素、0.5质量份六水和硝酸锌、10质量份聚丙烯酸、0.01质量份2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮(光引发剂)、0.01质量份2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮(交联剂)，溶剂为5质量份水(3质量份)和乙醇(2质量份)混合液。依次把上述物质加入到水和乙醇的混合溶剂中，常温下搅拌15分钟后形成无色透明的配位弹性结构色前驱液。
(5)紫外灯使用254纳米、365纳米，使用时同时打开。常温下光聚合时间为1小时。密封模具后，加热温度为90℃，加热时间为8小时。反应结束后在烘箱中70℃加热6小时后即得到绿色弹性光子晶体结构色薄膜。测定此光子晶体结构色薄膜的反射波长、疲劳前后的波长变化。
实施例3
(1)取40质量份苯乙烯、0.06质量份十六烷基磺酸钠、0.05质量份过硫酸钾、80质量份水，在水浴温度为85℃，60转每分钟，反应8小时，得到粒径约为195纳米的聚苯乙烯微球。
(2)取1质量份聚苯乙烯微球乳液，加入到三口圆底烧瓶中。再依次加入0.5质量份乙烯基三乙氧基硅烷、0.1质量份氨水、60质量份水，水浴温度30℃，磁力搅拌60转/分钟，反应6小时，得到粒径为220纳米的PS@SiO2单分散微球乳液。把220纳米的PS@SiO2单分散微球乳液离心，用无水乙醇、水分别洗涤三次，把单分散微球分散在无水乙醇溶液中。
(3)取3毫升PS@SiO2乳液滴加在表面涂有聚二甲基硅氧烷薄膜的玻璃板上，常温下蒸发自组装形成PS@SiO2光子晶体。把此光子晶体放置在带有凹槽的聚四氟乙烯模具中。
(4)取0.2质量份丙烯酸羟乙酯、0.5质量份甲基丙烯酸羟乙酯、0.1质量份甲基丙烯酸单体、5质量份尿素、0.5质量份六水和硝酸锌、10质量份聚丙烯酸、0.01质量份2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮(光引发剂)、0.01质量份2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮(交联剂)，溶剂为5质量份水(3质量份)和乙醇(2质量份)混合液。依次把上述物质加入到水和乙醇的混合溶剂中，常温下搅拌15分钟后形成无色透明的配位弹性结构色前驱液。
(5)紫外灯使用254纳米、365纳米，使用时同时打开。常温下光聚合时间为1小时。密封模具后，加热温度为90℃，加热时间为8小时。反应结束后在烘箱中70℃加热6小时后即得到红色弹性光子晶体结构色薄膜。测定此光子晶体结构色薄膜的反射波长、疲劳前后的波长变化。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种配位弹性光子晶体结构色材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将微球乳液在聚二甲基硅氧烷薄膜上自组装，制备三维光子晶体结构色薄膜，然后将该薄膜置于凹槽内；所述微球为乙烯基三乙氧基硅烷包覆PS微球、二氧化硅包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球或二氧化硅包覆丙烯酸甲酯微球；
将金属离子配位弹性体前驱液滴加在凹槽中的薄膜上，使前驱液渗入三维光子晶体结构色薄膜中；前驱液为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、单体、尿素、金属离子源、聚丙烯酸、光引发剂、交联剂、水和乙醇的混合液；
将凹槽进行密封，在紫外灯下进行光聚合，然后加热反应制得弹性结构色凝胶；
除去弹性结构色凝胶中的溶剂，即得配位弹性光子晶体结构色材料。
2.根据权利要求1所述的配位弹性光子晶体结构色材料的制备方法，其特征在于：微球乳液在涂有聚二甲基硅氧烷薄膜的玻璃板上自组装，形成红、绿、蓝三种颜色的光子晶体结构色薄膜；
优选的，还包括在所述光子晶体结构色薄膜的顶部铺盖一层无色透明的玻璃的步骤。
3.根据权利要求1所述的配位弹性光子晶体结构色材料的制备方法，其特征在于：所述微球乳液为PS@SiO2微球乳液，由乙烯基三乙氧基硅烷包覆PS微球乳液得到。
4.根据权利要求1所述的配位弹性光子晶体结构色材料的制备方法，其特征在于：所述金属离子配位弹性体前驱液，由以下重量份的组分组成：丙烯酸羟乙酯0.2-0.4份；甲基丙烯酸羟乙酯0.5-0.8份；单体0.1-0.3份；尿素5-10份；金属离子源0.5-1份；聚丙烯酸10-100份；光引发剂0.01-0.03份；交联剂0.01-0.05份；水和乙醇混合液3-5份；
优选的，所述金属离子源选自六水合硝酸锌、六水合硝酸铝、氯化锌或七水合硫酸锌；
优选的，所述单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯；
优选的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮；
优选的，所述交联剂为2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮。
5.根据权利要求4所述的配位弹性光子晶体结构色材料的制备方法，其特征在于：水和乙醇的混合溶剂中，水和乙醇的体积比为2:1-10:1。
6.根据权利要求1所述的配位弹性光子晶体结构色材料的制备方法，其特征在于：所述凹槽为聚四氟乙烯凹槽。
7.根据权利要求1所述的配位弹性光子晶体结构色材料的制备方法，其特征在于：紫外灯的波长是254nm和365nm，使用时这两种波长的光同时打开，光聚合时间为0.1-2h；
优选的，光聚合后，加热反应的温度为80-95℃，加热时间为6-12h。
8.根据权利要求1所述的配位弹性光子晶体结构色材料的制备方法，其特征在于：对弹性结构色凝胶去除溶剂的温度为30-60℃。
9.一种配位弹性光子晶体结构色材料，其特征在于：由权利要求1-8任一所述制备方法制备而成。
10.权利要求9所述配位弹性光子晶体结构色材料在制备防伪标贴或传感器件中的应用。
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