CN115232288B - 一种防x射线的稀土改性二茂铁基聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防X射线的稀土改性二茂铁基聚氨酯及其制备方法。由低聚物二元醇与二异氰酸酯反应得到预聚体，以含二茂铁二醇为扩链剂，聚合得到硬段含二茂铁的热塑性聚氨酯弹性体，经离子化接枝阴离子侧基，进一步稀土盐置换后制得稀土改性二茂铁基聚氨酯。本发明提供的制备方法解决了稀土与聚氨酯的相容性，获得高效的辐射屏蔽效用，具有稀土掺杂量低、屏蔽效果好、力学性能优等特点，是一种兼具良好辐射屏蔽能力和优异机械性能的新型绿色柔性防辐射材料，可用于射线个人防护产品。

Description

一种防X射线的稀土改性二茂铁基聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有电离辐射防护功能的绿色环保聚氨酯，具体公开了一种稀土改性二茂铁基防辐射聚氨酯及其制备方法，属于防辐射橡胶技术领域。

背景技术

核事业的蓬勃发展为经济水平提升、科技进步、国防安全带来保障，但同时电离辐射会诱发癌症、白血病等疾病，对人体的健康造成危害，因此对接触电离辐射的人员及设备的防护提出更高要求。广大研究者已在电离辐射防护器材中取得了一定的技术积累，但核技术应用与防护装备发展的矛盾依然存在。

个人电离辐射防护用品是防护器材中的关键组成。我国放射工作人员中，医用X射线诊断工作者的防护条件较差，优质防辐射用品存在巨大缺口。国内的医用防辐射橡胶以传统的铅系为主，但铅的生理毒性大，国际禁铅令使其应用不断受限。以钨、铋、钡、稀土等元素替代铅制成的无铅防辐射橡胶仍在发展中。中国发明专利CN 108586777 A公开了一种无铅防射线辐射橡胶复合材料的制备方法，以硫酸钡、氧化铋、碳化钨、钨酸钡中的一种或几种的混合物为屏蔽填料，在增容剂存在下与天然橡胶共混，经硫化工艺得到无铅屏蔽材料；中国发明专利CN 113223740 A公开了无铅辐射防护手套及制备方法，将75～85%氧化物与碳化钨的混合颗粒，加入7～15%的钼、钐、铋或铒的氧化物为屏蔽填料，与氯丁橡胶共混。一些发达国家已实现无铅射线防护服的大规模商品化，如美国的XENOLITE、Bar-Ray、德国Dr. Goos、英国ROTHBAND等公司，所用金属元素与国内发展的铅替代元素相似。近年来，学术研究者利用天然或合成高分子作为柔性基体，采用水热生长法、浸渍-脱溶法和金属配合物单体共聚法等发展了柔性X射线屏蔽材料（参见文献：（1）Li, Q.; Zhong, R.; Xiao,X.; Liao, X.; Shi, B. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(48):54117-54126.（2）He, D.; Zhang, N.; Iqbal, A.; Ma, Y.; Lu, X.; Lu, X.; Qiao,Z.-A.; Yu, J.-H.; Xu, H.; Wang, W.; Zhao, R.; Li, X.; Zhou, Z.; Jin, C.; Koo,C. M.; Wang, C. Communications Materials, 2021, 2: 101.（3）Quan, J.; Wang, H.;Yu, J.; Wang, Y.; Wang, Y.; Zhu, J.; Hu, Z. Composites Science andTechnology, 2021, 201: 108500.（4）Liu, L.; He, L.; Yang, C.; Zhang, W.; Jin,R. G.; Zhang, L. Q. Macromolecular Rapid Communications, 2004, 25(12): 1197-1202.）。普遍存在的问题是：（1）金属添加量大，一般屏蔽填料占比50wt%以上，甚至超过80wt%；（2）屏蔽元素原子效率低下；（3）防护服笨拙僵硬，密度高于3g/cm³；（4）金属元素与基体的结合牢固性差，易析出；（5）机械性能不足易龟裂造成射线泄露，普遍拉伸强度低于20MPa，断裂伸长率不足500%；（6）基体多为热固性硫化橡胶，回收困难。与循环经济发展要求的资源高效利用、减少废弃目标相悖。因此，发展绿色、轻量、高效的柔性无铅防辐射材料势在必行。

绿色稀土元素是铅的优良替代者，对于医用X射线防护领域，稀土元素制成的材料目前防护效果最佳（参见文献：高分子通报, 2012 (9): 81-86.），且密度为6.70～9.84 g/cm³，低于铅的11.34 g/cm³。目前主要采用由上而下制备几至几十微米的稀土化合物颗粒与聚合物共混，稀土的尺寸越小，对射线的衰减能力越强，归因于小尺寸粒子的高比表面，增加有效稀土原子数，提高对射线的吸收能力。但由上而下的制备方法存在颗粒尺寸下限、原子经济性效益差等不符合循环经济的缺陷。我国是稀土大国，稀土总储量占世界40%以上，作为重要战略资源，推动稀土产业向高附加值和功能材料领域的发展具有重要意义。

高分子橡胶是发展轻质、柔性防护材料的首选基体，其中聚氨酯作为已知最耐辐射的弹性体（>10³kGy），是制备防辐射材料的优选基体。并且，聚氨酯的溶度参数为20J/cm³左右，与非极性的天然橡胶、乙丙橡胶等相比，聚氨酯的极性氛围有利于金属的掺杂，为金属元素的小尺度分布创造条件。然而高原子序数金属的掺杂往往会造成聚氨酯力学性能、热稳定性等下降，为了克服存在的不足，中国发明专利CN107266658B提供了一种在提高强度和弹性的同时，耐温性提高50℃的高性能二茂铁基聚氨酯。金属配位聚氨酯的研究已有近50年历史，其中在聚氨酯主链或侧链引入吡啶、羧酸根或磺酸根基团来提高聚氨酯与金属相互作用是常用手段（参见文献：化学进展, 2021, 33(12): 2188-2202.）。

二茂铁是一种三明治结构的金属有机化合物，被认为是横跨过渡金属与有机元素的桥梁。由于其对金属超强的结合能力，作为催化剂配体已得到大量工业化应用。近年来二茂铁与金属离子的强大络合作用得到深入研究（参见文献：Huang, W.; Diaconescu, P.L. European Journal of Inorganic Chemistry, 2013, 2013(22‐23): 4090-4096.）。但以二茂铁基聚氨酯为耐受基体，稀土为屏蔽元素制备具有电离辐射防护功能的柔性材料还未见报道。

发明内容

本发明针对现有防X射线柔性材料存在的屏蔽金属添加量大、在聚合物中难相容、原子经济差的不足，在保证优异力学性能的前提下，提供一种制备路线合理、易操作、绿色环保，屏蔽效率高的防X射线的稀土改性二茂铁基聚氨酯及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是提供一种防X射线的稀土改性二茂铁基聚氨酯的制备方法，先制备二茂铁基聚氨酯弹性体，再进行如下步骤：

（1）二茂铁基聚氨酯的离子化：将二茂铁基聚氨酯弹性体溶解于溶剂中，在温度为-5～0℃的干燥氮气保护下加入氢化钠，按摩尔比，氨基甲酸酯基:氢化钠为1.0:(0.1～1.2)；搅拌反应15～30min后，再加入离子化试剂，按摩尔比，氨基甲酸酯基:离子化试剂为1.0:(0.1～1.0)，室温条件下反应2～5h，得到二茂铁基聚氨酯钠盐；

（2）金属离子的置换：将稀土氯化物和步骤（1）得到的二茂铁基聚氨酯钠盐分别溶解于溶剂中，按摩尔比，酸根:稀土氯化物为1.0:(3.0～5.0)溶液共混，经透析后，得到稀土改性二茂铁基聚氨酯。

步骤（1）所述的离子化试剂的结构式为如下结构式中的一种，或它们的任意组合：

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步骤（1）所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和甲苯中的一种或两种的组合；二茂铁基聚氨酯弹性体的溶液浓度为5～10wt%。

步骤（1）得到的二茂铁基聚氨酯钠盐，以甲苯为沉淀剂，反复沉淀洗涤三次，进行提纯处理。

步骤（2）中，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种，或它们的任意组合；二茂铁基聚氨酯钠盐溶液浓度为5～20wt%；稀土氯化物溶液的浓度为4～7wt%。

步骤（2）中，透析过程所用透析介质为水、甲醇、乙醇中的一种，或它们的任意组合。

步骤（2）所述的稀土氯化物为氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱和氯化镥及其它们的水合物中的一种，或它们的任意组合。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种防X射线的稀土改性二茂铁基聚氨酯。

本发明技术方案中，二茂铁基聚氨酯的合成可采用中国发明专利CN107266658B公开的现有技术，将低聚物二元醇与二异氰酸酯混合，50～80℃干燥氮气保护下搅拌反应2～5h，得到端异氰酸酯聚氨酯预聚体，再加入含二茂铁二醇扩链，按摩尔比，（低聚物二元醇和含二茂铁二醇）:二异氰酸酯为1:(0.9～1.1)，低聚物二元醇:含二茂铁二醇为1:（0.5～5.0）；在温度为50～100℃下持续搅拌反应完全，得到二茂铁基聚氨酯弹性体。

本发明借鉴金属配位聚氨酯已取得的成熟技术，将聚氨酯阴离子化，同时在聚氨酯硬段引入具有强配位络合能力的二茂铁，聚合物本体稳定阳离子稀土，实现稀土的原子至纳米级分散，以此来获得兼备高机械性能和高屏蔽效率的柔性防辐射材料。

本发明以稀土为屏蔽元素，二茂铁基聚氨酯为耐受基体，可获得高原子屏蔽效率的高性能柔性防护材料，其发明原理是：二茂铁结合聚氨酯中的磺酸根、氨基甲酸酯基等极性基团共同锚定稀土，提高有机聚合物与无机金属盐的相容性，可实现稀土在聚氨酯中的纳米构筑。二茂铁耐辐射性优异，以二茂铁基聚氨酯作为防辐射柔性基体，有利于延长辐射环境中的服役寿命。

本发明提供的稀土改性二茂铁基防辐射聚氨酯，避免了传统重金属基防护材料的诸多不足，实现了聚氨酯中稀土的原子至纳米级分布，不仅具有射线耗散能力，同时机械性能优异，密度小，符合循环经济发展要求。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明提供的稀土改性二茂铁基防辐射聚氨酯，由于二茂铁的存在，从源头上提高了稀土与聚氨酯的亲和性，直接以稀土盐为原料，无需对屏蔽元素进行繁琐处理，无小分子助剂，增加材料稳定性和安全性。

2. 本发明制备的防辐射聚氨酯，稀土元素添加量小，稀土的原子屏蔽效率获得协同提高，材料比重小，契合轻量化发展目标，助力循环经济发展。

3.本发明提供的防辐射聚氨酯力学性能突出，实现高强度、高延展性共存，且柔性好。

附图说明

图1～8分别是本发明实施例1～5和对比例1～3制备的聚氨酯磺酸钠的¹H核磁共振图谱；

图9是本发明实施例提供稀土改性聚氨酯脆断面的扫描电镜照片：（a）图为实施例2；（b）图为实施例4；（c）图为对比例2；

图10是本发明实施例1～5和对比例1～3的稀土含量与磺化程度的关系图；

图11和12分别是80kV和100kV管电压下，本发明实施例1～5和对比例1～3制备的含稀土聚氨酯以及不含稀土的单核二茂铁基聚氨酯、双核二茂铁基聚氨酯和聚氨酯的CT值与稀土含量的关系图。

图13是本发明实施例5和对比例3在X射线能量为33～83keV下的线性衰减系数图。

具体实施方式

为了使本发明的技术特征和优势更加清楚，下面结合附图及具体实施例进行详细描述。

以下实施例中合成所用的溶剂均为分析纯，且严格除水。

以下实施例中合成均在干燥氮气氛围保护下进行。

以下实施例中所用单核二茂铁基聚氨酯和双核二茂铁基聚氨酯分别以1,1’-双[2-(β-羟乙酯)甲酸酯-2-甲基-丙基]二茂铁和6,6’-双[1-甲基-2-(β-羟乙酯)甲酸酯-2-甲基-丙基]双核二茂铁丙烷为扩链剂，采用溶液聚合工艺，具体合成方法如下：在250mL的圆底三口烧瓶中，加入15.000g干燥后的聚四氢呋喃醚二醇（分子量为2000g/mol），在快速搅拌下，加入4.305g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和10mL N,N-二甲基甲酰胺，缓慢升温至50℃搅拌均匀，随后继续升温至70℃，搅拌反应3 h；冷却至室温后，加入3.558g 1,1’-双[2-(β-羟乙酯)甲酸酯-2-甲基-丙基]二茂铁或4.564g 6,6’-双[1-甲基-2-(β-羟乙酯)甲酸酯-2-甲基-丙基]双核二茂铁丙烷，缓慢升温至80℃反应2h，脱除溶剂即分别得到单核二茂铁基聚氨酯和双核二茂铁基聚氨酯。

以下对比例中所述不含二茂铁的聚氨酯的合成工艺，与二茂铁基聚氨酯不同的仅是以1,4-丁二醇为扩链剂，其它基本相同。

为说明本发明材料的金属与聚合物的相容性、力学性能和辐射屏蔽性能，将本发明制备的防X射线的稀土改性二茂铁基聚氨酯进行扫描电镜、单轴测试和X-射线屏蔽性能测试，并定量聚氨酯中的稀土含量，具体测试步骤如下：

1.扫描电镜测试：将制备的样品在液氮中脆断，表面喷金后在冷场发射扫描电镜（Hitachi Regulus 8320）下观察断面形貌。

2.电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES，PerkinElmer Avio 200）测试：经浓硝酸消解后用2 wt%的稀硝酸定容，并用0.22 μm针式过滤器过滤，测定稀土含量。

3.拉伸测试：将尺寸为70mm×4.0mm×0.2mm的哑铃状样条，在万能力学试验机（Instron 5965）上在室温下进行单轴拉伸试验，试验速度为50mm/min，测量五次取平均值。

4.电子计算机断层扫描（CT）测试：将厚度为0.20±0.02mm的薄膜裁成直径为10mm的圆片，堆叠成厚度为5.0±0.1mm，与直径为10mm，厚度分别为0.10mm和0.15mm的铅箔共同放入CT机（GE Optima CT620）机中，在管电流为10mA，管电压分别为80kV和100kV下照射，获得定位像，并计算各样品CT值。

实施例1

（1）一种单核二茂铁基聚氨酯磺酸钠，其合成中所用反应原料及质量为：

单核二茂铁基聚氨酯 11.311g

氢化钠（60wt%分散于矿物油） 0.319g

丙磺酸内酯 0.627g

合成步骤如下：

将单核二茂铁基聚氨酯置于500mL两口Schlenk瓶中，加入200mL N,N-二甲基甲酰胺充分搅拌溶解，在-5℃温度条件下，加入氢化钠，搅拌15min后，加入丙磺酸内酯，室温搅拌反应4h后，用甲醇淬灭过量的氢化钠。采用再沉淀法提纯，沉淀剂为甲苯，反复沉淀洗涤三次，干燥后即得单核二茂铁基聚氨酯磺酸钠。其¹H核磁共振图谱（400MHz，DMSO-d ₆，ppm）参见附图1。

（2）一种防X射线的稀土改性单核二茂铁基聚氨酯，其制备中所用原料及质量为：

单核二茂铁基聚氨酯磺酸钠 5.0g

氯化钆 1.9g

取单核二茂铁基聚氨酯磺酸钠于250mL单口烧瓶中，加入40mL甲醇搅拌溶解。将氯化钆溶于40mL甲醇后，逐滴加入聚合物溶液中，搅拌1h后放入透析袋中用甲醇透析，干燥后得到稀土改性二茂铁基防辐射聚氨酯。

实施例2

（1）一种单核二茂铁基聚氨酯磺酸钠，其合成中所用反应原料及质量为：

单核二茂铁基聚氨酯 12.276g

氢化钠（60wt%分散于矿物油） 0.390g

丙磺酸内酯 0.996g

合成步骤同实施例1中步骤1）。其¹H核磁共振图谱参见附图2。

（2）一种防X射线的稀土改性单核二茂铁基聚氨酯，其制备中所用原料及质量为：

单核二茂铁基聚氨酯磺酸钠 5.0g

氯化钆 2.6g

制备过程同实施例1中步骤2）。

实施例3

（1）一种双核二茂铁基聚氨酯磺酸钠，其合成中所用反应原料及质量为：

双核二茂铁基聚氨酯 10.050g

氢化钠（60wt%分散于矿物油） 0.174g

丙磺酸内酯 0.458g

合成步骤同实施例1中步骤1）。其¹H核磁共振图谱参见附图3。

（2）一种防X射线的稀土改性双核二茂铁基聚氨酯，其制备中所用原料及质量为：

双核二茂铁基聚氨酯磺酸钠 5.0g

氯化钆 1.6g

制备过程同实施例1中步骤2）。

实施例4

（1）一种双核二茂铁基聚氨酯磺酸钠，其合成中所用反应原料及质量为：

双核二茂铁基聚氨酯 11.948g

氢化钠（60wt%分散于矿物油） 0.352g

丙磺酸内酯 0.907g

合成步骤同实施例1中步骤1）。其¹H核磁共振图谱参见附图4。

（2）一种防X射线的稀土改性单核二茂铁基聚氨酯，其制备中所用原料及质量为：

双核二茂铁基聚氨酯磺酸钠 5.0g

氯化钆 2.2g

制备过程同实施例1中步骤2）。

实施例5

（1）一种双核二茂铁基聚氨酯磺酸钠，其合成中所用反应原料及质量为：

双核二茂铁基聚氨酯 12.667g

氢化钠（60wt%分散于矿物油） 0.530g

丙磺酸内酯 1.344g

合成步骤同实施例1中步骤1）。其¹H核磁共振图谱参见附图5。

（2）一种防X射线的稀土改性单核二茂铁基聚氨酯，其制备中所用原料及质量为：

双核二茂铁基聚氨酯磺酸钠 5.0g

氯化钆 3.1g

制备过程同实施例1中步骤2）。

对比例1

（1）一种聚氨酯磺酸钠，其合成中所用反应原料及质量为：

聚氨酯 10.547g

氢化钠（60wt%分散于矿物油） 0.228g

丙磺酸内酯 0.598g

合成步骤同实施例1中步骤1）。其¹H核磁共振图谱参见附图6。

（2）一种防X射线的稀土改性聚氨酯，其制备中所用原料及质量为：

聚氨酯磺酸钠 5.0g

氯化钆 2.0g

制备过程同实施例1中步骤2）。

对比例2

（1）一种聚氨酯磺酸钠，其合成中所用反应原料及质量为：

聚氨酯 10.612g

氢化钠（60wt%分散于矿物油） 0.839g

丙磺酸内酯 1.088g

合成步骤同实施例1中步骤1）。其¹H核磁共振图谱参见附图7。

（2）一种防X射线的稀土改性聚氨酯，其制备中所用原料及质量为：

聚氨酯磺酸钠 5.0g

氯化钆 2.7g

制备过程同实施例1中步骤2）。

对比例3

（1）一种聚氨酯磺酸钠，其合成中所用反应原料及质量为：

铁聚氨酯 10.667g

氢化钠（60wt%分散于矿物油） 0.534g

丙磺酸内酯 1.408g

合成步骤同实施例1中步骤1）。其¹H核磁共振图谱参见附图8。

（2）一种防X射线的稀土改性聚氨酯，其制备中所用原料及质量为：

聚氨酯磺酸钠 5.0g

氯化钆 3.7g

制备过程同实施例1中步骤2）。

参见附图1和2，分别对应的是实施例1和2中提供的单核二茂铁基聚氨酯磺酸钠的¹H核磁共振图谱（400MHz，DMSO-d ₆，ppm），图中，未取代-NH-的化学位移δ=9.61～9.11；单核二茂铁二醇扩链剂部分化学位移δ=4.15，对应于-CH ₂-OOCN-；δ=4.07～4.06，对应于-CH ₂-OOC；δ=3.97～3.90，对应于-C₅ H ₄FeC₅ H ₄-；δ=2.57～2.54，对应于-CH ₂-C₅H₄-；δ=1.04～0.84，对应于>C-CH ₃；丙磺酸跟部分化学位移δ=3.59，对应于-CH ₂-N-；δ=2.35，对应于-CH ₂-S；δ=1.73，对应于-CH₂-CH ₂-CH₂-。通过定量计算，实施例1和2中提供的单核二茂铁基聚氨酯磺酸钠的磺化程度分别为38%和54%。由此证明，通过本发明技术方案的实施，成功制得离子化程度可控的阴离子型单核二茂铁基聚氨酯。

参见附图3、4和5，分别对应的是实施例3、4和5中提供的双核二茂铁基聚氨酯磺酸钠的¹H核磁共振图谱（400MHz，DMSO-d ₆，ppm），图中，未取代-NH-的化学位移δ=9.48～8.33；双核二茂铁二醇扩链剂部分化学位移δ=4.05～3.94，对应于-CH ₂-OOC和-C₅ H ₄FeC₅ H ₄-；δ=2.90，对应于>CH-；δ=1.50，对应于-C₅H₄-C(CH ₃)₂-C₅H₄-；δ=1.11，对应于>CH-CH ₃；δ=0.91～0.86，对应于>C-(CH ₃)₂；丙磺酸跟部分化学位移δ=3.59，对应于-CH ₂-N-；δ=2.35，对应于-CH ₂-S；δ=1.73，对应于-CH₂-CH ₂-CH₂-。通过定量计算，实例3、4和5中提供的双核二茂铁基聚氨酯磺酸钠的磺化程度分别为35%、50%和71%。由此可见，本发明提供的工艺路线，能够成功合成离子化程度可控的阴离子型双核二茂铁基聚氨酯。

参见附图6、7和8，分别对应的是对比例1、2和3中提供的聚氨酯磺酸钠的¹H核磁共振图谱（400MHz，DMSO-d ₆，ppm），图中，未取代-NH-的化学位移δ=9.54～9.51；1,4-丁二醇扩链剂部分化学位移δ=4.09～3.93，对应于-CH ₂-O-；δ=1.69，对应于-CH₂-CH ₂-CH₂-；丙磺酸跟部分化学位移δ=3.59，对应于-CH ₂-N-；δ=2.35，对应于-CH ₂-S；δ=1.73，对应于-CH₂-CH ₂-CH₂-。通过定量计算，对比例1、2和3中提供的聚氨酯磺酸钠的磺化程度分别为35%、49%和71%。

参见附图9，（a）、（b）和（c）图分别是实施例2、实施例4和对比例2断面的扫描电镜照片。与不含二茂铁的对比例2相比，在含二茂铁的聚氨酯中，稀土形成的颗粒尺寸明显更小，颗粒分布更为均匀，其中单核二茂铁基聚氨酯中稀土形成的可见颗粒尺寸为65～450nm，双核二茂铁基聚氨酯中未见明显稀土颗粒，实现稀土的原子至纳米级分布。二茂铁显著提高了稀土在聚氨酯中的分散性。

参见附图10，它是实施例1～5和对比例1～3制备的稀土改性聚氨酯在扩链剂结构相同时稀土含量随磺化程度的变化曲线。与对比例相比，含二茂铁的聚氨酯在相同磺化程度下，稀土的含量明显高于对比例，其中双核二茂铁基聚氨酯对稀土的可稳定负载量又高于单核二茂铁基聚氨酯，随磺化程度的提高稀土含量的增速最快。实施例3～5的稀土含量分别为6.33、8.89和11.26wt%，同比对比例1～3稀土的可负载量提高50%以上。由此说明，二茂铁的存在可明显改善聚氨酯与稀土的相容性，提高聚氨酯中稀土的含量。

参见表1，它是实施例1～5和对比例1～3制备的稀土改性聚氨酯的断裂强度、断裂伸长率和杨氏模量。

表

由表1可见，相比于对比例1～3，采用单核二茂铁二醇替代1,4-丁二醇作为扩链剂的实施例1和2强度和断裂伸长率显著下降，杨氏模量明显增大，磺化程度为54%时，断裂强度为5.6MPa，断裂伸长率仅有87%，而杨氏模量为315.9MPa，力学性能较差、柔性缺失。采用双核二茂铁二醇扩链得到的实施例3～5尽管断裂强度与断裂伸长率均随稀土含量而下降，但仍明显高于对比例，表现出强而韧的力学行为。当磺化程度高达71%时，断裂强度和断裂伸长率分别为27.8MPa和576%，比对比例3分别提高了24%和61%；杨氏模量为304MPa，虽然高于对比例3，但仍保持优异柔性，是一种兼具高强度与高延展性的柔性防辐射材料。

参见附图11和12，分别是80kV和100kV管电压下，实施例1～5和对比例1～3制备的稀土改性聚氨酯以及未经稀土改性的单核二茂铁基聚氨酯、双核二茂铁基聚氨酯和无二茂铁聚氨酯的CT值与稀土含量的关系图。单核二茂铁基聚氨酯、双核二茂铁基聚氨酯和无二茂铁聚氨酯的CT值几乎相同，射线衰减能力差，硬段二茂铁对无稀土的聚氨酯屏蔽性能无明显影响。添加稀土后，三种扩链体系的CT值均随稀土含量而提高，射线能量的增强造成射线衰减性能下降。在80kV管电压下，在无二茂铁体系中，仅离子化程度为71%的对比例3能够明显超越0.10mmPb，而含二茂铁的实施例1～5的屏蔽效果均优于0.10mmPb，且实施例2～5能够超越0.15mmPb，其中屏蔽性能最佳的实施例5可以接近0.25mmPb。稀土改性双核二茂铁基聚氨酯与无二茂铁时相比，在相同磺化程度下CT值提高了63%以上。在100kV管电压下，仅含双核二茂铁的实施例4和5优于0.10mmPb，其中实施例5的射线不透过性强于0.15mmPb。含二茂铁的聚氨酯随稀土含量的增加，CT的增速显著高于无二茂铁时，且含双核二茂铁的增幅又大于含单核二茂铁时。由此说明，二茂铁对提高稀土的屏蔽性能提高具有协同作用，且双核二茂铁的协同效果更突出，明显提高了稀土的原子利用率。

参见附图13，是实施例5和对比例3在X射线平均能量为33～83keV下的质量衰减系数图。实施例5在33、48、65和83keV射线下的质量衰减系数分别为2.22、1.52、1.62和0.84cm²/g，相比于无二茂铁的对比例3大幅提升，同比提高83%以上。由此可见，含稀土双核二茂铁基聚氨酯对能量为33～83keV的X射线具有更出色的屏蔽效果。

Claims (7)

1.一种防X射线的稀土改性二茂铁基聚氨酯的制备方法，先制备二茂铁基聚氨酯弹性体，二茂铁基聚氨酯弹性体的制备方法是，将低聚物二元醇与二异氰酸酯混合，50～80℃干燥氮气保护下搅拌反应2～5h，得到端异氰酸酯聚氨酯预聚体，再加入含二茂铁二醇扩链，按摩尔比，（低聚物二元醇和含二茂铁二醇）:二异氰酸酯为1:(0.9～1.1)，低聚物二元醇:含二茂铁二醇为1:（0.5～5.0）；在温度为50～100℃下持续搅拌反应完全，得到二茂铁基聚氨酯弹性体，其特征在于再进行如下步骤：

（1）二茂铁基聚氨酯的离子化：

将二茂铁基聚氨酯弹性体溶解于溶剂中，在温度为-5～0℃的干燥氮气保护下加入氢化钠，按摩尔比，氨基甲酸酯基:氢化钠为1.0:(0.1～1.2)；搅拌反应15～30min后，再加入离子化试剂，按摩尔比，氨基甲酸酯基:离子化试剂为1.0:(0.1～1.0)，室温条件下反应2～5h，得到二茂铁基聚氨酯钠盐；所述的离子化试剂的结构式为如下结构式中的一种，或它们的任意组合：

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（2）金属离子的置换：

将稀土氯化物和步骤（1）得到的二茂铁基聚氨酯钠盐分别溶解于溶剂中，按摩尔比，酸根:稀土氯化物为1.0:(3.0～5.0)溶液共混，经透析后，得到稀土改性二茂铁基聚氨酯。

2.根据权利要求1所述的一种防X射线的稀土改性二茂铁基聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和甲苯中的一种或两种的组合；二茂铁基聚氨酯弹性体的溶液浓度为5～10wt%。

3.根据权利要求1所述的一种防X射线的稀土改性二茂铁基聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种，或它们的任意组合；二茂铁基聚氨酯钠盐溶液浓度为5～20wt%；稀土氯化物溶液的浓度为4～7wt%。

4.根据权利要求1所述的一种防X射线的稀土改性二茂铁基聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，透析过程所用透析介质为水、甲醇、乙醇中的一种，或它们的任意组合。

5.根据权利要求1所述的一种防X射线的稀土改性二茂铁基聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）得到的二茂铁基聚氨酯钠盐，以甲苯为沉淀剂，反复沉淀洗涤三次，进行提纯处理。

6.根据权利要求1所述的一种防X射线的稀土改性二茂铁基聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的稀土氯化物为氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱和氯化镥及其它们的水合物中的一种，或它们的任意组合。

7.按权利要求1至6中任一制备方法得到的一种防X射线的稀土改性二茂铁基聚氨酯。

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