CN115228308A - 一种中空pvdf超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PVDF中空超滤膜，所述的超滤膜是在N‑甲基吡咯烷酮、丙酮和甲酰胺混合溶剂中混匀PVDF和水合硅石，制成一定浓度的纺丝液，之后通过喷枪将纺丝液喷晒至内衬上，然后通过一段空气浴的蒸发，再进入到甲酰胺与水组成的复合凝固液中进行延迟液液分相制得。其制备方法包括以下步骤：按重量百分比配制铸膜液，将制备好的铸膜液通过计量泵加压输出，将所得半成品放入水槽中用纯净水浸泡以便进一步将溶剂去除，水槽采用6个并联组合，达到不同水箱浸泡不同长度的膜丝，膜丝最后由搬运机器人搬入旋转式烘干房在一定温度下静置10分钟后得到成品。

Description

一种中空PVDF超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种中空PVDF超滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术具有能耗低、过程简单、分离效率高、占地面积小和无环境污染等优点，被广泛应用在化工、食品、医药、生化、环保等领域。其中，超滤技术由于所使用超滤膜材料的平均孔径在10～50nm之间，而溶液中颗粒粒径主要分布在0.1um～1um范围内，超滤膜对水中固体颗粒有很强的机械截留作用。
与聚砜(PS)、聚醚砜(PFS)和聚酰亚胺(PI)相比，PVDF由于热稳定性较高、抗氧化能力强和高机械强度等优点而被广泛研究。但是与其他超滤膜一样，未经改性的PVDF超滤膜由于表面疏水性，很容易吸附水中的有机物造成膜污染，这容易使膜压差增大，而膜通量降低，最终导致运行成本增大。
大多数研究人员通过增大曝气量促进膜进水湍流程度或采用界面聚合、接枝、等离子体等手段对膜材料进行亲水改性以达到减缓膜污染的目的，但这在倡导低能耗或膜工业化上困难重重。共混是用物理机械方法将一种聚合物与其他聚合物或者无机物混合改性的方法，是改变膜性能的一种简单易行的方法，通过共混可以综合各组分的性能，从而提高材料综合性能。
市面上PVDF中空超滤膜目前存在的主要问题是PVDF材质表面能较低，疏水性强，在进行水处理时容易吸附水中的有机物如蛋白质等，而堵塞膜孔，造成水通量下降，需要频繁化学清洗，或增大曝气量促进水测湍流程度减缓膜污染，这缩短了使用寿命和增加了运行成本。
亲水性提高能极大提高膜丝水通量，降低膜孔和膜表面的有机物堵塞，减低了膜通量衰减速度，从而降低了超滤膜化学清洗周期，增加膜的使用寿命。如果能简单可工业化并且一锅制备出亲水性、可提高膜进水侧湍流程度的PVDF中空超滤膜材料，这将在很大程度下降低运行成本。
发明内容
为了解决上述问题，发明根据自己在水处理技术领域积累的丰富经验，研发出了一种中空PVDF超滤膜及其制备方法。
本发明提供的技术方案是：一种中空PVDF超滤膜制备方法，包括以下步骤:
(1)按重量百分比配制铸膜液，其中PVDF树脂浓度15％～30％、甘油2％～6％、纳米水合硅石0.2％～0.5％、混合溶剂64％～83％，将铸膜液加入反应釜中，在一定温度下搅拌均匀后真空脱除气泡；
(2)将制备好的铸膜液通过计量泵加压输出，均匀地涂覆在内衬管上，然后通过一段空气浴的蒸发，再进入到甲酰胺与水组成的复合凝固液中进行延迟液液分相，最终制备出中空PVDF超滤膜；
(3)所得半成品放入水槽中用纯净水浸泡以便进一步将溶剂去除，水槽采用6个并联组合，达到不同水箱浸泡不同长度的膜丝；
(4)膜丝最后由搬运机器人搬入旋转式烘干房在一定温度下静置10分钟后得到成品。
进一步的，所述步骤(1)中混合溶剂由N-甲基吡咯烷酮、丙酮和甲酰胺组成，体积比例为6：(3～3.5)：(0.5～1)；所述步骤(1)中PVDF树脂分子量为30万～75万之间。
进一步的，所述步骤(1)中温度为55℃～65℃；
进一步的，所述步骤(2)中甲酰胺与水的体积比例为1:1～1:3
进一步的，所述步骤(4)中的温度为35℃～45℃。
本发明还提供了一种中空PVDF超滤膜，采用权利要求1—5中任一种方法制备。
进一步的，所述的超滤膜是在N-甲基吡咯烷酮、丙酮和甲酰胺混合溶剂中混匀PVDF和水合硅石，制成一定浓度的纺丝液，之后通过喷枪将纺丝液喷晒至内衬上，然后通过一段空气浴的蒸发，再进入到甲酰胺与水组成的复合凝固液中进行延迟液液分相制得。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
本发明使用的N-甲基吡咯烷酮、丙酮和甲酰胺配成混合溶剂，混合溶剂与PVDF的相容性较好，并且可通过改变N-甲基吡咯烷酮、丙酮和甲酰胺的比例从而有效调控膜的孔径分布与膜通量；
水作为凝固浴时溶剂体系容易发生瞬时液液分相，导致得到的膜孔径大。本发明利用甲酰胺与水配成复合凝固浴，体系趋向于发生延迟液液分相，得到的孔径较小，同时在膜内部形成一种半互穿网络结构。经发现，在合适比例下还可诱导膜表面形成微观褶皱，这些褶皱增大了膜进水侧的湍流程度，有效的减缓了膜污染，最终减少曝气量。
本发明采用共混方式将纳米水合硅石复合到PVDF膜中，制备成复合材料。由于水合硅石表面含有大量羟基，可通过氢键作用促进水分子在膜表面形成三维网络，显著提高膜的渗透性和抗污染性。
附图说明
图1为利用扫描电子显微镜(SEM)表征膜断面微观形貌图。
图2为利用扫描电子显微镜(SEM)表面微观形貌图。
图3为利用扫描电子显微镜(SEM)内部微观形貌图。
具体实例方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
参考图1—图3，一种中空PVDF超滤膜制备方法，包括以下步骤:
(1)按重量百分比配制铸膜液，其中PVDF树脂浓度15％～30％、甘油2％～6％、纳米水合硅石0.2％～0.5％、混合溶剂64％～83％，将铸膜液加入反应釜中，在一定温度下搅拌均匀后真空脱除气泡；
(2)将制备好的铸膜液通过计量泵加压输出，均匀地涂覆在内衬管上，然后通过一段空气浴的蒸发，再进入到甲酰胺与水组成的复合凝固液中进行延迟液液分相，最终制备出中空PVDF超滤膜；
(3)所得半成品放入水槽中用纯净水浸泡以便进一步将溶剂去除，水槽采用6个并联组合，达到不同水箱浸泡不同长度的膜丝；
(4)膜丝最后由搬运机器人搬入旋转式烘干房在一定温度下静置10分钟后得到成品。
在本实施例中，所述步骤(1)中混合溶剂由N-甲基吡咯烷酮、丙酮和甲酰胺组成，体积比例为6：(3～3.5)：(0.5～1)；所述步骤(1)中PVDF树脂分子量为30万～75万之间。
在本实施例中，所述步骤(1)中温度为55℃～65℃；
在本实施例中，所述步骤(2)中甲酰胺与水的体积比例为1:1～1:3
在本实施例中，所述步骤(4)中的温度为35℃～45℃。
本发明还提供了一种中空PVDF超滤膜，采用权利要求1—5中任一种方法制备。
在本实施例中，所述的超滤膜是在N-甲基吡咯烷酮、丙酮和甲酰胺混合溶剂中混匀PVDF和水合硅石，制成一定浓度的纺丝液，之后通过喷枪将纺丝液喷晒至内衬上，然后通过一段空气浴的蒸发，再进入到甲酰胺与水组成的复合凝固液中进行延迟液液分相制得。
按重量百分比配制铸膜液，其中PVDF树脂浓度27％、甘油4％、纳米水合硅石0.3％、混合溶剂68％，混合溶剂中N-甲基吡咯烷酮、丙酮和甲酰胺体积比6：3.5：0.5。将铸膜液加入反应釜中，在一定60℃下搅拌均匀后真空脱除气泡；将脱泡完全的铸膜液通过计量泵加压输出，均匀地涂覆在内衬管上，然后通过一段空气浴的蒸发，再进入到甲酰胺与水组成的复合凝固液中进行延迟液液分相，复合凝固液中甲酰胺与水体积比例为1:3，最终制备出中空PVDF超滤膜；所得半成品放入水槽中用纯净水浸泡以便进一步将溶剂去除，水槽采用6个并联组合，达到不同水箱浸泡不同长度的膜丝；膜丝最后由搬运机器人搬入旋转式烘干房在40℃下静置10分钟后得到成品。
实施例2
参考图1—图3，按重量百分比配制铸膜液，其中PVDF树脂浓度27％、甘油2％、纳米水合硅石0.5％、混合溶剂61％，混合溶剂中N-甲基吡咯烷酮、丙酮和甲酰胺体积比6：3：1。将铸膜液加入反应釜中，在一定60℃下搅拌均匀后真空脱除气泡；将脱泡完全的铸膜液通过计量泵加压输出，均匀地涂覆在内衬管上，然后通过一段空气浴的蒸发，再进入到甲酰胺与水组成的复合凝固液中进行延迟液液分相，复合凝固液中甲酰胺与水体积比例为2:1，最终制备出中空PVDF超滤膜；所得半成品放入水槽中用纯净水浸泡以便进一步将溶剂去除，水槽采用6个并联组合，达到不同水箱浸泡不同长度的膜丝；膜丝最后由搬运机器人搬入旋转式烘干房在40℃下静置10分钟后得到成品。
实施例3
参考图1—图3，按重量百分比配制铸膜液，其中PVDF树脂浓度30％、甘油6％、纳米水合硅石0.5％、混合溶剂64％，混合溶剂中N-甲基吡咯烷酮、丙酮和甲酰胺体积比6：3：1。将铸膜液加入反应釜中，在一定60℃下搅拌均匀后真空脱除气泡；将脱泡完全的铸膜液通过计量泵加压输出，均匀地涂覆在内衬管上，然后通过一段空气浴的蒸发，再进入到甲酰胺与水组成的复合凝固液中进行延迟液液分相，复合凝固液中甲酰胺与水体积比例为1:1，最终制备出中空PVDF超滤膜；所得半成品放入水槽中用纯净水浸泡以便进一步将溶剂去除，水槽采用6个并联组合，达到不同水箱浸泡不同长度的膜丝；膜丝最后由搬运机器人搬入旋转式烘干房在45℃静置10分钟后得到成品。
实施例4
参考图1—图3，按重量百分比配制铸膜液，其中PVDF树脂浓度30％、甘油6％、纳米水合硅石0.5％、混合溶剂64％，混合溶剂中N-甲基吡咯烷酮、丙酮和甲酰胺体积比6：3：1。将铸膜液加入反应釜中，在一定60℃下搅拌均匀后真空脱除气泡；将脱泡完全的铸膜液通过计量泵加压输出，均匀地涂覆在内衬管上，然后通过一段空气浴的蒸发，再进入到甲酰胺与水组成的复合凝固液中进行延迟液液分相，复合凝固液中甲酰胺与水体积比例为1:2，最终制备出中空PVDF超滤膜；所得半成品放入水槽中用纯净水浸泡以便进一步将溶剂去除，水槽采用6个并联组合，达到不同水箱浸泡不同长度的膜丝；膜丝最后由搬运机器人搬入旋转式烘干房在45℃静置10分钟后得到成品。
表1为本发明以上各个实施例所得产品的性能、结构测试结果。
实施例 纯水通量(LMH) 平均孔径(μm) 水接触角(°)
实例1 520 0.03 50
实例2 480 0.04 70
实例3 500 0.03 60
实例4 500 0.05 75
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种中空PVDF超滤膜制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按重量百分比配制铸膜液，其中PVDF树脂浓度15％～30％、甘油2％～6％、纳米水合硅石0.2％～0.5％、混合溶剂64％～83％，将铸膜液加入反应釜中，在一定温度下搅拌均匀后真空脱除气泡；
(2)将制备好的铸膜液通过计量泵加压输出，均匀地涂覆在内衬管上，然后通过一段空气浴的蒸发，再进入到甲酰胺与水组成的复合凝固液中进行延迟液液分相，最终制备出中空PVDF超滤膜；
(3)所得半成品放入水槽中用纯净水浸泡以便进一步将溶剂去除，水槽采用6个并联组合，达到不同水箱浸泡不同长度的膜丝；
(4)膜丝最后由搬运机器人搬入旋转式烘干房在一定温度下静置10分钟后得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种PVDF中空纤维超滤膜，其特征在于，所述步骤(1)中混合溶剂由N-甲基吡咯烷酮、丙酮和甲酰胺组成，体积比例为6：(3～3.5)：(0.5～1)；所述步骤(1)中PVDF树脂分子量为30万～75万之间。
3.根据权利要求1所述的一种PVDF中空纤维超滤膜，其特征在于，所述步骤(1)中温度为55℃～65℃。
4.根据权利要求1所述的一种PVDF中空纤维超滤膜，其特征在于，所述步骤(2)中甲酰胺与水的体积比例为1:1～1:3。
5.根据权利要求1所述的一种PVDF中空纤维超滤膜，其特征在于，所述步骤(4)中的温度为35℃～45℃。
6.一种中空PVDF超滤膜，其特征在于，采用权利要求1—5中任一种方法制备。
7.根据权利要求6所述的一种PVDF中空超滤膜，其特征在于，所述的超滤膜是在N-甲基吡咯烷酮、丙酮和甲酰胺混合溶剂中混匀PVDF和水合硅石，制成一定浓度的纺丝液，之后通过喷枪将纺丝液喷晒至内衬上，然后通过一段空气浴的蒸发，再进入到甲酰胺与水组成的复合凝固液中进行延迟液液分相制得。
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