CN1152254C - 腐蚀和防腐蚀分析的方法 - Google Patents

Abstract

将分析对象用分割面划分成大量多种类型的相邻区域，其中一个称为注意区域，而另一个则被称为非注意区域，向非注意区域界面的各单元引入初始电流密度或初始电势以进行确定每单元上电势和电流密度间关系的边界单元分析，采用所得到的结果作为注意区域的边界条件，来确定注意区域的电势分布和电流密度分布，类似地，采用注意区域中的结果作为非注意区域的边界条件，对非注意单元进行单元分析，以此连续分析区域中电势分布和电流密度分布。

Description

腐蚀和防腐蚀分析的方法

技术领域

本发明涉及一种通过计算机分析预测金属腐蚀和防腐蚀的方法，更具体地说，涉及一种分析多种金属腐蚀和防腐蚀现象中的大电池腐蚀如双金属腐蚀(也称“原电池腐蚀”)和不均匀通气腐蚀和阴极防腐蚀的方法。本发明还涉及一种适用于如电镀系统、电池、电解槽等之体系的分析方法，在这些体系中，在电解液两端存在一个可产生电势场的大阳极和大阴极。

背景技术

在具有高导电性的溶液，如海水中，当不同金属一起使用时金属易于形成大电池腐蚀如导致双金属腐蚀，或者是易于形成不均匀流速腐蚀，即不均匀通气腐蚀，这是由于流速分布不均匀造成的。人们希望能预先精确地预计这些腐蚀，使得可采用一些适当的保护措施。基于积极地利用大电池中阴极腐蚀抑制现象的阴极防腐蚀已作为基本防腐蚀方法而被广泛地应用。这样就要求对一系列防腐蚀以及依赖于阳极材料的牺牲性阳极消耗速度、阳极的安装位置、作防腐蚀处理的装置的形状和材料、以及溶液情况包括导电性、流速等作出预测。

用实验方法精确分析大电池腐蚀受到一定限制，这是因为电场的形状对大电池的行为有很大影响。具体而言，当进行双金属腐蚀实验逐一详细检查包括面积比、材料组合、和溶液导电性的多个因素的作用时，实验结果仅适用于实验中被溶液所占据的那部分三维形状区域。因为实际的装置和结构在形状上是十分复杂的，在大电池中的液体接界电阻不能被准确估计，并且实验结果也不能直接应用于实际情况。当装置形状改变时，实际上也不可能每次都针对待保护装置的特殊形状进行实验。出于这些原因，针对实际结构此前通常多根据经验公式来预计大电池腐蚀和阴极防腐蚀。

已进行了很多对于实际结构的大电池腐蚀和阴极防腐蚀的更精确的和定量的分析的尝试。其中一种尝试是纯数学地解析控制电势分布的拉普拉斯方程以确定电势分布和电流密度分布。以此方法进行分析的对象仅局限于形状为扁平板状、圆筒状等结构相对简单的体系。在本领域中长期为人所熟知的分析电场的方法包括保角变换法和使用导电纸的方法。但这些方法仅用于处理二维场。

随着近年来计算机技术的发展，已发展多种采用差分法、有限单元法、和边界单元法的数字化分析方法。差分法和有限单元法的缺点是计算所需时间非常长，这是由于需要将被处理对象划分为单元的缘故。根据边界单元法，因为仅需将分析对象的表面划分成单元，这样就有可能大大降低将分析对象划分成单元和计算所需的时间。边界单元法最适于分析其中重要的是包括表面电势和电流密度的物理性质的腐蚀问题，基于以上想法，本专利申请的发明者们已发展出了一种基于边界单元法的分析方法，用于预计大电池腐蚀和阴极防腐蚀问题。

基本方程和边界条件：

由于包括一对阳极和阴极反应的电化学反应，金属在水溶液中发生腐蚀作用。例如，在中性盐的水溶液，如海水中，钢铁的腐蚀反应是按以下方程式(1)和(2)进行的：

(阴极反应)                  (1)

(阴极反应)           (2)

在金属表面上，发生阳极反应的区域称为阳极，发生阴极反应的区域称为阴极。如果是铁在海水中腐蚀，阳极和阴极通常非常小并且混杂在一起，它们的位置不固定。因此，尽管有一些表面无规则性，腐蚀作用基本上均匀地在整个表面上进行。如果材料、表面状态、以及环境是不均匀的，那么阳极和阴极则位置固定，使腐蚀集中于某些区域(阳极)。前一种类型的腐蚀被称为微电池腐蚀，而后一种类型的腐蚀则被称为大电池腐蚀。经常导致海水泵严重损坏的腐蚀类型是包括双金属腐蚀和不均匀通气腐蚀的大电池腐蚀。在大电池中阴极是被防腐蚀的，因为在阴极中仅有一种阴极电流。阴极防腐蚀是积极应用腐蚀抑制现象的防腐蚀方法。

每个大电池腐蚀和阴极防腐蚀体系被看作是其中包含位于电解液两端的阳极和阴极的电池。在电解液中的电势(φ)分布由下列拉普拉斯方程(3)支配：

          ²φ＝0                     (3)

如附图中图1所示，假设一种电解液被界面Г₁、Г₂、Г_3a和Г_3c所包围。界面Г₁为电势φ设为φ₀的界面，即电势恒定的界面。界面Г₂为电流密度q设为q₀的界面，即电流密度恒定的界面。界面Г_3a和Г_3c各为阳极的表面和阴极的表面。各界面上的边界条件由以下方程式(4)-(7)给出：

在Г₁上：φ＝φ₀                       (4)

在Г₂上：q{≡kφ/n}＝q₀            (5)

在Г_3a上：φ＝-f_a(q)                   (6)

在Г_3c上：φ＝-f_c(q)               (7)

其中k代表电解液的电导率，/n为在外侧法线方向上的微分，f_a(q)和f_c(q)各为指示阳极和阴极极化特征的非线性函数，通过实验可确定这些非线性函数。通过在边界条件为(4)-(7)时解方程(3)，有可能确定在近表面上的电势分布和电流密度分布。用算式φ＝-E将电势φ和实际测量电极电势E相互联系。

根据边界单元法的分析：

根据边界单元法的标准公式，从方程(3)可衍生出以下界面积分方程(8)：

$\mathrm{ck\φ}={\∫}_r{\mathrm{\φ}}^{*}\mathrm{qd\Γ}-{\∫}_r\mathrm{\φ}{q}^{*}\mathrm{d\Γ}---\left(8\right)$

其中φ^*代表三维拉普拉斯方程的基本解，

q^*＝kφ/n，

Г代表包围电解液的界面(＝Г₁+Г₂+Г_3a+Г_3c)，对光滑界面c＝1/2，而在角为ω的角度处c＝ω/2π。

对数字化解上述界面积分方程，有必要去分立该界面积分方程。具体而言，将界面划分为多个单元，在各电极上电势φ和电流密度q用某一分立数值和某一插值函数逼近，只要满足以下联立代数方程即可：

其中b_j(j＝1，2，…，p)代表φ或q的已知单元的值，x_j(j＝1，2，…，p)为相对b_j的未知值，f_j(q_j)(j＝1，2，…，p)为指征极化特征的非线性函数，[A]和[B]为由界面Г的几何形状确定的矩阵。由于上述方程为非线性的，需要重复性计算以解析这些方程。本专利申请的发明者们采用了Newton-Raphson法。

轴对称区域的分析方法：

很多待分析的如管道和某些泵单元的实际装置包括轴对称区域，最好是能简单地分析这些轴对称区域。首先，以下两个方法被认为是可有效解决轴对称问题的：

(i)一种针对轴对称问题使用基本解的方法；和

(ii)一种针对三维问题使用常规基本解并根据轴对称降低分立单元数的方法。

前者使用满足轴对称条件的基本解的方法的问题在于，其引入了相对使用常规基本解方法更复杂的积分运算。本发明采用了根据轴对称降低分立单元数的方法。现将该方法描述如下。

对于常规三维分析，需要将所有界面划分成单元，以分立界面积分方程(8)。由于轴对称，φ和q在圆周方向上具有相同值，故将界面积分方程(8)修正如下：

$\mathrm{kc\φ}=\underset{{\mathrm{\Γ}}_{\mathrm{ID}}}{\∫}(q\underset{0}{\overset{2\mathrm{\π}}{\∫}}r{\mathrm{\φ}}^{*}\mathrm{d\θ}-\mathrm{\φ}\underset{0}{\overset{2\mathrm{\π}}{\∫}}r{q}^{*}\mathrm{d\θ})\mathrm{d\Γ}---\left(10\right)$

其中Г_ID代表在一维线上的范围。从方程(10)中仅通过分立Г_ID就能获得联立代数方程。因此，利用轴对称可极大地降低未知数的数量，而且预计可增加精确度。

划分区域的方法：

为简便起见，考虑附图中图2显示的由两个区域组成的区域。如果用Г_B指示内界面，由于方程(9)满足每个区域，以下方程被满足：

对于区域I，

对于区域II，

其中I、II代表相对于各区域I、II的数量，B为相对于内表面Г_B的数量，{x^M}(M＝I，II)为一矢量，其具有一个数量相对于除x_i和q_i的Г_B以外界面的分量，{b^M}(M＝I，II)为一矢量，其具有一个相应于x^M的已知数量(或指征极化曲线的函数)的分量。

由于电势和电离密度在内界面是连续的，故满足以下方程：

           φ^IB＝φ^HB                          (13)

           q^IB＝-q^HB                           (14)

将方程(11)、(12)中的[H^MB]{φ^MB}(M＝I，II)从右手边转置到左手中，并用方程式(13)、(14)替代所得方程式，得以下方程式：

可将这些方程式放在一块构成以下方程式(17)：

如方程式(9)一样，方程式(17)包括一个非线性方程。在本发明中用Newton-Raphson法确定方程式(17)的一个解。

为实际解决腐蚀和防腐蚀问题，根据各二或三维轴对称结构，本专利申请之发明者们已发展出六个程序用以分析开放区域(如被无限延展的电解液包围的器件外表面)和封闭区域(如被在有限空间中伸展的电解液包围的泵的内表面)。

在实际体系中，可被二维(开放和封闭区域)、三维(开放和封闭区域)、和轴对称(开放和封闭区域)地模拟的六个区域中的一些区域可连续存在。附图中图3显示了一个特例。在图3中，由不锈钢制成的海水泵10有三个周向置于泵内表面的环状锌牺牲性阳极11a、11b、10c，和四个等间隔设置于泵外表面的棱形锌牺牲性阳极12。泵的内外表面通过海水相互交流，使得泵内表面可电化学影响泵外表面，而泵外表面也可电化学影响泵内表面。由于包围泵外表面的海水占据大的区域，而且按封闭区域处理要被划分成单元的界面太大，事实上不可能象泵内表面那样将泵外表面按三维封闭区域那样摸拟和分析。

基于这种原因，将泵内表面按三维封闭区域进行分析，而泵的外表面则按开放区域进行分析。导箱的内表面被七个螺旋叶片划分成七个流量通道。由于这些流量通道在形状上是对称的，将其中一个移出并划分成三维单元。假设在泵外表面的棱状阳极被认为是具有相同面积的网状阳极，它们可按轴对称阳极被处理，并因此作为开放区域的轴对称模型。

附图中图4示例性显示开放区域轴对称分析时泵外表面被划分成的多个单元。由于泵内外表面事实上如上所述那样相互电化学影响，分析中需考虑这种电化学效应。但是由于这些区域是用微分分析程序处理的，即泵外表面用针对三维封闭区域的程序处理，而泵内表面用针对轴对称封闭区域程序处理，所以此前不可能在分析泵内外表面时考虑进相互电化学影响。本专利申请之发明者所发展的区域分割法已能分析根据相同模拟原理摸拟的区域。

如果将相关分析不同区域的方法用于三维和轴对称区域连续存在的情况中，则需要确定轴对称分析适用的区域。但是由于现在尚无定量确定区域的方法，在确定这种区域时仍需依赖经验和技巧。

发明内容

因此本发明的一个目的是提供一种相关分析一种或不同类型的两个或更多连续区域中的腐蚀和防腐蚀的方法，这些区域可被二维(开放和封闭区域)、三维(开放和封闭区域)和轴对称(开放和封闭区域)地摸拟。

本发明的另一目的是提供一种通过定量确定连续分析对两区域均适用的区域，来分析三维和轴对称区域连续存在时的腐蚀和防腐蚀的方法。

根据本发明的一个方面，它提供一种针对一个分析对象的腐蚀和防腐蚀的分析方法，其包括以下步骤：用分割面将待分析对象划分成大量多种类型的相邻区域，其中相邻区域中的一个被称为用一界面作分割面的注意区域，而另一个则被称为用一界面作分割面的非注意区域，向非注意区域的界面的各单元引入初始电流密度或初始电势，以进行确定每单元上电势和电流密度间关系的边界单元分析；采用非注意区域界面的各单元中的电势和电流密度之间的关系作为注意区域的边界条件，以确定整个注意区域的电势分布和电流密度分布；然后采用注意区域界面的各单元中电势和电流密度之间的关系作为非注意区域的边界条件，来对非注意单元进行单元分析，以确定在整个非注意区域上的电势分布和电流密度分布，由此可对区域中电势分布和电流密度分布进行连续分析。

根据本发明的另一个方面，还提供一种针对包括可三维(开放和封闭区域)和轴对称(开放和封闭区域)地摸拟的连续区域的分析对象进行腐蚀和防腐蚀分析的方法，其包括以下步骤：抽出一个轴对称的候选区域，将所抽取出的区域摸拟成在分割面A上具有半径R的管道，引入一个用δ函数表达的电流密度分布，在z＝0面r＝R处有一电流密度a，分析确定在管上的电势φ，然后确定一个其上电势变化的大小要小于允许值的位置z，以确定可轴对称模拟的区域。该方法还包括以下步骤：用分割面将待分析对象划分成大量多种类型的相邻区域，其中相邻区域中的一个被称为用一界面作分割面的注意区域，而另一个则被称为用一界面作分割面的非注意区域，向非注意区域的界面的各单元引入初始电流密度或初始电势，以进行确定每单元上电势和电流密度间关系的边界单元分析；采用非注意区域界面的各单元中的电势和电流密度之间的关系作为注意区域的边界条件，以确定整个注意区域的电势分布和电流密度分布；然后采用注意区域界面的各单元中电势和电流密度之间的关系作为非注意区域的边界条件，以对非注意单元进行单元分析，来确定在整个非注意区域上的电势分布和电流密度分布，由此可对区域中电势分布和电流密度分布连续分析。

多种类型的区域可包括可在二维、三维、和轴对称的开放和封闭空间被摸拟的区域。

引入到非注意区域界面的各单元上的初始电流密度或初始电势可为均一的。

区域可包括至少两个与一个注意区域连续存在的非注意区域。

与以实施例方式描绘本发明优选实施方案的附图一起，下列描述将使本发明的上述或其它的目的、特点和优点明朗化。

附图说明

图1为用于确定电势和电流密度分布的描述边界条件的示意图；

图2为将一面积划分成两个区域的方法的示意图；

图3为作腐蚀和防腐蚀分析的海水泵的剖面图；

图4为显示作开放区域轴对称分析时，泵外表面被分割成多个单元的图；

图5为本发明一个实施方案中腐蚀和防腐蚀分析方法的示意图；

图6为显示一个实施例的图，其中图5所示的区域被划分成单元；

图7为另一实施例方案中腐蚀和防腐蚀分析方法的示意图；和

图8A和8B为显示将分析对象划分成区域的方式的图。

具体实施方式

以下将根据实施方案和实施例参考附图对本发明进行详细的说明。

图5示意地描绘了两个区域连续存在的情况。其中一个区域被称为注意区域而另一个被称为非注意区域。两区域被一分割面所分割，该分割面从注意区域看为界面Г_T，而从非注意区域看则为界面Г_N。

将一均一的电流密度q引入到非注意区域界面Г_N的各单元Г_k上，按边界单元法分析非注意区域以确定在界面Г_N的各单元Г_k上的电势φ_k。将一均一电流密度q_a引入到界面Г_N的各单元Г_k上，并同时确定电势响应φa_k。由于在边界Г_N各单元Г_k上的电流密度和电势间的方程φa_k＝f_k(q_a)也适用于从注意区域看的界面Г_T上，将其用作界面Г_T的边界条件。因此，使用这个边界条件，可在考虑到非注意区域的同时分析注意区域。上述电流密度和电势间的关系可看作是一等价边界条件。如果采用经分析注意区域而得到的在界面Г_T上的电流密度或电势重新分析非注意区域，这两个连续区域则可作为整体被分析。为分析非注意区域，均一电势而非均一电流可引入作为非注意区域的初始条件。非注意区域引入的初始电流密度或电势不必是均一的，而可从单元至单元有略微变动。

图6特别地显示了一个实施例，其中连续存在一轴对称区域和一个可三维摸拟的区域。在该实施例中，优选的是需用不同电势或电流密度分析很多次的非注意区域应为可缩短分析时间的轴对称区域。经分析轴对称区域而得到的在单元Г_N1、Г_N2、Г_N3上的电势和电流密度之间的关系被用作三维模拟区域上的相应单元Г_A11-Г_A18、Г_A21-Г_A28、Г_A31-Г_A38的边界条件。

根据本发明，对于可被轴对称模拟的区域，即可定量应用轴对称因子的区域，采用支配腐蚀问题的拉普拉斯方程的解析解法进行确定。如图7所示，从一复杂形状装置中抽取对称部分，该被抽取的部分被摸拟成在分割面A上具有半径R的管道。由δ函数表达的电流分布的一个电流密度a被引入到模拟管道z＝0面的r＝R处，同时分析确定该管道的电势φ。如果假设在管道中的极化特征用φ＝-(Ki+φ₀)(i代表电流密度)表示，在管道中的电势的解析解法如下：

$\mathrm{\φ}(r,\mathrm{\θ},z)=\underset{l=0}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\underset{m=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}{C}_{\mathrm{lm}}{J}_l\left(q_{\mathrm{lm}}R\right)\cos {({l\mathrm{\θ})}_e}^{-q}{\mathrm{lm}}^z-{\mathrm{\φ}}_0---\left(18\right)$

  J_|l|(q_lmR)+kq_lmJ′_|l|(q_lmR)＝0               (19)

$\frac{\max \mathrm{\&phi;}\left(z\right)-\stackrel{\&OverBar;}{\mathrm{\&phi;}}\left(z\right)}{\stackrel{\&OverBar;}{\mathrm{\&phi;}\left(z\right)}}\&ap;\frac{\underset{m=1}{\overset{3}{\mathrm{\&Sigma;}}}{C}_{\mathrm{lm}}J\left(q_{\mathrm{lm}}\right)e^{-q_{\mathrm{lmz}}}}{\underset{m=1}{\overset{3}{\mathrm{\&Sigma;}}}{C}_{0m}{J}_0\left(q_{0m}\right)e^{-q_{0_m{z}_0}}-{\mathrm{\&phi;}}_0}<\mathrm{\&epsiv;}---\left(21\right)$

以下将描述本发明的一个实施例。

被分析的对象为一立式泵，直径200mm，长6000m，如图8A所示。如图8A所示，泵被划分成内部部分15、16和外部部分17。内部部分包括复杂三维结构的导箱15，其中包括多个组件的复杂装配并且具有螺旋流体通道，和可被轴对称摸拟的柱状管道16。为确定轴对称因子可适用的内部部分，将方程式(21)中的允许误差ε设为0.02进行计算。结果表明轴对称因子可适用的区域距离导箱15的顶端192mm。因此，可作为轴对称区域处理的柱状管道的内表面距离导箱15的顶端200mm或更多。被分割而成的三个区域为一个以开放区域轴对称处理的泵外表面，一个作为三维封闭区域的导箱内表面，和一个作轴对称封闭空间的柱状管道内表面。导箱的内表面被七个螺旋导水叶片划分成七个螺旋流体通道。由于这些流体通道在形状上是对称的，将其中一个移出并划分成三维单元。

为确定在泵外表面、泵内表面间、和导箱内表面的界面Г_a、Г_b的等价边界条件，对泵外表面和泵柱状内表面进行边界单元分析。具体而言，对泵外表面进行轴对称开放区域分析，而对泵柱状内表面进行轴对称封闭区域分析。将在范围-2.0至2.0A/m²间的电流密度按每单元递增0.2A/m²应用于界面Г_a、Г_b的各单元。使用已确定的等价边界条件，即电流密度和电势间的关系作为边界条件，对导箱15进行三维封闭空间分析。采用所得的在界面Г_a、Г_b上所得的电流密度作边界条件，重新分析泵外表面和泵内表面。按此方式，所有的分析均被完成。由分析结果所得的导箱内表面电势分布被认为是与真实电势分布高度靠近的。

因此，为分析六个区域中有两个或更多个可被二维(开放和封闭区域)、三维(开放和封闭区域)、和轴对称(开放和封闭区域)地模拟的区域连续存在的情况，必须将区域分开来分析。但根据本发明，所有区域可以相关的方式被分析，使得可精确确定在界面上的电势分布或电流密度分布。

例如，尽管立式泵的内和外表面相互电化学影响，但现在还是常规地分别分析它们，因此不能对泵进行精确的腐蚀和防腐蚀分析。根据本发明，以相关方式分析泵的内外表面是有可能的。此外，尽管此前对整个泵的内表面应用三维封闭模型已进行了分析，但根据本发明有可能用轴对称模型分析简单形状的内部柱状管道表面，这样可容易地划分单元。

对于三维区域和轴对称区域连续存在的情况，通常不能精确地确定可被轴对称模拟的区域。但根据本发明则可定量地确定这种区域。

本发明已被描述适用于金属腐蚀和防腐蚀分析的方法。但本发明的原理也可应用于金属电镀、电池设计和电解池等。

尽管本发明的某些优选实施方案已被详细说明和描述，应认识到在不背离所附权利要求范围的条件下，可作出多种变化和改良。

Claims (5)

1、一种针对一个分析对象的腐蚀和防腐蚀的分析方法，其包括以下步骤：

选择具有三维结构的待分析对象，该分析对象由金属制成并且用于导电溶液中；

用分割面将所述待分析对象划分成大量多种类型的相邻区域，其中相邻区域中的一个被称为用一界面作所述分割面的注意区域，而另一个则被称为用一界面作所述分割面的非注意区域；

向非注意区域的界面的各单元引入电流以产生初始电流密度或初始电势，以进行确定所述每单元上电势和电流密度间关系的边界单元分析；

采用非注意区域界面的所述各单元中的电势和电流密度之间的关系作为注意区域的边界条件，以确定整个注意区域的电势分布和电流密度分布，因而注意区域的边界条件等于非注意区域的边界条件；

采用注意区域界面的所述各单元中电势和电流密度之间的关系作为非注意区域的边界条件，以对非注意单元进行单元分析，来确定在整个非注意区域上的电势分布和电流密度分布，由此可对区域中电势分布和电流密度分布连续分析；然后

采用所述电势分布和所述电流密度分布预测所述对象的腐蚀和防腐蚀。

2、如权利要求1所述的方法，其中，所述多种类型的区域包括可在二维、三维、和轴对称开放和封闭空间被摸拟的区域。

3、如权利要求2的方法，其还包括以下步骤：

抽出一个轴对称的候选区域；

将所抽取出的区域摸拟成在分割面A上具有半径R的管道；

引入一个用δ函数表达的电流密度分布，其在z＝0面r＝R处有一电流密度a；

分析确定在管上的电势φ；并且

确定一个其上电势变化的大小要小于允许值的位置z，以确定可轴对称模拟的区域。

4、如权利要求1所述的方法，其中，所述引入到非注意区界面各单元上的初始电流密度或电势为均一的。

5、如权利要求1所述的方法，其中，所述区域包括至少两个与一个注意区域连续存在的非注意区域。

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