CN115220137A

CN115220137A - 一种光谱反射率调控装置及其制备方法

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Publication number: CN115220137A
Application number: CN202210802666.3A
Authority: CN
Inventors: 周林; 余慧玲; 梁洁; 朱嘉
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2022-07-07
Filing date: 2022-07-07
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2042-07-07
Also published as: CN115220137B

Abstract

本发明涉及一种光谱反射率调控装置及制备方法，调控装置或方法采用电化学体系对光谱反射率进行动态调控，所述电化学体系包括：电池正极，所述电池正极设置有碱金属化合物，在充电时，所述碱金属化合物释放碱金属离子；电解液，所述电解液含有碱金属离子，在充电或放电时，所述电解液为所述碱金属离子提供通道；电池负极，所述电池负极上设置有若干成核位点，所述碱金属离子获得电子后在所述成核位点上沉积；充电时，电池正极释放碱金属离子，所述碱金属离子通过所述电解液到达所述电池负极并沉积，放电时，所述电池负极的碱金属失电子转换为碱金属离子，经所述电解液达到所述电池正极。本发明中的装置在可见光波段实现了反射率在20%~80%的动态调控。

Description

一种光谱反射率调控装置及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光谱调控装置及制备方法，尤其涉及一种光谱反射率调控装置及其制备方法。

背景技术

超材料由于其独特的电磁特性引起了人们的极大兴趣，这些特性主要是通过其亚波长结构和功能排列而引入的。作为平面超材料的一种形式，超表面不仅克服了块体超材料所面临的挑战(例如，高损耗和困难的制造)，而且还通过波前整形、辐射控制和极化转换对电磁波施加了强大的操纵。利用超表面对电磁波的动态操控在波束赋形、传感探测、扫描聚焦、极化调控以及信号调谐等方面具有广泛的应用前景。电磁超表面对电磁波的调控特性与单元结构的几何参数和材料参数密切相关，因此特定功能的单元结构一旦被设计成型，其对电磁波的调控功能也就无法调节，从而只能在单频或者窄带范围内工作。在实际应用中，更多地需要对电磁波进行动态调控，例如雷达探测中需要实时改变辐射波的方向，光通信中对信号的动态调制，以及成像显示中画面的实时切换等。而且在一定程度上造成了资源浪费，设计电控宽光谱动态可调超表面即成为当前的研究热点。

发明内容

本发明的目的为提供一种能够在一定光谱范围内实现光谱反射率动态调控的装置，基于该目的，本发明一方面提供了一种光谱反射率调控装置，另一方面提供了该装置的制备方法，该装置能够对400～800nm波段的光谱实现20～80％反射率的动态调控。

针对本发明中的光谱反射调控装置，所采取的技术方案为：一种光谱反射率调控装置，采用电化学体系对光谱反射率进行动态调控，所述电化学体系包括：电池负极，所述电池正极设置有碱金属或碱金属盐，在充电时，所述碱金属或碱金属盐释放碱金属离子；

电解液，所述电解液含有碱金属离子，在充电或放电时，所述电解液为所述碱金属离子提供流动载体；

电池负极，所述电池负极上设置有成核位点，所述碱金属离子获得电子后在所述成核位点上沉积；

充电时，电池正极释放碱金属离子，所述碱金属离子通过所述电解液在所述电池负极沉积，放电时，所述电池负极沉积的碱金属失电子向所述电解液中释放碱金属离子，所述碱金属离子在所述电池正极得电子并沉积。

作为一种优选方案，所述电池负极以金属颗粒作为成核位点，所述金属颗粒与所述碱金属相亲和。

作为一种优选方案，所述电池负极上的金属颗粒尺寸不等。

作为一种优选方案，所述金属颗粒具有多种尺寸，金属颗粒的尺寸分布为0～50nm。

作为一种优选方案，所述金属颗粒的尺寸分布为10～80nm。

作为一种优选方案，不同尺寸的所述金属颗粒在所述电池负极上规则分布或不规则分布。

作为一种优选方案，所述金属颗粒为Au、Cu、Sn、Sb中的一种或多种的组合。

作为一种优选方案，所述金属颗粒为Au。

作为一种优选方案，所述金属颗粒为球形颗粒。

作为一种优选方案，所述电化学体系满足以下其一或多者的结合：

——电池正极为LiFePO₄；

——电解液为LiFSI的有机溶液；

——电池负极为以钨为基底，钨上设置所述成核位点。

作为一种优选方案，所述LiFSI的有机溶液为LiFSI的DME/DOL溶液，质量分数为1％LiNO3作为添加剂。

作为一种优选方案，所述LiFSI的有机溶液中LiFSI的浓度为1M。

作为一种优选方案，光线照射在所述电池负极上，光谱反射率随电池负极中碱金属颗粒沉积大小动态变化。

作为一种优选方案，调控光谱波段为400～800nm，反射率调控范围为20％～80％。

针对本发明中的光谱反射率调控装置的制备方法，所采取的技术方案为，包括以下步骤

选取底板；

在底板的第一区域涂覆所述电池正极材料；

在底板的第二区域设置电池负极；

选取盖板，所述盖板与所述底板配合封装所述电池正极和电池负极；

向所述盖板与所述底板之间的封装空间内灌注所述电解液，所述电池正极和所述电池负极均置于所述电解液内。

作为一种优选方案，所述电池负极的制备步骤为

a在底板的第二区域磁控溅射一层金属钨作为基底；

b在基底上涂覆胶层，所述胶层在基底上为规则或不规则的点阵分布；

c在基底上喷射金属Au，Au在金属钨或胶层上沉积；

d去除胶层，沉积在胶层上的金属Au脱落，沉积在金属钨上的Au保留，在所述基底上形成第一金属Au颗粒；

e在基底上喷射金属Au薄层后进行高温退火消除应力，所述金属Au薄层形成第二金属颗粒。

作为一种优选方案，所述胶层为PMMA，所述步骤b中点阵结构的胶层形成方法为：

(1)在基底上涂覆胶层；

(2)利用电子束曝光工艺使电子束与设定区域的胶层反应；

(3)显影去除发生反应的胶层，所述基底上留下未发生反应的胶层，未反应的胶层呈点阵分布。

作为一种优选方案，步骤(3)中显影液为IPA、MIBK，其质量比为IPA:MIBK＝3:1。

作为一种优选方案，步骤c中金属Au的沉积厚度为40～80nm。

作为一种优选方案，步骤e中金属Au薄层的厚度为10～40nm。

作为一种优选方案，所述电池正极与所述电池负极均通过铜线引出并连接电源，铜线穿出封装区连接所述电源。

作为一种优选方案，所述电池正极和所述电池负极置于所述底板的同一侧，所述第一区域和第二区域无重叠区。

作为一种优选方案，所述顶板为光学透明板。

作为一种优选方案，所述基底为金属钨。

作为一种优选方案，所述基底厚度为120nm。

本发明所产生的有益效果包括：1、本发明利用碱金属在被施以外场(光场、电场、机械外力等)作用时，材料或结构的性质发生变化从而引起等离激元响应发生改变，实现动态可调的等离激元器件。

2、本发明通过电化学氧化还原反应改变微纳结构而调控等离激元，具有渐变操作且长循环的优点。

3、在光学方面，碱金属具有高的局域光场能力、低光学损耗的优点。在能源方面，碱金属如金属锂、金属钠具有高的质量比容量和最低的电化学电位，是很好的能源载体。结合锂金属的光学和能源存储的两方面特性，实现了基于锂金属电池的碱金属等离激元动态光谱调控。

4、本发明中的装置在可见光波段实现了反射率在20％～80％的动态调控。

5、本发明中的装置实现可循环动态调控。

附图说明

图1本发明中平面电池的侧视图；

图2本发明中平面电池的俯视图；

图3本发明中金核的微观结构图；

图4本发明中负极制备工艺图；

图5本发明中第一次循环充电可见光对应的反射率变化图；

图6本发明中第一次循环放电可见光对应的反射率变化图；

图7本发明中第二次循环充电可见光对应的反射率变化图；

图8本发明中第二次循环放电可见光对应的反射率变化图；

图中1、底板，2、正极，3、负极，4、钨层，5、第一金核，6、第二金核；图5-图8均以波长为横坐标，反射率为纵坐标。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。

实施例1

光谱反射率调控装置，采用电化学电池体系实现动态调控碱金属沉积颗粒的大小，进而调控光谱反射率，其为平面电池结构，包括底板1和盖板，盖板选用光学透明材料，作为一种具体的形式，底板1和盖板均采用SiO₂玻璃，底板1和盖板相互配合形成封装区，在封装区内设置上述电化学体系。

电化学体系如图1、2，包括电池正极2、电解液和电池负极3，电池负极3和电池负极3均通过导线引出封装区并连接导电体，导电体用于传输电子，导电体选用铜线。电化学体系通过充电或放电过程调控碱金属离子在电池负极3上的沉积颗粒大小，形成动态变化的超表面，微纳结构的碱金属颗粒作为等离激元在光作用下发生光响应，进而调控反射光谱。在光学方面，碱金属具有高的局域光场能力、低光学损耗的优点。在能源方面，碱金属如金属锂、金属钠具有高的质量比容量和最低的电化学电位，是很好的能源载体。结合锂金属的光学和能源存储的两方面特性，可以实现基于锂金属电池的碱金属等离激元动态光谱调控。

电池正极2选用碱金属化合物，在充电时，碱金属化合物释放碱金属离子；电解液选用对应的碱金属化合物溶液，可以是碱金属化合物的有机溶液，在充电或放电时，为碱金属离子提供通道；电池负极3上设置有成核位点，碱金属离子在成核位点处沉积或剥离，成核位点点状分布在导电金属膜(导电金属层)上，其分布有序或无序，周期性或非周期性排布，为了给碱金属离子提供定位沉积点，在导电金属膜上设置与待沉积碱金属亲和性高的金属核，碱金属离子获得电子后沉积在金属核上，为了扩大可调整光谱范围，导电金属膜上的金属核尺寸不等，金属核的尺寸均为纳米级尺寸，可以是0～50nm，优选10～40nm，该纳米此次的金属核使沉积在上面的碱金属具备一初始尺寸且使碱金属的作用波段在可见光波段，即400～800nm。金属核选用Cu、Sn、Ni、Al、Ag、Mg、Cr、Mo、Zn中的一种，也可以选用多种，本实施例中金属核的存在一方面为碱金属颗粒提供成核位点，另一方面为碱金属颗粒提供初始尺寸，避免充电时间过长，导致的浪费，再一方面，为获得尺寸不一的碱金属颗粒提供条件。

下面以锂为例进行说明，电池正极2选用含锂化合物，可以选用钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂，电解液选用含锂盐的有机物溶液，溶液选用双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiFSI)的1 3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME,有机溶液，1 3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)混合体积比为1:1，以LiNO₃作为添加剂。该有机物溶液不仅能够为锂离子提供传输通道，保证反应的顺利进行，而且其化学性质稳定，不与电极发生反应。本实施例中溶液及其各组分浓度为1M LiTFSI的DOL/DME(1wt％LiNO₃)溶液，其中DOL/DME体积比为1:1，溶液中添加剂LiNO₃质量分数为1％。电池负极3以金属钨为基底，在金属钨上分布有不同尺寸的金核，金与锂具有高亲和性，锂在金上沉积后形成锂颗粒，稳定性强。金核尺寸在10～40nm之间，大小不等的颗粒交错分布在金属钨膜上。充电时，正极2的锂化合物释放电子和锂离子，锂离子经电解液传输至负极3并在金核位置沉积，随着锂的沉积，锂颗粒逐渐变大，照射在负极3上的光谱反射率逐渐减小，放电时，负极3的锂失电子，转换为锂离子，锂颗粒逐渐变小，照射在负极3上的光谱反射率逐渐增加，随电池的充放电过程，实现对光谱反射率的调整。

以磷酸铁锂作为正极2材料，充电反应式为：

正极2：LiFePO₄→Li_1-xFePO₄+xLi⁺+xe^-；

负极3：xLi⁺+xe^-→xLi；

放电反应式为：

正极2：Li_1-xFePO₄+xLi⁺+xe^-→LiFePO₄；

负极3：xLi→xLi⁺+xe^-。

为了便于应用，电池组装为平面电池，采用下底板1和上盖板将正极2、负极3和电解液进行封装，金属钨层涂覆在下底板1上，上盖板为光学透明层，光线透过光学透明层到达负极3上的锂颗粒上，锂颗粒对光谱反射率进行调控。

本发明中的光谱反射率调控装置通过电化学的充电或放电过程精确调控金属锂颗粒在金柱状结构上的沉积或脱嵌，进而调控锂颗粒的大小，在光的刺激下，锂等碱金属具有等离激元特性作出光响应，锂颗粒尺寸的动态变化实现光谱的动态调控，本发明通过(1)锂颗粒的动态变化实现光谱反射率的变化，(2)通过金颗粒尺寸的不同，实现同一时间下锂颗粒尺寸的不同，进而实现光谱宽度的扩大，使得在整个可见光波段均可实现动态响应。

在电化学体系充电和放电过程中，所消耗的能量被锂金属很好的存储起来，锂脱出过程即放电过程中，又在此放出利用，因此实现一种几近零能耗的宽光谱可见波段调控手段。这样一种集光谱响应和电化学系统的光学晶子器件为未来高度集成、超低能耗、宽光谱动态可调的超表面器件提供了可能。

实施例2

光谱反射率调控装置的制备方法，如图4，包括以下步骤

1、选取底板1，底板1光滑，便于涂覆正负极3材料，本实施例中使用23×15×1mm的石英片；

2、将底板1划分为左右两侧，在左侧设置第一区域，用于设置正极2，在右侧设置第二区域，用于设置负极3，正极2和负极3不直接连接；

3、在底板1对应的区域内安装电池的正极2和负极3；

4、选取盖板，并使用盖板与底板1相互配合，封装电池的正极2和负极3，封装后预留一开口，在开口处灌注电解液，灌注后对开口进行封装。正极2和负极3辅以导电胶导出，并连接导电体。封装时在手套箱内操作，用紫外固化胶密封底板1和盖板四周缝隙，形成一个密封体系，避免与空气的接触。盖板为光学透明材料，本实施例中选用透明玻璃。

电化学体系中负极模板是通过电子束曝光electron beam lithography(EBL)制作的，具体制备方法为：

a在底板1上磁控溅度一层导电金属层作为基底层，下面以金属钨层4作为导电金属层进行实施；

在基底层设置点状分布的胶层，点状分布胶层的形成方式为步骤b和c，

b使用旋涂机(转速4000rpm)将正电子束光刻胶(PMMA,A4)涂覆在该基底上，在加热板上180℃空烤90s；

c采用电子束曝光EBL工艺(Tescan Mira3)在加速电压30kV、束流280pA、320μCcm-2剂量下进行曝光反应；曝光样品在IPA:MIBK＝3:1的显影液中搅拌30s，用去离子水冲洗30s，即得在金属钨上形成所需形状的胶层。

d在金属钨上喷射一层40nm厚的金膜，金属钨上被胶层覆盖的地方，金沉积在胶层上，未被胶层覆盖的地方，金沉积在金属钨上；

e去除金属钨上的胶层(超声清洗后氧等离子体100w处理2min充分去除抗蚀剂)，沉积在胶层上的金会一同被去掉，直接沉积在金属钨上的金保留在金属钨上，去除胶层后，纳米结构的金核在金属钨上周期性点状分布，获得第一金核5，第一金核5尺寸为40nm；

e使用喷金设备继续在设置金核的一侧喷射一层10nm的金膜；

f在管式炉中，300℃温度，Ar氛围下退火，金膜应力消除后形成细小的金颗粒，制得尺寸不等的第二金核6。阴极金核微观见图3。

实施例3

将实施例1和实施例3获得的光谱反射率调控装置以50μA恒流进行充电和放电，截取充电(A-B)或放电平台(C-D)过程中四个节点获取响应的光谱反射率。

其中，充电过程中获取状态1-4下的超表面，通过微区光谱仪获得该状态下的光谱反射率，状态1-4分别对应充电或放电时间为t1＝10s、t2＝30s、t3＝50s、t4＝60s，对应的反射率结果如图5-8。图5、图6对应的第一次充电和放电过程，图7、图8为第二次充电、放电过程，由图5、图6得，在第一次循环充电过程中，超表面对400～800nm的光反射率由80％左右下降至20％左右，在第一次循环放电过程中，超表面对400～800nm的光反射率由20％左右上升至80％左右，再第二次循环充放电循环中，如图7、图8所示，充电过程，光反射率再次由80％左右下降至20％左右，放电过程，光反射率由20％左右上升至80％左右。该数据表明，该装置在宽光谱范围内实现反射率的动态调控，且该调控可循环，循环过程中接近0能耗。通过电化学调控锂颗粒的大小，不同结构和可见光有不同的响应，进而实现宽波段光谱的调节，避免了静态器件的资源浪费和窄波段的应用局限性。

电化学反应过程中状态1-4所对应的锂颗粒尺寸为：假设锂以球状形式生长，根据公式C＝ρrCo(Co是锂离子电池的理论比容量Co＝3860mAh/g。

ρ是锂离子的密度为ρ＝0.534g/cm3；C为单位面积电荷量，C＝It，I为电流密度，t为时间；r为单位面积生长锂的尺寸)计算沉积锂的体积，进而求得沉积在金核上的锂颗粒大小。

在循环2(第二次循环)充电过程中状态1、2、3、4分别对应50μA恒流充电时间的t1＝10s、t2＝30s、t3＝50s、t4＝60s。根据上述公式，循环2充电状态1、2、3、4分别对应沉积锂颗粒的大小的分别是：r1＝17nm、r2＝51nm、r3＝84nm、r4＝100nm。由该设计结构中有两种金核尺寸r_金1＝5nm和r_金2＝20nm的金核结构，沉积在r_金1＝5nm的金核上对应的锂大小分别为R11＝17+5＝22nm、R12＝56nm、R13＝89nm、R14＝105nm；沉积在r_金2＝20nm的金核上对应的锂大小分别为R21＝17+20＝37nm、R22＝71nm、R23＝104nm、R24＝120nm。锂颗粒大小范围为22nm-120nm，其反射率在可见波长为400-750nm之间调控幅度为20％-80％。其中r4为沉积的最大时间所对应的锂颗粒大小。同理，循环2以恒流25uA进行放电，△t1＝10s、△t2＝20s、△t3＝50s、△t4＝65s状态1、2、3、4对应在r_金1＝5nm金核上锂脱出后颗粒大小分别为R_1脱＝105-10＝95nm、D_2脱＝105-20＝85nm、D_3脱＝105-51＝54nm、D_4脱＝105-66＝39nm；在r_金2＝20nm金核上锂脱出后颗粒大小分别为H_1脱＝120-10＝110nm、H_2脱＝120-20＝100nm、H_3脱＝120-51＝69nm、H_4脱＝120-66＝54nm。锂颗粒大小范围为39nm-120nm，光谱反射率从20％回到初始状态80％。图5、6显示了第一次循环的性能图，在可见光波段400-750nm之间光谱调控范围为充电20％-80％，放电20％-70％，仍然是宽光谱调控，实现了动态可调。

最后应当说明的是，以上实施例仅用于对本发明进行解释说明，而非限制，所属领域的普通技术人员在本发明的具体实施方式基础上进行的简单修改、替换或合理推测得到的方案均涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种光谱反射率调控装置，其特征在于：采用电化学体系对光谱反射率进行动态调控，所述电化学体系包括：

电池正极，所述电池正极设置有碱金属化合物，在充电时，所述碱金属化合物释放碱金属离子；

电解液，所述电解液含有碱金属离子，在充电或放电时，所述电解液为所述碱金属离子提供通道；

电池负极，所述电池负极上设置有若干成核位点，所述碱金属离子获得电子后在所述成核位点上沉积；

充电时，电池正极释放碱金属离子，所述碱金属离子通过所述电解液到达所述电池负极并沉积，放电时，所述电池负极的碱金属失电子转换为碱金属离子，经所述电解液达到所述电池正极。

2.根据权利要求1所述的光谱反射率调控装置，其特征在于：所述电池负极以金属颗粒或非金属颗粒作为成核位点，所述金属颗粒或非金属颗粒与所述碱金属相亲和。

3.根据权利要求1所述的光谱反射率调控装置，其特征在于：所述电池负极以金属颗粒作为成核位点，所述金属颗粒与所述碱金属相亲和。

4.根据权利要求2所述的光谱反射率调控装置，其特征在于：所述电池负极上的金属颗粒尺寸不等。

5.根据权利要求4所述的光谱反射率调控装置，其特征在于：所述金属颗粒具有至少两种尺寸，金属颗粒的尺寸分布为10~80nm。

6.根据权利要求4所述的光谱反射率调控装置，其特征在于：不同尺寸的所述金属颗粒在所述电池负极上规则分布或不规则分布。

7.根据权利要求2或3所述的光谱反射率调控装置，其特征在于：所述金属颗粒为Cu、Sn、Ni、Al、Ag、Mg、Cr、Mo、Zn中的一种或多种的组合。

8.根据权利要求2或3所述的光谱反射率调控装置，其特征在于：所述金属颗粒为Au。

9.根据权利要求2或3所述的光谱反射率调控装置，其特征在于：所述金属颗粒为球形颗粒或柱形颗粒。

10.根据权利要求1所述的光谱反射率调控装置，其特征在于：所述电化学体系满足以下其一或多者的结合：

——电池正极为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂中的一种；

——电解液为含锂有机溶液；

——电池负极为以导电金属层为基底，导电金属层上设置所述成核位点。

11.根据权利要求1所述的光谱反射率调控装置，其特征在于：照射在所述电池负极上的光谱反射率随所述电化学反应体系充电或放电过程动态变化。

12.根据权利要求1所述的光谱反射率调控装置，其特征在于：调控光谱波段为400~800nm，反射率调控范围为20%~80%。

13.根据权利要求1所述的光谱反射率调控装置，其特征在于：所述碱金属为锂或钠。

14.一种权利要求1所述的光谱反射率调控装置的制备方法，其特征在于：包括以下步骤

选取底板；

在底板的第一区域涂覆所述电池正极材料；

在底板的第二区域设置电池负极；

15.根据权利要求14所述的光谱反射率调控装置的制备方法，其特征在于：所述电池负极的制备步骤为

a在底板的第二区域磁控溅射一层金属钨作为基底；

c在基底上喷射金属Au，Au在金属钨或胶层上沉积；

16.根据权利要求14所述的光谱反射率调控装置的制备方法，其特征在于：所述胶层为PMMA，所述步骤b中点阵结构的胶层形成方法为：

在基底上涂覆胶层；

利用电子束曝光工艺使电子束与设定区域的胶层反应；

显影去除发生反应的胶层，所述基底上留下未发生反应的胶层，未反应的胶层呈点阵分布。

17.根据权利要求15所述的光谱反射率调控装置的制备方法，其特征在于：Au的厚度满足其一或两者的结合

步骤c中金属Au的沉积厚度为40-80nm；

步骤e中金属Au薄层的厚度为10~40nm。

18.根据权利要求14所述的光谱反射率调控装置的制备方法，其特征在于：所述电池正极与所述电池负极均通过铜线或铜箔引出并连接导电体。

19.根据权利要求14所述的光谱反射率调控装置的制备方法，其特征在于：所述顶板为光学透明板。

20.根据权利要求15所述的光谱反射率调控装置的制备方法，其特征在于：所述基底为金属钨。