CN115216810A - 一种原位氯化-循环电解制备高纯钛的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种原位氯化‑循环电解制备高纯钛的装置和方法，属于电解法生产钛领域。装置包括氯化器、分馏器、电解槽和低价钛反应器，能实现在含有单一Ti³⁺或者Ti²⁺的熔盐电解质中进行电解；电解时，石墨阳极上产生的Cl₂进入氯化器；氯化原料从氯化器顶部喷嘴喷入进行氯化反应，反应所需温度由熔盐电解质辐射热和电解槽余热提供；反应后的气态产物经由分馏器分馏出TiCl₄并送入的低价钛反应器内并冒出与过量海绵钛反应；熔盐电解质中的Ti³⁺或者Ti²⁺在阴极上一步放电沉积为高纯钛。本发明在一个电解槽内完成氯化和电解的循环，效率更高，节省了能耗，消除了熔盐电解过程中多价态钛离子共存带来的不良影响，提升了效益。

Description

一种原位氯化-循环电解制备高纯钛的装置和方法

技术领域

本发明涉及一种原位氯化-循环电解制备高纯钛的装置和方法，属于电解法生产金属钛领域。

背景技术

当前工业上生产高纯钛主要有两种方法，克劳尔(Kroll)法和熔盐电解法。其中，克劳尔法生产高纯钛时需要非常高纯的TiCl₄和Mg作为原料，而TiCl₄来自TiO₂的高温加碳氯化，Mg来自MgCl₂的熔盐电解，因此整个工艺流程较为复杂，导致其成本较高。熔盐电解法则一般采用克劳法生产的低纯度海绵钛为阳极原料，通过电解精炼的方式制备出低氧高纯钛(如专利CN104928722A、CN102230193A、CN104928719A等)，虽然具有环境友好、不产生废气和废料等优点，但由于海绵钛原料生产仍离不开克劳法，因此不能解决高纯钛生产工艺流程复杂、成本高的问题。

TiCl₄电解曾被认为是最有可能取代克劳尔法的工业化电解生产高纯钛的方法，因为直接使用TiCl₄电解可以节省克劳尔法中的Mg热还原和MgCl₂电解步骤，能耗更低同时工艺也更为简化。然而该方法在实际应用中需重点解决三大难题：1、TiCl₄的低温高效快速氯化制备，以降低原料成本；2、TiCl₄在氯化物熔盐体系中溶解度很低，不适合大规模工业化电解生产，必须将其转化为在熔盐体系中溶解度较高的低价钛(Ti³⁺或Ti²⁺)。3、钛在熔盐中存在多种价态，电解过程中钛离子在阴极不完全放电，以及各价态钛离子之间的歧化反应，降低了整个电解过程的电流效率。尤其是问题3，现有相关专利和文献中均未提出有效的解决方案。

TiCl₄的低温高效快速氯化制备方面。专利CN105819500A和CN108529668A中提及了一种“低温选择氯化制取TiCl₄”工艺及低温氯化炉，以碳化钛(TiC)或碳化渣为原料，在400-600℃下采用低温沸腾氯化技术生产TiCl₄。专利CN114426304A中公开了一种碳化钛渣流态化低温氯化提钛的方法，以碳化钛或碳氧化钛质量含量为10-40％的碳化钛渣为原料，采用流态化低温氯化技术在350-600℃的流化床反应器中制备四氯化钛，物料平均停留时间10-90min。专利CN105197989A则公开了一种含钛原料的闪速悬浮氯化方法，将粒度小于40目的含钛原料(TiO₂含量>70％)用氯气作为载气喷入反应室，在600-800℃、负压20-40kPa的还原性气氛条件下反应。上述工艺尽管实现了低温氯化制备TiCl₄，但使用的氯气均需另外生产，带来额外的成本增加。

TiCl₄熔盐电解制备高纯钛方面。专利CN103014775A中公开了一种熔盐电解法生产钛的方法及装置，在氯化钠和氯化钾混合熔盐中采用金属镁阳极、金属钛阴极，电解四氯化钛生成氯化镁和钛。该专利中，电解阳极气体Cl₂与金属镁阳极反应生成副产物氯化镁，不仅没能充分利用宝贵的氯气资源，而且氯化镁与支持电解质NaCl-KCl的混合，势必导致电解质组分及性质发生改变，从而影响电解过程稳定运行；此外，该专利设计的TiCl₄进料管的出口正对阴极，势必导致TiCl₄与阴极沉积Ti的接触反应，从而严重降低产率；而且该专利未考虑TiCl₄在氯化物熔盐中溶解度低的问题和多价态钛离子共存带来的不良影响，电解原料TiCl₄也需要另外单独制备。

专利CN101519789A提供了一种钛循环熔盐电解制取金属钛的方法，包含两个过程：A、在氯化物熔盐中用金属钛将四氯化钛还原为三氯化钛和二氯化钛中的至少一种；B、在所述氯化物熔盐中将生成的三氯化钛和二氯化钛中的至少一种电解为钛。过程A解决了TiCl₄在氯化物熔盐中溶解度低的问题；过程B虽然一定程度意识到了多价态钛离子共存带来的不良影响，但未能提出有效的控制方案。众所周知，若没有额外的干预措施，TiCl₄与金属钛在氯化物熔盐中反应只能生成Ti³⁺和Ti²⁺的混合物，而难以获得单一的Ti³⁺或者Ti²⁺，因此若按照该专利公开的方法进行操作，不能完全避免多种低价钛离子共存导致的阴极放电不完全以及歧化反应。此外，该专利虽然提出收集阳极析出的氯气，但仅仅是作为副产品回收，没有实现真正意义上的“循环熔盐电解”过程，电解原料TiCl₄仍需另外单独制备。

专利US4165262公开了一种电解精炼钛的方法，将TiCl₄引KCl-LiCl熔盐中进行电解，在金属阴极上沉积金属钛，在碳阳极上产生氯气，为防止阳极气体到阴极，在阴、阳极之间加装一多孔隔膜，TiCl₄送料装置与阴极室组合以向阴极室中的熔盐电解质供应原料。为减少TiCl₄与阴极产物歧化反应，该专利将送料装置设计的远离阴极，导致电解槽空间利用率不高，且无法避免多价态钛离子共存带来的不良影响。此外，该专利未能考虑到TiCl₄在氯化物熔盐中溶解度低的问题，对阳极气体氯气的处理也仅仅是简单收集，电解原料TiCl₄需另外单独制备。

专利US6024847则公开了一种制备钛晶体和钛的装置和方法，将Korll流程与熔盐电解精炼流程组合，在生产海绵钛的容器中采用金属Mg(Kroll工艺)或Na(Hunter工艺)还原TiCl₄制备出海绵钛后，以制备的海绵钛为阳极在同一容器中原位进行钛熔盐电解以生产高纯度钛晶体。该方法与采用海绵钛为阳极原料的熔盐电解法无本质区别，其对熔盐进行氯化处理以将TiCl₄转变为TiCl₃和TiCl₂，是为了获得一定钛离子浓度的电解质，而不是为了解决TiCl₄在氯化物熔盐中溶解度低的问题，且多价态钛离子共存带来的问题也未能解决。此外，该方法中氯的循环仍需回到Kroll法流程，TiCl₄仍需另外制备。

综合上述文献，可以发现TiCl₄制备与电解为两个独立过程，总体成本依然较高，且均没有提出抑制多价态钛离子共存带来的不良影响的解决方案。专利CN103290433B公开了一种双电解槽熔盐电解制备纯钛的装置及其工艺，在第一电解槽中，阳极产生的Cl₂将位于电解槽底部的TiO₂与C的混合物氯化得到TiCl₄，阴极产生的Ca则将TiCl₄还原为TiClx(x＝2,3)；TiClx导入到第二电解槽电解，在阴极得到纯钛，阳极产生的Cl₂循环到第一电解槽底部与TiO₂与C的混合物反应。该专利将TiCl4制备与电解过程合并，在制备纯钛的同时实现了Cl₂的循环利用。然而，在第一电解槽中利用Ca与TiCl₄反应生成低价钛，虽然解决了TiCl₄溶解度低的问题，但氯化反应的本质仍是传统的TiO₂加碳氯化过程，所需温度较高，没有解决TiCl₄的低温高效快速氯化制备问题；在第二电解槽中，TiClx(x＝2,3)仍然是多价态钛离子共存，因此同样无法避免由此产生的不良影响。专利CN109267100A公布了一种电解-氯化-电解制备纯钛的装置和方法，利用TiCxOy/TiCxOyNz相比TiO₂、TiC具有氯化温度更低、反应速度更快、氯化效率更高等优点，将氯气制备、TiCxOy/TiCxOyNz低温氯化和TiCl₄电解三个过程于同一装置完成；采用双电解槽设计，将TiCxOy/TiCxOyNz低温氯化与TiCl₄电解隔开，既有利于高纯钛的制备，又将两个阳极产生的Cl₂实现了内循环利用。然而该装置和方法存在如下问题：1、TiCxOy/TiCxOyNz氯化采用的是近似沸腾氯化方式，未能充分利用TiCxOy/TiCxOyNz氯化反应速度快的特点；2、双电解槽设计使得工艺操作略显复杂，且两个电解槽的阳极均产生Cl₂，功能重复；3、生成的TiCl₄直接导入阴极处反应产生低价钛离子后再沉积为纯钛，尽管解决了TiCl₄溶解度低的问题，但仍然没有消除多价态钛离子共存带来的不良影响。

消除多价态钛离子共存带来的不良影响的关键，在于采用单一价态钛离子(Ti³⁺或者Ti²⁺)的熔盐电解质。尽管目前已有许多学者对不同钛离子之间的平衡关系(平衡常数)进行过研究，但迄今为止尚未见有人提出单一价态钛离子熔盐电解质组成的控制方案。

上述内容并非均为现有技术，部分为本发明的发明人的研究结果。

发明内容

本发明的目的是针对上述已有技术存在的不足，提供一种原位氯化-循环电解制备高纯钛的装置和方法。相比已有技术，本发明的装置和方法，结构更简单、流程更简便，氯化效率更高，能更有效的节约原料和制备成本，尤其是提出了单一价态钛离子熔盐电解质组成的控制方案，消除了熔盐电解过程中多价态钛离子共存带来的不良影响。

第一方面，提供一种原位氯化-循环电解制备高纯钛的装置，包括：

电解槽，其内设置有阳极和阴极以及含有单一Ti³⁺或者Ti²⁺的熔盐电解质；

氯化器，其位于所述电解槽内熔盐电解质液面上方，且位于阳极的上方，以利用熔盐电解质辐射热和电解槽余热对氯化器加热，并利用阳极气体Cl₂；所述氯化器包括位于顶部的喷嘴，用于引入氯化原料；

分馏器，其位于电解槽外，且与氯化器上方连通，用于对从氯化器出来的混合气体进行分馏；

低价钛反应器，其设置在电解槽底部且靠近阴极设置，其包括位于底部的气体进口、位于顶部的若干通孔出口，以及位于顶部上方的海绵钛，所述气体进口与所述分馏器的出气口连通；用于将从分馏器出来的TiCl₄转变为Ti³⁺或者Ti²⁺中的一种，以随时补充熔盐电解质中的钛源。

可以理解的是，电解槽还具有载气出口，其位于顶部侧面。

海绵钛优选为过量，用于使TiCl₄充分反应。

其中优选地，所述装置还包括：

阳极罩，其设置在所述氯化器底部并连通，且位于电解槽的阳极上方并罩住阳极高度的至少1/4，用以将阳极气体Cl₂及时并充分捕收。

更优选地，所述阳极罩的下部为开口喇叭状，其下部内径由上到下依次增大。

其中优选地，所述氯化器还包括：多孔过滤片，所述多孔过滤片平铺在所述氯化器内部且将氯化器分为上下两个腔室，用于过滤阳极气体Cl₂。

本发明中优选地，在所述氯化器的底部与所述多孔过滤片之间设置进气口Ⅰ，进气口Ⅰ开设在所述氯化器的侧壁上，用于通入载气将阳极气体Cl₂经多孔过滤片过滤后载入氯化器内。

其中优选地，所述低价钛反应器的上表面为凹形且具有若干通孔出口，使得物料以鼓泡方式从通孔出口冒出。优选地，所述凹形的外切线与水平线之间的夹角为1-10℃。

优选地，所述凹形为V型。

更优选地，所述低价钛反应器顶部的若干通孔出口，其中一个位于顶部的中部，其余通孔出口沿圆周方向间隔排布。

其中优选地，通过连通管道将所述低价钛反应器的气体进口与所述分馏器的出气口之间进行连接，所述连通管道上连接有进气口Ⅲ，用于引入载气将TiCl₄输送进入低价钛反应器内。

其中优选地，所述装置还包括：

隔板，其设置在所述电解槽内且位于阳极与阴极之间并沿熔盐电解质的液面向上伸出，所述隔板上设有隔板通孔；优选所述阴极、低价钛反应器位于隔板的同一侧。

其中优选地，所述装置还包括加热与控温系统，其设置在电解槽的外部，用于控制电解槽内的温度。

第二方面，本发明提供一种原位氯化-循环电解制备高纯钛的方法，其采用第一方面所述的装置进行，且所述方法包括以下步骤：

S1、将预先配制好的含有单一Ti³⁺或者Ti²⁺的熔盐电解质装入电解槽；电解析出的阳极气体Cl₂进入氯化器；与此同时，预先破碎好的氯化原料由喷嘴喷入氯化器内与Cl₂发生氯化反应生成TiCl₄，得到含TiCl₄的混合气体；

S2、所述混合气体从氯化器进入分馏器内，经分馏后，其中的CO或者CO+N₂从分馏器上方的出气口1排出，其中的TiCl₄冷凝为液态后被输送至位于电解槽底部的低价钛反应器内；

S3、进入低价钛反应器内的TiCl₄，从低价钛反应器的通孔出口冒出，并与海绵钛于熔盐电解质中反应，反应生成的钛离子以单一Ti³⁺或者Ti²⁺形式进入熔盐电解质，以补充熔盐电解质中的钛源；

S4、熔盐电解质中的Ti³⁺或者Ti²⁺迁移到阴极放电并沉积，在电解之后更换阴极继续电解，同时可选的补充低价钛反应器上表面的海绵钛；将更换下来的阴极上的沉积产物剥离，依次经酸洗、水洗、烘干处理后获得高纯钛。

优选地，所述喷嘴上连通有进气口Ⅱ，用于通入载气输送氯化原料。

所述含有单一Ti³⁺或者Ti²⁺的熔盐电解质是指熔盐电解质仅含一种价态的钛离子，例如含Ti³⁺或者Ti²⁺。

其中优选地，所述熔盐电解质含有单一Ti³⁺时，相应的支持电解质组成包括不含Li⁺的碱金属氯化物或碱土金属氯化物中的一种或几种，可选的还包括碱金属氟化物或碱土金属氟化物，且控制氟化物中的F^-与Ti³⁺的摩尔比为0-6。更优选地，熔盐电解质中Ti³⁺的质量浓度为1-30％，电解时熔盐电解质温度控制不低于750℃，采用阶梯式恒流补偿法电解，阴极电流密度控制在0.1-10A/cm²。

其中优选地，所述熔盐电解质含有单一Ti²⁺时，相应的支持电解质组成包括含Li⁺的碱金属氯化物或碱土金属氯化物中的一种或几种，优选为LiCl。更优选地，熔盐电解质中Ti²⁺的质量浓度为1-30％，电解时熔盐电解质温度控制不高于650℃，采用阶梯式恒流补偿法电解，阴极电流密度控制在0.01-1A/cm²。

优选地，所述电解的时间为10-50h。

其中优选地，所述载气的压力为0.1-10atm，流速为0.1-100L/min。本发明所述载体可以为保护性气体或惰性气体，用于输送物料且不参与反应，例如可以为氩气。

其中优选地，所述氯化原料为钛碳氧和/或钛碳氧氮。

其中优选地，氯化原料的粒度破碎到低于200目。

其中优选地，在所述氯化反应的过程中，物料平均停留时间小于10min，反应温度为150-400℃。

本发明中利用熔盐电解质辐射热和电解槽余热加热。

相对于现有技术，本发明的优点在于：

(1)氯化反应时，原料钛碳氧/钛碳氧氮与Cl₂逆流运动，能充分发挥钛碳氧/钛碳氧氮氯化温度低、反应时间短、效率高的特点，氯化反应进行的更完全彻底。

(2)控制熔盐电解质中的钛离子为单一价态，并在阴极完成一步得电子的沉积过程，不产生中间价态钛离子，消除了熔盐电解过程中多价态钛离子共存带来的不良影响，能够更容易获得粒度在1000微米以上、结晶完整的金属钛沉积物，产物夹盐少、氧含量低。

(3)本发明的装置结构更紧凑，在一个电解槽内完成氯化和电解过程，充分利用熔盐电解质辐射热和电解槽余热提供氯化反应所需温度，节省了能耗。优选的开口喇叭状阳极罩的方案，在不影响阳极反应的同时，阳极气体Cl₂捕收效率更高。

附图说明

图1为本发明的原位氯化-循环电解制备高纯钛的装置一种具体实施方式的结构示意图；

图2为本发明低价钛反应器的一种具体实施方式的俯视图；

图3为本发明低价钛反应器的一种具体实施方式的侧视图。

[附图标记]

1、电解槽，2、氯化器，3、分馏器，4、低价钛反应器，5、多孔过滤片，6、阳极罩，7、隔板，8、输送管，9、熔盐电解质，10、海绵钛，11、氯化原料；

301、出气口Ⅰ，401、通孔出口，501、喷嘴，502、进气口Ⅰ，503、进气口Ⅱ，701、隔板通孔，801、进气口Ⅲ。

具体实施方式

本发明中所述高纯钛是指产品中钛质量含量≥99.99％、氧含量≤200ppm。本发明中，除另有说明外，物料均以质量计。

根据本发明的一种优选实施方式，一种原位氯化-循环电解制备高纯钛的装置如图1-图2所示，包括氯化器2、分馏器3、电解槽1。所述氯化器2位于电解槽1内熔盐电解质9液面上方，利用熔盐电解质9辐射热和电解槽1余热对氯化器2加热；氯化器2内部装有多孔过滤片5；氯化器2底部设置有阳极罩6，阳极罩6位于电解槽1阳极上方并罩住阳极高度的至少1/4，下部为开口喇叭状，用以将阳极气体Cl₂及时并充分捕收；多孔过滤片5与阳极罩6之间设置有进气口Ⅰ502，用于通入Ar气将阳极气体Cl₂经多孔过滤片5过滤后载入氯化器2内；氯化器2顶部设置有喷嘴501，氯化原料11在由进气口Ⅱ503通入的载气Ar作用下，经由喷嘴501喷入氯化器2内，并与从氯化器2下方进入的Cl₂逆流反应生成TiCl₄；氯化器2上方与分馏器3底部通过管道连通，反应后的气态产物经由管道由载气输送进入分馏器3。

所述分馏器3位于电解槽1外，底部通过管道与氯化器2上方相连；从氯化器2出来的混合气体经分馏器3分馏，其中的气体从分馏器3上方的出气口Ⅰ301排出，其中的TiCl₄经冷凝后由分馏器3中部进入输送管8，并由进气口Ⅲ801通入的载气Ar输送进入位于电解槽1底部的低价钛反应器4内。

所述电解槽1底部设置有低价钛反应器4，通过输送管8与分馏器3中部相连；如图2-图3所示，低价钛反应器4上表面为凹形并有多个Φ1-2mm通孔，TiCl₄由载气输送入低价钛反应器4内后，以鼓泡方式从通孔出口401冒出；低价钛反应器4上表面覆盖过量海绵钛10，用以将TiCl₄转变为Ti³⁺或者Ti²⁺中的一种，以随时补充熔盐电解质9中的钛源。优选地，所述凹形的外切线与水平线之间的夹角为1-10℃。

阳极与阴极中间装有隔板7，用以预防可能未被阳极罩6捕收的少量阳极气体扩撒到阴极与沉积产物反应；隔板7上有隔板通孔701，熔盐电解质9中的Cl^-和Tiⁿ⁺离子(n＝3或者2)通过隔板通孔701进行传输；阴极、低价钛反应器4位于隔板7同一侧，阳极位于隔板7另一侧；电解槽1外部有加热与控温系统，用于控制电解槽1内的温度。

本发明所述电解槽1的阳极材质优选石墨，阴极材质优选纯钛或者纯镍。

在一些优选实施方式中，采用本发明装置的原位氯化-循环电解制备高纯钛的方法包括如下步骤：

(1)将预先配制好的含有单一Ti³⁺或者Ti²⁺的熔盐电解质9装入电解槽1；电解开始后，熔盐电解质9中的Cl^-迁移到阳极放电，以阳极气体Cl₂形式析出并被阳极罩6充分捕收后，经Ar载流经过多孔过滤片5从下方进入氯化器2；经过多孔过滤片5时，少量挥发的熔盐电解质9被多孔过滤片5阻挡而回到电解槽1内；与此同时，预先破碎好的氯化原料11钛碳氧/钛碳氧氮，在Ar载流下由喷嘴501从上方喷入氯化器2内，并与从下方进入的Cl₂进行氯化反应生成TiCl₄，反应如下：

TiCxOy+Cl₂→TiCl₄+CO

或者TiCxOyNz+Cl₂→TiCl₄+CO+N₂

(2)氯化反应生成的TiCl₄+CO或者TiCl₄+CO+N₂混合气体，从氯化器2上方经连通管道进入分馏器3底部，经分馏器3分馏后，其中的CO或者CO+N₂从分馏器3上方的出气口Ⅰ301排出，其中的TiCl₄冷凝为液态后从分馏器3中部排出，并由Ar载流经输送管8送入位于电解槽1底部的低价钛反应器4内。

(3)进入低价钛反应器4内的TiCl₄，在Ar载流辅助下从低价钛反应器4上表面的通孔出口401冒出，并与事先放置在低价钛反应器4上表面的过量海绵钛10于熔盐电解质9中反应，反应生成的钛离子以Ti³⁺或者Ti²⁺形式进入熔盐电解质9，以补充熔盐电解质9中的钛源；Ar载流的另一个作用是对熔盐电解质9起鼓泡搅拌，均匀电解质成分，促进Cl^-、Ti³⁺/Ti²⁺在熔盐电解质9中的物质传输。

(4)熔盐电解质9中的Ti³⁺或者Ti²⁺迁移到阴极放电并沉积，其放电过程为一步得电子过程：

Ti³⁺+3e^-＝Ti或者Ti²⁺+2e^-＝Ti

电解一定时间后，更换阴极继续电解，同时适量补充低价钛反应器4上表面的海绵钛10；将换下来的阴极上的沉积产物剥离，依次经酸洗、水洗、烘干处理后获得高纯钛。

(5)重复上述步骤1-步骤4，即可实现原位氯化-循环电解制备高纯钛。

优选地，所述步骤(1)、步骤(3)、步骤(4)中的熔盐电解质9，其中含有单一Ti³⁺或者Ti²⁺，其具体组成及控制方法为：

(1)含单一Ti³⁺时，支持电解质组成为不含Li⁺的碱金属或碱土金属氯化物中的一种或几种；同时辅助一定量的碱金属或碱土金属氟化物，氟化物的用量取决于Ti³⁺含量，控制氟化物中的F^-与Ti³⁺的摩尔比为0-6；熔盐电解质9中Ti³⁺的质量百分比浓度为1-30％，电解时熔盐电解质9温度控制不低于750℃，采用阶梯式恒流补偿法电解，阴极电流密度控制0.1-10A/cm²。

(2)含单一Ti²⁺时，支持电解质组成为含Li⁺的碱金属或碱土金属氯化物中的一种或几种，优选LiCl；熔盐电解质9中Ti²⁺的质量百分比浓度为1-30％，电解时熔盐电解质9温度控制不高于650℃，采用阶梯式恒流法补偿电解，阴极电流密度控制0.01-1A/cm²。

优选地，所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中的Ar载流，其压力为0.1-10atm，流速为0.1-100L/min。

所述步骤(1)中，氯化原料11钛碳氧/钛碳氧氮可以为通过现有方法进行人工合成的产物，也可以为商购。优选其粒度破碎到小于200目。

优选地，在氯化反应时，物料平均停留时间小于10min，反应温度150-400℃，利用熔盐电解质9辐射热和电解槽1余热加热。

下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。其中，CsCl-3％Ti³⁺的熔盐电解质9，即熔盐电解质9中Ti³⁺的质量百分浓度为3％，其他熔盐电解质9释义同理。

实施例1

配制CsCl-3％Ti³⁺的熔盐电解质9。采用高纯石墨阳极、纯钛阴极，阴极电流密度0.6A/cm²。电解时熔盐电解质9温度控制为750℃，此时氯化反应器所处温度为260-380℃。电解开始后，石墨阳极上析出Cl₂，在Ar载流下经多孔过滤片5从氯化器2下方进入；同时，原料钛碳氧细粉从位于氯化器2上方的喷嘴501喷出，在下落过程中遇Cl₂发生氯化反应生成TiCl₄，再经分馏器3分离其中的气态副产物后，由Ar载流直接输送进入位于电解槽1底部的低价钛反应器4。TiCl₄在从低价钛反应器4上表面的通孔出口401冒出时，遇海绵钛10反应直接生成Ti³⁺。与此同时，熔盐中的Ti³⁺迁移到阴极上一步放电沉积为金属钛。电解30小时后，更换阴极继续电解,并适量补充低价钛反应器4上的海绵钛10。将换下来的阴极上的沉积产物剥离，依次经酸洗、水洗、烘干处理。

经称重和分析，原料钛碳氧回收率(以金属钛计)89％；阴极产物夹盐率15％，清洗后所得金属钛为树枝状结晶，结晶颗粒尺寸3-10mm，纯度99.99％，氧含量小于80ppm，阴极电流效率92％。

实施例2

配制NaCl-KCl-5.5％Ti³⁺-26％KF的熔盐电解质9。采用高纯石墨阳极、纯钛阴极，阴极电流密度3A/cm²。电解时熔盐电解质9温度控制为800℃，此时氯化反应器所处温度为280-400℃。电解开始后，石墨阳极上析出Cl₂，在Ar载流下经多孔过滤片5从氯化器2下方进入；同时，原料钛碳氧细粉从位于氯化器2上方的喷嘴501喷出，在下落过程中遇Cl₂发生氯化反应生成TiCl₄，再经分馏器3分离其中的气态副产物后，由Ar载流直接输送进入位于电解槽1底部的低价钛反应器4。TiCl₄在从低价钛反应器4上表面的通孔出口401冒出时，遇海绵钛10反应直接生成Ti³⁺。与此同时，熔盐中的Ti³⁺迁移到阴极上一步放电沉积为金属钛。电解20小时后，更换阴极继续电解,并适量补充低价钛反应器4上的海绵钛10。将换下来的阴极上的沉积产物剥离，依次经酸洗、水洗、烘干处理。

经称重和分析，原料钛碳氧回收率(以金属钛计)86％；阴极产物夹盐率23％，清洗后所得金属钛为颗粒状结晶，结晶颗粒尺寸1-5mm，纯度99.99％，氧含量小于120ppm，阴极电流效率92％。

实施例3

配制LiCl-KCl-8％Ti²⁺的熔盐电解质9。采用高纯石墨阳极、纯钛阴极，阴极电流密度0.3A/cm²。电解时熔盐电解质9温度控制为500℃，此时氯化反应器所处温度为180-300℃。电解开始后，石墨阳极上析出Cl₂，在Ar载流下经多孔过滤片5从氯化器2下方进入；同时，原料钛碳氧细粉从位于氯化器2上方的喷嘴501喷出，在下落过程中遇Cl₂发生氯化反应生成TiCl₄，再经分馏器3分离其中的气态副产物后，由Ar载流直接输送进入位于电解槽1底部的低价钛反应器4。TiCl₄在从低价钛反应器4上表面的通孔出口401冒出时，遇海绵钛10反应直接生成Ti³⁺。与此同时，熔盐中的Ti²⁺迁移到阴极上一步放电沉积为金属钛。电解40小时后，更换阴极继续电解,并适量补充低价钛反应器4上的海绵钛10。将换下来的阴极上的沉积产物剥离，依次经酸洗、水洗、烘干处理。

经称重和分析，原料钛碳氧回收率(以金属钛计)87％；阴极产物夹盐率17％，清洗后所得金属钛为树枝状结晶，结晶颗粒尺寸5-12mm，纯度99.99％，氧含量小于70ppm，阴极电流效率90％。

对比例1

配制NaCl-KCl-5.5％Tiⁿ⁺(n＝2和3，Ti总质量含量为5.5％)的熔盐电解质9。采用高纯石墨阳极、纯钛阴极，阴极电流密度0.6A/cm²。电解时熔盐电解质9温度控制为800℃，此时氯化反应器所处温度为280-400℃。电解开始后，石墨阳极上析出Cl₂，在Ar载流下经多孔过滤片5从氯化器2下方进入；同时，原料钛碳氧细粉从位于氯化器2上方的喷嘴501喷出，在下落过程中遇Cl₂发生氯化反应生成TiCl₄，再经分馏器3分离其中的气态副产物后，由Ar载流直接输送进入位于电解槽1底部的低价钛反应器4。TiCl₄在从低价钛反应器4上表面的通孔出口401冒出时，遇海绵钛10反应生成Ti³⁺和Ti²⁺。与此同时，熔盐中的Ti³⁺和Ti²⁺迁移到阴极上，其中Ti³⁺经Ti³⁺→Ti²⁺→Ti两步放电沉积为金属钛，Ti²⁺经Ti²⁺→Ti放电沉积为金属钛。电解30小时后，更换阴极继续电解,并适量补充低价钛反应器4上的海绵钛10。将换下来的阴极上的沉积产物剥离，依次经酸洗、水洗、烘干处理。

经称重和分析，原料钛碳氧/钛碳氧氮回收率(以金属钛计)69％；阴极产物夹盐率18％，清洗后所得金属钛为树枝状结晶和颗粒状结晶的混合体，结晶颗粒尺寸0.01-10mm，纯度99.96％，氧含量200-400ppm，阴极电流效率73％。

由上可知，对比例1与实施例1-3的区别，主要在于对比例1没有对熔盐电解质中的钛离子价态进行控制，导致初始电解质及电解过程中出现Ti³⁺与Ti²⁺共存的情况，最终导致沉积产物中出现了大量粒度在1mm以下的细粉，降低了产物纯度的同时提高了氧含量，阴极电流效率和原料回收率也大幅下降。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种原位氯化-循环电解制备高纯钛的装置，其特征在于，包括：

电解槽，其内设置有阳极和阴极以及含有单一Ti³⁺或者Ti²⁺的熔盐电解质；

氯化器，其位于所述电解槽内熔盐电解质液面上方，且位于阳极的上方，以利用熔盐电解质辐射热和电解槽余热对氯化器加热，并利用阳极气体Cl₂；所述氯化器包括位于顶部的喷嘴，用于引入氯化原料；

分馏器，其位于电解槽外，且与氯化器上方连通，用于对从氯化器出来的混合气体进行分馏；

低价钛反应器，其设置在电解槽底部且靠近阴极设置，其包括位于底部的气体进口、位于顶部的若干通孔出口，以及位于顶部上方的海绵钛，所述气体进口与所述分馏器的出气口连通；用于将从分馏器出来的TiCl₄转变为Ti³⁺或者Ti²⁺中的一种，以随时补充熔盐电解质中的钛源。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置还包括：

阳极罩，其设置在所述氯化器底部并连通，且位于电解槽的阳极上方并罩住阳极高度的至少1/4，用以将阳极气体Cl₂及时并充分捕收。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述阳极罩的下部为开口喇叭状，其下部内径由上到下依次增大。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述氯化器还包括：

多孔过滤片，所述多孔过滤片平铺在所述氯化器内部且将氯化器分为上下两个腔室，用于过滤阳极气体Cl₂；

可选的，在所述氯化器的底部与所述多孔过滤片之间设置进气口Ⅰ，进气口Ⅰ开设在所述氯化器的侧壁上，用于通入载气将阳极气体Cl₂经多孔过滤片过滤后载入氯化器内。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，

所述低价钛反应器的上表面为凹形且具有若干通孔出口，使得物料以鼓泡方式从通孔出口冒出；优选地，所述凹形的外切线与水平线之间的夹角为1-10℃；优选地，所述低价钛反应器顶部的若干通孔出口，其中一个位于顶部的中部，其余通孔出口沿圆周方向间隔排布；

和/或，通过连通管道将所述低价钛反应器的气体进口与所述分馏器的出气口之间进行连接，所述连通管道上连接有进气口Ⅲ，用于引入载气将TiCl₄输送进入低价钛反应器内。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置还包括：

隔板，其设置在所述电解槽内且位于阳极与阴极之间并沿熔盐电解质的液面向上伸出，所述隔板上设有隔板通孔；优选所述阴极、低价钛反应器位于隔板的同一侧；

可选的加热与控温系统，其设置在电解槽的外部，用于控制电解槽内的温度。

7.一种原位氯化-循环电解制备高纯钛的方法，其特征在于，采用如权利要求1-6中任一项所述的装置进行，且所述方法包括以下步骤：

S1、将预先配制好的含有单一Ti³⁺或者Ti²⁺的熔盐电解质装入电解槽；电解析出的阳极气体Cl₂进入氯化器；与此同时，预先破碎好的氯化原料由喷嘴喷入氯化器内与Cl₂发生氯化反应生成TiCl₄，得到含TiCl₄的混合气体；

S2、所述混合气体从氯化器进入分馏器内，经分馏后，其中的CO或者CO+N₂从分馏器上方的出气口1排出，其中的TiCl₄冷凝为液态后被输送至位于电解槽底部的低价钛反应器内；

S3、进入低价钛反应器内的TiCl₄，从低价钛反应器的通孔出口冒出，并与海绵钛于熔盐电解质中反应，反应生成的钛离子以单一Ti³⁺或者Ti²⁺形式进入熔盐电解质，以补充熔盐电解质中的钛源；

S4、熔盐电解质中的Ti³⁺或者Ti²⁺迁移到阴极放电并沉积，在电解之后更换阴极继续电解，同时可选的补充低价钛反应器上表面的海绵钛；将更换下来的阴极上的沉积产物剥离，依次经酸洗、水洗、烘干处理后获得高纯钛。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

所述熔盐电解质含有单一Ti³⁺时，相应的支持电解质组成包括不含Li⁺的碱金属氯化物或碱土金属氯化物中的一种或几种，可选的还包括碱金属氟化物或碱土金属氟化物，且控制氟化物中的F^-与Ti³⁺的摩尔比为0-6；和/或，熔盐电解质中Ti³⁺的质量浓度为1-30％，电解时熔盐电解质温度控制不低于750℃，采用阶梯式恒流补偿法电解，阴极电流密度控制在0.1-10A/cm²；

所述熔盐电解质含有单一Ti²⁺时，相应的支持电解质组成包括含Li⁺的碱金属氯化物或碱土金属氯化物中的一种或几种，优选为LiCl；和/或，熔盐电解质中Ti²⁺的质量浓度为1-30％，电解时熔盐电解质温度控制不高于650℃，采用阶梯式恒流补偿法电解，阴极电流密度控制在0.01-1A/cm²。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述载气的压力为0.1-10atm，流速为0.1-100L/min。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氯化原料为钛碳氧和/或钛碳氧氮，且氯化原料的粒度破碎到低于200目；

和/或，在所述氯化反应的过程中，物料平均停留时间小于10min，反应温度为150-400℃，利用熔盐电解质辐射热和电解槽余热加热。

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