CN115215742B - 一种温和条件下以羧酸为原料高效合成羧酸酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种温和条件下以羧酸为原料高效合成羧酸酐的方法，该方法包括以下步骤：取三苯基氧化膦分散于有机溶剂，然后加入草酰氯，在氮气条件下进行一次反应，再加入有机酸和有机碱，经二次反应得到目的产物。本发明以三苯基氧化膦和草酰氯反应形成的膦氯中间体作为活化剂活化羧酸，以有机碱为催化剂，羧酸在活化剂和催化剂的作用下反应生成酸酐。与现有技术相比，本发明合成羧酸酐的产率较高，反应条件较温和，反应时间较短；本发明活化羧酸所用的三苯基氧化膦廉价易得，而且在反应结束后可回收重复利用，大大降低了反应成本；本发明反应体系的副产物只有CO和CO2，反应体系更简单，具有较高的原子利用率。
Description
技术领域
本发明属于有机合成化学技术领域，涉及一种温和条件下以羧酸为原料高效合成羧酸酐的方法。
背景技术
酸酐作为一类重要的化学试剂，由于其羰基的高亲电性而在有机合成中用作酰化剂或中间体，普遍应用于医药、农药、树脂、电力电子、表面活性剂和食品加工等领域。羧酸酐在制备酰胺、酯和肽等化合物方面也有着广泛的应用，因此发展高选择性和环境友好型的羧酸酐合成方法引起许多科研人的兴趣。
目前为止，酸酐是通过强有力的酰化剂如酰氯与相同或另一种羧酸的钠盐再反应制备的，或者通过用吡啶处理酰氯并用水分解反应混合物来制备；也可以使用脱水剂如草酰氯，亚硫酰氯，三光气，五氧化二磷，三氯异氰尿酸与三苯基膦，二环己基碳二亚胺或乙氧基乙炔的结合来制备。国外对合成二元酸酐最早研究的是Fieser等人(Fieser,Louis F,Martin EL,et al.Succinic anhydride[J].Organic Synthesis,1932,12:345-347.)，在三氯氧磷或氯乙酸作用下，加热脱水生成丁二酸酐；Foad Kazemi等人(Kazemi F,KiasatAR.Dabco/SOCl2,Mild,and Convenient Reagent for the Preparation of SymmetricalCarboxylic Acid Anhydrides[J].Phosphorus&Sulfur&the Related Elements,2003,178(10):2287-2291.)开发了一种改性亚硫酰氯在有机合成中的应用，在温和的非水反应条件下，使用碳酸钠/亚硫酰氯作为有效的脱水偶联剂，将羧酸脱水偶联形成相应的对称羧酸酐；Wong Phakhodee等人(Wong Phakhodee,Chuthamat Duangkamol,Sirilak Wangngae,Mookda Pattarawarapan.Acid anhydrides and the unexpected N,N-diethylamidesderived from the reaction of carboxylic acids with Ph3P/I2/Et3N.TetrahedronLetters,2016,57(3):325-328.)利用Ph3P-I2/EtN3组合作为羧酸活化体系，在5-10min内将大多数芳香酸以高收率转化为相应的羧酸酸酐；Mariam Al-Azani等人(Mariam Al-Azani,Mazen al-Sulaibi,Nuha al Soom,et al.The use of BrCCl3-PPh3 in Appel typetransformations to esters,O-acyloximes,amides,and acid anhydrides.ComptesRendus Chimie,2016,19(8):921-932.)将在Appel型反应中使用的对环境有害的CCl4被替换为BrCCl3，一种对环境影响比较小的试剂，发现利用BrCCl3-Ph3P组合试剂处理苯甲酸可以得到酰卤化合物，然后与相应的羧酸或者羧酸盐反应生成相应的酸酐。然而，这些试剂体系制备羧酸酐时，在限制其应用上存在一定的缺点：高成本、低收率、苛刻的反应条件、反应体系较复杂、反应时间较长、原子利用率较低。
因此，寻找一个温和的偶联体系(温和有效的方法)对于合成羧酸酐的进一步发展尤为重要。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种温和条件下以羧酸为原料高效合成羧酸酐的方法，以克服现有技术中羧酸酐合成收率低、反应条件苛刻、成本较高、反应时间较长、反应体系较复杂或原子利用率较低等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种温和条件下以羧酸为原料高效合成羧酸酐的方法，包括：
取三苯基氧化膦分散于有机溶剂，然后加入草酰氯，在氮气条件下进行一次反应，再加入有机酸和有机碱，经二次反应得到目的产物。
进一步的，所述有机酸为芳香酸或脂肪酸。
更进一步的，所述芳香酸为苯甲酸、对甲基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对氯苯甲酸、对溴苯甲酸或1-萘甲酸。
更进一步的，所述脂肪酸为丁二酸。
进一步的，所述有机碱为三乙胺或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的，所述有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、甲苯或1,2-二氯乙烷。
进一步的，所述三苯基氧化膦、草酰氯、有机酸与有机碱的摩尔比为(0.5～2)：(0.6～2.3)：1：(0.6～2.3)，可选为1：1.3：1：1。
进一步的，一次反应温度为10～40℃，一次反应时间为10min。
进一步的，二次反应温度为10～40℃，二次反应时间为0.5-5h。
进一步的，二次反应温度为25℃，二次反应时间为1h。
本发明以羧酸为原料合成羧酸酐的反应方程式请参见图1，以三苯基氧化膦(Ph3P＝O)和草酰氯(COCl)2反应形成的膦氯中间体作为活化剂活化羧酸，以有机碱为催化剂，羧酸在活化剂和催化剂的作用下反应生成酸酐，该反应在N2保护下进行。本发明反应温度低、反应时间短、用于活化羧酸的三苯基氧化膦廉价易得，并且可回收重复利用，反应条件温和，成本低；反应副产物只有CO和CO2，具有较高的原子利用率，适用于工业应用。
本发明反应在有机溶剂中进行，反应过程中采用TLC跟踪反应进度，以确定最佳反应时间。反应结束后用柱层析对产物进行定量分析，用核磁进行定性分析。
本发明反应体系中草酰氯起到活化作用，草酰氯与三苯基氧化膦发生反应促使膦氧双键断裂从而进攻三苯基氧化膦，形成一种膦氯盐中间体，同时草酰氯在反应液中也会分解释放出HCl、CO2和CO，反应剧烈，所以在加草酰氯的时候要缓慢滴加。这个反应的机理是利用膦谱进行检测追踪的，加入草酰氯之后，反应10min，先取反应液测了31P NMR，与三苯基氧化膦的单峰(29.28ppm)位置不同，出现了新的峰(63.19ppm)，与文献中记载的膦氯盐中间体大致相同(Lenstra D C,Rutjes F P J T,J.Triphenylphosphine-catalysed amide bond formation between carboxylic acids and amines[J].Chemical Communications,2014,50(43):5763-5766.)。三苯基氧化膦与草酰氯反应10min后，加入羧酸，这时检测到31P NMR出现新的峰(43.62ppm)，即生成的膦氯盐中间体被视为羧酸的活化剂，进攻羧酸使羧酸的O-H键断裂，与之反应生成酰氧基-膦氯盐中间体，该中间体与文献中所记载的酰氧基-膦氯中间体大致相同(Jiang L,Yu J,Niu F,et al.Ahigh-efficient method for the amidation of carboxylic acids promoted bytriphenylphosphine oxide and oxalyl chloride[J].Heteroatom Chemistry,2017,28(2):e21364.)。膦氯盐中间体活化剂活化羧酸形成酰氧基-膦氯盐中间体后，加入作为该反应体系催化剂的有机碱三乙胺，三乙胺是一种缚酸剂，它的作用是中和反应体系的质子，使得反应继续进行，酰氧基-膦氯盐中间体继续与羧酸反应，生成一种短暂存在的中间体产物，然后这个中间体产物会在三乙胺的作用下，生成羧酸酐。
本发明反应过程中在加入羧酸和三乙胺后，用31P NMR对反应液进行了检测追踪，发现反应1h后，反应通过后处理(提纯纯化产物酸酐)，TPPO再次呈现明显的单线态(δ＝29.28ppm)，说明反应1h后，就有产物酸酐生成，且酸酐产率高达90％。
本发明反应体系中若三苯基氧化膦、草酰氯和三乙胺这三种物质少了任意一种，该反应都不会发生，无法合成酸酐。在三苯基氧化膦和三乙胺添加量均不变的条件下，增大草酰氯的添加量，酸酐产率会提高，而当草酰氯的添加量大于1.3equiv时，酸酐产率会略微下降。对此三苯基氧化膦和三乙胺的增减也是一样。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明首次将三苯基氧化膦和草酰氯体系用于合成羧酸酐，该合成方法产率较高，反应条件较温和，反应时间较短；
(2)与一般合成酸酐的方法相比，本发明活化羧酸所用的三苯基氧化膦廉价易得，而且在反应结束后可回收重复利用，大大降低了反应成本；
(3)本发明反应体系的副产物只有CO和CO2，反应体系更加简单，具有较高的原子利用率。
附图说明
图1为本发明以羧酸为原料合成羧酸酐的反应方程式；
图2为实施例1制备得到的苯甲酸酐的核磁氢谱图；
图3为实施例2制备得到的对甲基苯甲酸酐的核磁氢谱图；
图4为实施例3制备得到的对甲氧基苯甲酸酐的核磁氢谱图；
图5为实施例4制备得到的对氯苯甲酸酐的核磁氢谱图；
图6为实施例5制备得到的对溴苯甲酸酐的核磁氢谱图；
图7为实施例6制备得到的1-萘甲酸酐的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
实施例1：
(三苯基氧化膦：草酰氯：苯甲酸：三乙胺＝1：1.3：1：1，摩尔比)
在50ml的三口烧瓶中加入1.4g三苯基氧化膦，抽真空通入N2，加入5ml的乙腈，在磁力搅拌下缓慢加入0.55ml的草酰氯，此时反应剧烈，放出大量的气体，在25℃下反应10分钟。然后加入0.61g的苯甲酸和0.69ml三乙胺，在25℃下反应1h，TLC跟踪反应进程。用柱层析进行提纯定量，用核磁进行定性，展开剂(石油醚/乙酸乙酯)配比为50:1，柱层析得到白色固体苯甲酸酐产率为85％，核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20–8.08(m,J＝10.9Hz,4H),7.66–7.56(m,J＝7.4Hz,2H),7.56–7.44(m,J＝15.1,7.6Hz,4H).核磁图见图2。
实施例2：
在50ml的三口烧瓶中加入1.4g三苯基氧化膦，抽真空通入N2，加入5ml的乙腈，在磁力搅拌下缓慢加入0.55ml的草酰氯，此时反应剧烈，放出大量的气体，在25℃下反应10分钟。然后加入0.68g的对甲基苯甲酸和0.69ml三乙胺，在25℃下反应1h，TLC跟踪反应进程。用柱层析进行提纯定量，用核磁进行定性，展开剂(石油醚/乙酸乙酯)配比为40:1，柱层析得到白色固体对甲基苯甲酸酐产率为90％，核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝8.0Hz,4H),7.28(d,J＝8.0Hz,4H),2.43(s,6H).核磁图见图3。
实施例3：
在50ml的三口烧瓶中加入1.4g三苯基氧化膦，抽真空通入N2，加入5ml的乙腈，在磁力搅拌下缓慢加入0.55ml的草酰氯，此时反应剧烈，放出大量的气体，在25℃下反应10分钟。然后加入0.76g的对甲氧基苯甲酸和0.69ml三乙胺，在25℃下反应1h，TLC跟踪反应进程。用柱层析进行提纯定量，用核磁进行定性，展开剂(石油醚/乙酸乙酯)配比为10:1，柱层析得到白色固体对甲氧基苯甲酸酐产率为89％，核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(d,J＝8.7Hz,4H),7.02(d,J＝8.7Hz,4H),3.93(s,6H).核磁图见图4。
实施例4：
在50ml三口烧瓶中加入1.4g三苯基氧化膦，抽真空通入N2，加入5ml的乙腈，在磁力搅拌下缓慢加入0.55ml的草酰氯，此时反应剧烈，放出大量的气体，在25℃下反应10分钟。然后加入0.78g的对氯苯甲酸和0.69ml三乙胺，在25℃下反应1h，TLC跟踪反应进程。用柱层析进行提纯定量，用核磁进行定性，展开剂(石油醚/乙酸乙酯)配比为20:1，柱层析得到白色固体对氯苯甲酸酐产率为78％，核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.94(d,J＝8.6Hz,4H),7.55(d,J＝8.6Hz,4H).核磁图见图5。
实施例5：
在50ml三口烧瓶中加入1.4g三苯基氧化膦，抽真空通入N2，加入5ml的乙腈，在磁力搅拌下缓慢加入0.55ml的草酰氯，此时反应剧烈，放出大量的气体，在25℃下反应10分钟。然后加入1.01g的对溴苯甲酸和0.69ml三乙胺，在25℃下反应1h，TLC跟踪反应进程。用柱层析进行提纯定量，用核磁进行定性，展开剂(石油醚/乙酸乙酯)配比为50:1，柱层析得到白色固体对溴苯甲酸酐产率为76％，核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.87(d,J＝8.4Hz,2H),7.71(d,J＝8.4Hz,2H).核磁图见图6。
实施例6：
在50ml三口烧瓶中加入1.4g三苯基氧化膦，抽真空通入N2，加入5ml的乙腈，在磁力搅拌下缓慢加入0.55ml的草酰氯，此时反应剧烈，放出大量的气体，在25℃下反应10分钟。然后加入1.01g的1-萘甲酸和0.69ml三乙胺，在25℃下反应1h，TLC跟踪反应进程。用柱层析进行提纯定量，用核磁进行定性，展开剂(石油醚/乙酸乙酯)配比为20:1，柱层析得到白色固体1-萘甲酸酐产率为88％，核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.14(d,J＝8.7Hz,2H),8.41(d,J＝7.3Hz,2H),8.12(d,J＝8.2Hz,2H),7.92(d,J＝8.2Hz,2H),7.73–7.48(m,6H).核磁图见图7。
实施例7：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中将三乙胺改为等摩尔的N,N-二甲基甲酰胺。
实施例8：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中将乙腈改为等体积的二氯甲烷。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中将乙腈改为等体积的甲苯。
实施例10：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中将乙腈改为等体积的1,2-二氯乙烷。
实施例11：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中将三苯基氧化膦、草酰氯、苯甲酸、三乙胺的摩尔比改为0.5：0.6：1：0.6，且三苯基氧化膦的添加量仍为1.4g。
实施例12：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中将三苯基氧化膦、草酰氯、苯甲酸、三乙胺的摩尔比改为2：2.3：1：2.3，且三苯基氧化膦的添加量仍为1.4g。
实施例13：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中将在25℃下反应10分钟改为在10℃下反应10分钟。
实施例14：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中将在25℃下反应10分钟改为在40℃下反应10分钟。
实施例15：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中将在在25℃下反应1h改为在10℃下反应0.5h。
实施例16：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中将在在25℃下反应1h改为在40℃下反应5h。
实施例17：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中将苯甲酸改为等摩尔的丁二酸。
对比例1：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了不加入草酰氯，反应后所得产物未检测到对甲基苯甲酸酐的生成。
对比例2：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了不加入三苯基氧化膦，反应后所得产物未检测到对甲基苯甲酸酐的生成。
对比例3：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了省去了三乙胺的加入，反应后所得产物未检测到对甲基苯甲酸酐的生成。
对比例4：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了将三苯基氧化膦、草酰氯、对甲基苯甲酸、三乙胺的摩尔比改为1：0.5：1：1，柱层析得到白色固体对甲基苯甲酸酐产率为64.5％，表明当草酰氯添加量不在本发明所限定范围(0.5～2)：(0.6～2.3)：1：(0.6～2.3)内，且添加量过少时，酸酐产率会大大降低。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种温和条件下以羧酸为原料高效合成羧酸酐的方法，其特征在于，包括：
取三苯基氧化膦分散于有机溶剂，然后加入草酰氯，在氮气条件下进行一次反应，再加入有机酸和有机碱，经二次反应得到目的产物；
所述有机酸为芳香酸或脂肪酸；
所述芳香酸为苯甲酸、对甲基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对氯苯甲酸、对溴苯甲酸或1-萘甲酸；
所述脂肪酸为丁二酸；
所述有机碱为三乙胺或N,N-二甲基甲酰胺；
所述有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、甲苯或1,2-二氯乙烷；
所述三苯基氧化膦、草酰氯、有机酸与有机碱的摩尔比为(0.5～2)：(0.6～2.3)：1：(0.6～2.3)；
一次反应温度为10～40℃，一次反应时间为10min；
二次反应温度为10～40℃，二次反应时间为0.5-5h。
2.根据权利要求1所述的一种温和条件下以羧酸为原料高效合成羧酸酐的方法，其特征在于，所述三苯基氧化膦、草酰氯、有机酸与有机碱的摩尔比为1：1.3：1：1。
3.根据权利要求1所述的一种温和条件下以羧酸为原料高效合成羧酸酐的方法，其特征在于，二次反应温度为25℃，二次反应时间为1h。
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