CN115215359A - 一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，包括如下步骤：步骤S1、球磨萤石尾矿；步骤S2、浓硫酸焙烧；步骤S22、冷凝收集HF；步骤S3、一次过滤；步骤S4、加水搅拌滤液；步骤S5、二次过滤；步骤S6、加醇搅拌过滤；步骤S7、加水高温结晶；步骤S8、低温结晶。本申请依据郴州萤石尾矿中铁锂云母含量高及氟含量高的特点，分别得到氟化锂、氟化钠及氟化钾，提高了锂资源回收率，减少浪费。
Description
技术领域
本发明涉及矿山资源回收领域，尤其涉及萤石尾矿回收领域。
背景技术
随着国家新能源行业日新月异的发展，锂电规模日益增大，对上游原材料如氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂等需求日益扩大，现有锂矿资源已无法满足高速增长的锂资源需求，但现有的锂矿提锂工艺中剩余的尾矿中仍有大量的锂残余，如何制定针对性的回收工艺，将是解决锂资源紧缺问题的关键。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本申请公开一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1、球磨萤石尾矿，混合所述萤石尾矿、硫酸盐、及蔗糖钙溶液进行湿法球磨；
步骤S2、浓硫酸焙烧，将步骤S1得到混合浆料与浓硫酸一起焙烧；
步骤S22、冷凝收集HF，对浓硫酸焙烧过程中生成的氟化氢气体，经导出冷凝得到液体HF；
步骤S3、一次过滤，将步骤S2中浓硫酸焙烧后的粉体中加水并搅拌过滤，得到滤液及滤渣；
步骤S4、加水搅拌滤液，将水与所述步骤S3得到的滤液及所述步骤S22冷凝后得到的液体HF混合，并进行搅拌得到混合液体；
步骤S5、二次过滤，对所述步骤S4得到的混合溶液进行过滤得到氟化锂沉淀及碱金属氟化物溶液；
步骤S6、加醇搅拌过滤，对所述步骤S5得到的所述碱金属氟化物溶液进行蒸发结晶，至所述碱金属氟化物溶液开始出现晶体时，加入乙醇，并搅拌过滤，得到滤液及滤渣，所述滤渣包括氟化钾、及氟化钠；
步骤S7、加水高温结晶，在所述步骤S6中的滤渣中加入过量的水使得滤渣全部溶解后在80℃以上蒸发结晶，氟化钠晶体生产后，及在氟化钾析出之前，停止高温结晶，并过滤收集氟化钠晶体，及含氟化钾的滤液；
步骤S8、低温结晶，对所述步骤S7中的滤液进行10℃蒸发结晶，得到氟化钾晶体。
所述步骤1的萤石尾矿中氟化钙质量百分含量超过6%，所述萤石尾矿中氧化锂质量百分含量在1%-2%。
所述步骤S1中，所述硫酸盐包括硫酸钠和硫酸钙；所述步骤S1湿法球磨得到的混合浆料中水所占的质量百分含量不超过10%。
所述步骤S2中，所用的浓硫酸为质量百分含量为98%的浓硫酸，所述焙烧温度为700-1000℃，所述混合浆料与浓硫酸的混合顺序为：所述浓硫酸分多次加入所述混合浆料，并持续搅拌；所述步骤S2中的焙烧过程，包含负压焙烧过程。
所述步骤S22中，所述冷凝过程中用循环的冰水作为冷凝液，冷凝得到的液体HF用专门的塑料容器盛放。
所述步骤S2焙烧过程在焙烧罐中进行，所述焙烧罐包括高温罐体、及氟化氢收集罩，所述高温罐体用于盛放焙烧过程中的混合浆料与浓硫酸、及焙烧后的粉体，所述氟化氢收集罩扣于所述混合酱料与浓硫酸的上方并于所述罐体的侧壁密封连接，所述氟化氢收集罩的上方具有开口用于氟化氢气体的释放；所述罐体包括第一部分及第二部分，所述第一部分既接触浓硫酸又接触氟化氢气体，所述罐体的其他部位为第二部分，所述第一部分的内表面既能防止浓硫酸腐蚀又防止氟化氢腐蚀；所述氟化氢收集罩包括第三部分及第四部分，所述第三部分既能接触浓硫酸又能接触氟化氢气体，所述氟化氢收集罩的其他部分为所述第四部分，所述第四部分的内表面既能防止浓硫酸腐蚀又防止氟化氢腐蚀。
优选，所述第一部分的内表面材质为氮化硼与金的复合材料；所述第三部分的内表面材质为氮化硼与金的复合材料。
所述步骤S4中，将所述步骤S3中得到的滤液通入含水容器的底部，并持续搅拌得到酸性混合溶液，所述酸性混合溶液中，锂离子浓度大于3g/L。
将所述步骤S4中得到所述酸性混合溶液通入所述步骤S22中盛有液体HF的塑料容器底部，并持续搅拌。
所述步骤S6中，加入乙醇至不在生成沉淀为准，并过滤得到，氟化钾及氟化钠沉淀。
测定所述步骤S6得到的氟化钾及氟化钠沉淀的总质量M0，根据氟化钾在80℃的溶解度，计算出溶解质量为M0的氟化钾，对应所用的水质量Mk，并换算为对应水的体积Vk；
根据氟化钠在80℃的溶解度，计算出溶解质量为M0的氟化钠，对应所用的水的质量Mn,并换算为对应水的体积Vn；
对所述步骤S6得到的氟化钾及氟化钠沉淀中加水直至沉淀完全溶解形成均一溶液，后在80℃蒸发结晶，直至溶液中所剩水的体积为Vk’，同时过滤，得到氟化钠晶体及高温结晶后的滤液；
对高温结晶后的滤液降温至10℃并蒸发结晶，得到氟化钾晶体；
其中，Vk＜Vk’＜2Vk。
所述步骤S7的80℃蒸发结晶过程中，采用多次过滤方式，最后一次过滤为高温结晶结束后，降温过程开始前。
本发明公开的方法具有如下优点：
一，本申请结合郴州萤石尾矿含氟量高的特点，利用硫酸焙烧工艺中形成的氢氟酸气体冷凝后用于生成氟化锂，不会造成氟化氢气体对空气的污染，且可保证制备氟化锂过程中充足的氟化氢供应；
二，对氟化锂及氟化钠采用高低温分别结晶及多次过滤方式，提高了氟化锂及氟化钠的纯度。
附图说明：
为了更清楚地说明本申请实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是本申请利用萤石尾矿回收氟化锂、氟化钠及氟化钾的步骤示意图。
图2是本申请焙烧罐示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例的技术方案进行清楚、完整地描述；
如图1所示，本申请一种利用萤石尾矿回收氟化锂、氟化钠及氟化钾的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1、球磨萤石尾矿，混合所述萤石尾矿、硫酸盐、及蔗糖钙溶液进行湿法球磨；此处硫酸盐的作用为提供足量的硫酸根便于之后硫酸焙烧过程，而蔗糖钙在之后焙烧过程中约200摄氏度左右会分解为氧化钙，氧化钙可有助于降低混合浆料中结块现象。之所以选用溶液状态的硫酸盐、蔗糖钙与萤石尾矿混合，是因为溶液状态有助于混合均匀，且由于蔗糖钙溶于水，相比直接混合氧化钙或碳酸钙等其他钙盐形式，能够更有助于减弱结块反应，利于充分混合。且由于之后会经历焙烧过程，过量的水会与浓硫酸反应而释放大量的热量，而使焙烧反应进行的不均匀，影响之后的混合及提锂过程，所以硫酸盐、蔗糖钙溶液中的水含量应严格控制。
步骤S2、浓硫酸焙烧，将步骤S1得到混合浆料与浓硫酸一起焙烧；
步骤S22、冷凝收集HF，对浓硫酸焙烧过程中生成的氟化氢气体，经导出冷凝得到液体HF；
步骤S3、一次过滤，将步骤S2中浓硫酸焙烧后的粉体加入水中并搅拌过滤，得到滤液及滤渣；注意不可将水加入粉体中，否则会形成严重的飞溅反应。
步骤S4、加水搅拌滤液，将水与所述步骤S3得到的滤液及所述步骤S22冷凝后得到的液体HF混合，并进行搅拌得到混合液体；
步骤S5、二次过滤，对所述步骤S4得到的混合溶液进行过滤得到氟化锂沉淀及碱金属氟化物溶液；因为氟化锂不溶于水，而其他碱金属氟化物可溶于水，据此可分离得到氟化锂。根据尾矿中所含金属离子的不同，此处可能还会生成其他氟化物沉淀，可根据之后对氟化锂的纯度要求，通过萃取等方式出去其他金属离子，增加氟化锂的纯度。
步骤S6、加醇搅拌过滤，对所述步骤S5得到的所述碱金属氟化物溶液进行蒸发结晶，至所述碱金属氟化物溶液开始出现晶体时，加入乙醇，并搅拌过滤，得到滤液及滤渣，所述滤渣包括氟化钾、及氟化钠；之所以选择开始出现晶体之前不加入乙醇，一方面是为了节省的乙醇用量，另一方面也为了氟化钾及氟化钠等快速的析出，因乙醇浓度越高，氟化钾及氟化钠析出越容易。
步骤S7、加水高温结晶，在所述步骤S6中的滤渣中加入过量的水使得滤渣全部溶解后在80℃以上蒸发结晶，氟化钠晶体生产后，及在氟化钾析出之前，停止高温结晶，并过滤收集氟化钠晶体，及含氟化钾的滤液；之所以选择80℃以上蒸发结晶，是考虑到氟化钾及氟化钠在水中的溶解度；
如下表所示：
| 温度（℃） | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 80 | 100 |
| 氟化钠溶解度（%） | 3.85 | 4.17 | 4.2 | 4.4 | 4.55 | 4.68 | 4.89 | 5.08 |
| 氟化钾溶解度（%） | 53.5 | 94.9 | 108 | 138 | 140 | 142 | 150 | 159 |
步骤S8、低温结晶，对所述步骤S7中的滤液进行10℃蒸发结晶，得到氟化钾晶体。
所述步骤1的萤石尾矿中氟化钙质量百分含量超过6%，所述萤石尾矿中氧化锂质量百分含量在1%-2%。并非所有尾矿均适用于本方法，本方法适用于尾矿中氟含量高，及锂、钠、钾含量高的特点，进行针对性的设计；本申请巧妙的利用了郴州萤石尾矿含氟量高的特点，利用硫酸焙烧工艺中形成的氢氟酸气体冷凝后用于生成氟化锂，不会造成氟化氢气体对空气的污染，且可保证制备氟化锂过程中充足的氟化氢供应，闭环吸收减少浪费，节约成本；但若含氟量低于6%，则生成的氟化氢不足以使得锂离子完成沉淀，反而造成了锂资源的浪费，同时由于氟化氢的强烈腐蚀性，对设备的防腐蚀要求高，则经试验及测算若含氟量低于6%，则此方法性价比不高。以郴州萤石尾矿为例：氟化钙含量达到6.92%，氧化锂含量达到1.1%。
所述步骤S1中，所述硫酸盐包括硫酸钠和硫酸钙；所述步骤S1湿法球磨得到的混合浆料中水所占的质量百分含量不超过10%。由于之后步骤涉及浓硫酸，如果水含量超过10%，则会对浓硫酸的稀释增强，从而影响焙烧过程，同时大量的水会造成与浓硫酸接触过程中大量放热，从而使得焙烧过程不可控，及焙烧反应不均匀。
所述步骤S2中，所用的浓硫酸为质量百分含量为98%的浓硫酸，所述焙烧温度为700-1000℃，所述混合浆料与浓硫酸的混合顺序为：所述浓硫酸分多次加入所述混合浆料，并持续搅拌；此种混合方式能够降低浓硫酸与水反应后放出的热量影响，反之，则可能引起浆料的四处飞溅，产生安全事故。所述步骤S2中的焙烧过程，包含负压焙烧过程。负压焙烧有利于生成的氟化氢气体快速从溶液中析出并排出至焙烧容器之外。负压焙烧过程是指，在焙烧容器中为负压，焙烧容器通过氟化氢气体转用管道连通外部冷凝系统，负压焙烧有利于氟化氢气体的快速析出。
所述步骤S22中，所述冷凝过程中用循环的冰水作为冷凝液，冷凝得到的液体HF用专门的塑料容器盛放。所述冷凝过程中用循环的冰水作为冷凝液，冷凝得到的液体HF用专门的塑料容器盛放。因为氟化氢气体的沸点约20℃，冷凝液温度要低于氟化氢气体的沸点，且冷凝液温度需要和焙烧生成的氟化氢气体产生足够的温差，如果温差不够，则大量的氟化氢气体没有在冷凝过程中形成也液体，而直接以气体形式散失，造成极大的破坏。理论上冷凝液温度越低越好，但考虑到成本，廉洁易得的冰水可满足氟化氢冷凝的需求，且不至于是的氟化氢气体散失到外部。
所述步骤S2焙烧过程在焙烧罐中进行，所述焙烧罐包括高温罐体、及氟化氢收集罩，所述高温罐体用于盛放焙烧过程中的混合浆料与浓硫酸、及焙烧后的粉体，所述氟化氢收集罩扣于所述混合酱料与浓硫酸的上方并于所述罐体的侧壁密封连接，所述氟化氢收集罩的上方具有开口用于氟化氢气体的释放；所述罐体包括第一部分及第二部分，所述第一部分既接触浓硫酸又接触氟化氢气体，所述罐体的其他部位为第二部分，所述第一部分的内表面既能防止浓硫酸腐蚀又防止氟化氢腐蚀；所述氟化氢收集罩包括第三部分及第四部分，所述第三部分既能接触浓硫酸又能接触氟化氢气体，所述氟化氢收集罩的其他部分为所述第四部分，所述第四部分的内表面既能防止浓硫酸腐蚀又防止氟化氢腐蚀。
优选，所述第一部分的内表面材质为氮化硼与金的复合材料；所述第三部分的内表面材质为氮化硼与金的复合材料。
如图2所示，所述焙烧罐包括罐体及氟化氢收集罩，罐体包括罐体底部11、罐体左侧壁12、罐体左侧壁部分内表面13、罐体右侧壁14、罐体右侧壁部分内表面15等；氟化氢收集罩包括漏斗状开口部（包括左侧壁22、左侧壁内表面23、右侧壁24、及右侧壁内表面25）及漏斗状延伸管21，所述漏斗状开口部延伸进入罐体且密封接触罐体的内表面；漏斗状延伸管21为两端开口的管状结构，用于排除罐体中收集的氟化氢气体；
其中，罐体左侧壁部分内表面13、及罐体右侧壁部分内表面15共同构成第一部分，既能接触到浓硫酸又能接触到氟化氢气体，所以需要特殊的材质来防止被腐蚀，因为一般浓硫酸的盛放容器为玻璃，但氟化氢可以腐蚀玻璃，而氟化氢液体的盛放容器一般是塑料，但浓硫酸会腐蚀塑料，经发明人研究，发现氮化硼粉末与金粉末符合压延在玻璃表明，可以防止浓硫酸及氟化氢的腐蚀，也即为13及15材质优选为氮化硼粉末与金粉末的符合材料；同理，23及25材质优选为氮化硼粉末与金粉末的符合材料。
所述步骤S4中，将所述步骤S3中得到的滤液通入含水容器的底部，并持续搅拌得到酸性混合溶液，所述酸性混合溶液中，锂离子浓度大于3g/L。由于氟化锂在水中的溶解度为2.7g/L，所以此步骤中，对水加入量的控制是关键因素。由于水过少则不利于锂离子在水中的充分溶解；而锂含量本就不多，增加的水含量很容易导致锂离子溶度出现急剧降低。经测算，在锂离子浓度大于3g/L时，才能满足充分溶解及后续反应需求。
将所述步骤S4中得到所述酸性混合溶液通入所述步骤S22中盛有液体HF的塑料容器底部，并持续搅拌。
所述步骤S6中，加入乙醇至不在生成沉淀为准，并过滤得到，氟化钾及氟化钠沉淀。
测定所述步骤S6得到的氟化钾及氟化钠沉淀的总质量M0，根据氟化钾在80℃的溶解度，计算出溶解质量为M0的氟化钾，对应所用的水质量Mk，并换算为对应水的体积Vk；
根据氟化钠在80℃的溶解度，计算出溶解质量为M0的氟化钠，对应所用的水的质量Mn,并换算为对应水的体积Vn；
对所述步骤S6得到的氟化钾及氟化钠沉淀中加水直至沉淀完全溶解形成均一溶液，后在80℃蒸发结晶，直至溶液中所剩水的体积为Vk’，同时过滤，得到氟化钠晶体及高温结晶后的滤液；
对高温结晶后的滤液降温至10℃并蒸发结晶，得到氟化钾晶体；
其中，Vk＜Vk’＜2Vk，由氟化钠及氟化钾的溶解度可知，Vn＞Vk，当溶液中水含量降到Vn之下，才会开始有氟化钠能够析出，当在溶液中剩余体积为Vk以下时，才会开始由氟化钾能够析出，所以，溶液中剩余水量在Vn与Vk之间时析出的将都会是氟化钠，但考虑到析出的晶体会占去一部分体积，以及盐溶液的密度要高于水溶液的密度，所以选择在Vk’大于Vk情况下结束氟化钠的析出，同时为了更多的氟化钠析出，优选Vk’不能大于2被的Vk。
所述步骤S7的80℃蒸发结晶过程中，采用多次过滤方式，最后一次过滤为高温结晶结束后，降温过程开始前。多次过滤掉氟化钠晶体，有利于减少晶体体积对水溶液体积观察造成的影响。
本发明公开的方法具有如下优点：
本申请结合郴州萤石尾矿含氟量高的特点，利用硫酸焙烧工艺中形成的氢氟酸气体冷凝后用于生成氟化锂，不会造成氟化氢气体对空气的污染，且可保证制备氟化锂过程中充足的氟化氢供应；
对氟化锂及氟化钠采用高低温分别结晶及多次过滤方式，提高了氟化锂及氟化钠的纯度。
Claims (10)
1.一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤S1、球磨萤石尾矿，混合所述萤石尾矿、硫酸盐、及蔗糖钙溶液进行湿法球磨；
步骤S2、浓硫酸焙烧，将步骤S1得到混合浆料与浓硫酸一起焙烧；
步骤S22、冷凝收集HF，对浓硫酸焙烧过程中生成的氟化氢气体，经导出冷凝得到液体HF；
步骤S3、一次过滤，将步骤S2中浓硫酸焙烧后的粉体加入水中并搅拌过滤，得到滤液及滤渣；
步骤S4、加水搅拌滤液，将水与所述步骤S3得到的滤液及所述步骤S22冷凝后得到的液体HF混合，并进行搅拌得到混合液体；
步骤S5、二次过滤，对所述步骤S4得到的混合溶液进行过滤得到氟化锂沉淀及碱金属氟化物溶液；
步骤S6、加醇搅拌过滤，对所述步骤S5得到的所述碱金属氟化物溶液进行蒸发结晶，至所述碱金属氟化物溶液开始出现晶体时，加入乙醇，并搅拌过滤，得到滤液及滤渣，所述滤渣包括氟化钾、及氟化钠；
步骤S7、加水高温结晶，在所述步骤S6中的滤渣中加入过量的水使得滤渣全部溶解后在80℃以上蒸发结晶，氟化钠晶体生产后，及在氟化钾析出之前，停止高温结晶，并过滤收集氟化钠晶体，及含氟化钾的滤液；
步骤S8、低温结晶，对所述步骤S7中的滤液进行10℃蒸发结晶，得到氟化钾晶体。
2.根据权利要求1所述的一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，其特征在于，所述步骤1的萤石尾矿中氟化钙质量百分含量超过6%，所述萤石尾矿中氧化锂质量百分含量在1%-2%。
3.根据权利要求2所述的一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硫酸盐包括硫酸钠和硫酸钙；所述步骤S1湿法球磨得到的混合浆料中水所占的质量百分含量不超过10%。
4.根据权利要求3所述的一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所用的浓硫酸为质量百分含量为98%的浓硫酸，所述焙烧温度为700-1000℃，所述混合浆料与浓硫酸的混合顺序为：所述浓硫酸分多次加入所述混合浆料，并持续搅拌；所述步骤S2中的焙烧过程，包含负压焙烧过程。
5.根据权利要求4所述的一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，其特征在于，所述步骤S22中，所述冷凝过程中用循环的冰水作为冷凝液，冷凝得到的液体HF用专门的塑料容器盛放；
所述步骤S2焙烧过程在焙烧罐中进行，所述焙烧罐包括高温罐体、及氟化氢收集罩，所述高温罐体用于盛放焙烧过程中的混合浆料与浓硫酸、及焙烧后的粉体，所述氟化氢收集罩扣于所述混合酱料与浓硫酸的上方并于所述罐体的侧壁密封连接，所述氟化氢收集罩的上方具有开口用于氟化氢气体的释放；所述罐体包括第一部分及第二部分，所述第一部分既接触浓硫酸又接触氟化氢气体，所述罐体的其他部位为第二部分，所述第一部分的内表面既能防止浓硫酸腐蚀又防止氟化氢腐蚀；所述氟化氢收集罩包括第三部分及第四部分，所述第三部分既能接触浓硫酸又能接触氟化氢气体，所述氟化氢收集罩的其他部分为所述第四部分，所述第四部分的内表面既能防止浓硫酸腐蚀又防止氟化氢腐蚀。
6.根据权利要求5所述的一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，其特征在于，所述第一部分的内表面材质为氮化硼与金的复合材料；所述第三部分的内表面材质为氮化硼与金的复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，其特征在于，所述步骤S4中，将所述步骤S3中得到的滤液通入含水容器的底部，并持续搅拌得到酸性混合溶液，所述酸性混合溶液中，锂离子浓度大于3g/L；
将所述步骤S4中得到所述酸性混合溶液通入所述步骤S22中盛有液体HF的塑料容器底部，并持续搅拌。
8.根据权利要求7所述的一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，其特征在于，所述步骤S6中，加入乙醇至不在生成沉淀为准，并过滤得到，氟化钾及氟化钠沉淀。
9.根据权利要求8所述的一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，其特征在于，测定所述步骤S6得到的氟化钾及氟化钠沉淀的总质量M0，根据氟化钾在80℃的溶解度，计算出溶解质量为M0的氟化钾，对应所用的水质量Mk，并换算为对应水的体积Vk；
根据氟化钠在80℃的溶解度，计算出溶解质量为M0的氟化钠，对应所用的水的质量Mn,并换算为对应水的体积Vn；
对所述步骤S6得到的氟化钾及氟化钠沉淀中加水直至沉淀完全溶解形成均一溶液，后在80℃蒸发结晶，直至溶液中所剩水的体积为Vk’，同时过滤，得到氟化钠晶体及高温结晶后的滤液；
对高温结晶后的滤液降温至10℃并蒸发结晶，得到氟化钾晶体；
其中，Vk＜Vk’＜2Vk。
10.根据权利要求9所述的一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，其特征在于，所述步骤S7的80℃蒸发结晶过程中，采用多次过滤方式，最后一次过滤为高温结晶结束后，降温过程开始前。
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