JP2020015650A - フッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】資源の有効利用、環境保全を図るべく、従来は中和処理等が施されて廃棄処分されていたフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法を提供する。【解決手段】フッ酸およびフルオロ珪酸を含むフッ酸系処理廃液に、フッ化アルカリ金属塩を添加した後、該フッ化アルカリ金属塩の添加により生じるフルオロ珪酸金属塩の固形物を除去することにより、フルオロ珪酸が除去された又はフルオロ珪酸含有率が低減されたフッ酸含有再生液を回収する固形物除去工程と、前記フッ酸含有再生液と、フッ酸と、を混合することによって、前記フッ酸含有再生液を利用した新たなフッ酸系処理液を得る混合工程と、を含む製造方法とする。【選択図】図２

Description

本発明は、例えばガラス材の表面の洗浄処理液やエッチング処理液等として使用された後のフッ酸系処理廃液を再生させた再生液を利用して新たなフッ酸系処理液を製造する方法に関する。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「フッ化水素酸」を単に「フッ酸」という場合があり、「フッ化水素酸」と「フッ酸」とは同義である。

従来より、ガラス材の表面の洗浄処理液またはガラス材のエッチング処理液として、フッ化水素酸を含有する酸水溶液が使用されている。例えば、ガラス材のエッチング処理液として、フッ化水素酸と強酸（硫酸、塩酸、硝酸等）の混合水溶液が使用されている（特許文献１参照）。また、光ファイバ用母材のガラス材の表面のエッチング処理液として、フッ化水素酸を含有する水溶液またはフッ化水素酸と硝酸との混合水溶液が用いられている（特許文献２参照）。

特開２００１−１１６９２３号公報 特開２０００−４４２８９号公報

ところで、上述したフッ酸系処理液（例えば、フッ酸・硫酸混合系処理液、フッ酸・硝酸混合系処理液）は、ガラス材の表面の洗浄処理やエッチング処理に継続使用していると、フッ酸系処理液中にフルオロ珪酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）が生じてくる。継続使用によりフッ酸系処理液中のフルオロ珪酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）含有率が増大すると、エッチングレート（エッチング速度）が低下することになるため、フルオロ珪酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）含有率が増大した段階でフッ酸系処理廃液として廃棄処分されていた。そして、新たなフッ酸系処理液を用いてガラス材の表面の洗浄処理やエッチング処理が同様に行われて、フッ酸系処理液中のフルオロ珪酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）含有率が増大した段階で前記同様にフッ酸系処理廃液として廃棄処分される。このような処理の繰り返しにより多量に発生するフッ酸系処理廃液は、中和処理等が施されて廃棄処分されていたのが実状である。

しかるに、フッ酸の原料の蛍石は、貴重な資源であり、産地が限られる等の理由により近年フッ酸価格は上昇している。また、フッ酸原料の蛍石が貴重な資源であることから、資源の有効利用の観点からも、従来廃棄処分されていた上記フッ酸系処理廃液を再生して、この再生液をガラス材の表面の洗浄処理液やエッチング処理液等として再利用できるようにすることが求められていた。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、資源の有効利用、環境保全を図るべく、従来は中和処理等が施されて廃棄処分されていたフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］フッ酸およびフルオロ珪酸を含むフッ酸系処理廃液に、フッ化アルカリ金属塩を添加した後、該フッ化アルカリ金属塩の添加により生じるフルオロ珪酸金属塩の固形物を除去することにより、フルオロ珪酸が除去された又はフルオロ珪酸含有率が低減されたフッ酸含有再生液を回収する固形物除去工程と、
前記フッ酸含有再生液と、フッ酸と、を混合することによって、前記フッ酸含有再生液を利用した新たなフッ酸系処理液を得る混合工程と、
を含むことを特徴とするフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。

［２］前記固形物除去工程において、前記フッ酸含有再生液として、フルオロ珪酸の含有率が３質量％〜１２質量％であるフッ酸含有再生液を回収し、このフッ酸含有再生液を前記混合工程で使用する前項１に記載のフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。

［３］前記混合工程で得た新たなフッ酸系処理液を用いて処理対象物を表面処理する表面処理工程をさらに含み、
前記表面処理に使用した後のフッ酸系処理廃液を回収して前記固形物除去工程に供給する前項１または２に記載のフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。

［４］前記固形物除去工程で除去された固形物と、水とを混合することにより、固形物の洗浄を行って精製固形物を得る洗浄工程と、
前記洗浄工程で得られた精製固形物と、アルカリ洗浄液と、を混合することによって、前記精製固形物からフッ化アルカリ金属塩を再生せしめてなる混合液を得た後、該混合液中の固形状のフッ化アルカリ金属塩を分離回収するフッ化アルカリ金属塩再生工程と、
をさらに含む前項１〜３のいずれか１項に記載のフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。

［５］前記フッ化アルカリ金属塩再生工程で分離回収したフッ化アルカリ金属塩の少なくとも一部を、前記固形物除去工程に供給することによってフッ化アルカリ金属塩を循環使用することを特徴とする前項４に記載のフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。

［６］前記フッ化アルカリ金属塩再生工程で分離回収したフッ化アルカリ金属塩の少なくとも一部と、硫酸とを混合してフッ化水素ガスを生成せしめた後、該フッ化水素ガスを水に吸収せしめることによって、再生フッ酸を得るフッ酸再生工程をさらに含む前項４または５に記載のフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。

［７］前記フッ酸再生工程で得た再生フッ酸を前記混合工程に供給することによってフッ酸を循環使用することを特徴とする前項６に記載のフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。

［８］前記フッ化アルカリ金属塩としてフッ化ナトリウムを用いる前項１〜７のいずれか１項に記載のフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。

［９］前記固形物除去工程において、前記フッ酸系処理廃液は、ガラス材の表面の洗浄処理液またはガラス材のエッチング処理液として使用された後の処理廃液であり、
前記新たなフッ酸系処理液は、ガラス材の表面の洗浄処理液またはガラス材のエッチング処理液として使用されるものである前項１〜８のいずれか１項に記載のフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。

［１］の発明では、フッ酸およびフルオロ珪酸を含むフッ酸系処理廃液に、フッ化アルカリ金属塩を添加した後、該フッ化アルカリ金属塩の添加により生じる固形物（例えば沈殿物など）を除去することにより、フルオロ珪酸が除去された又はフルオロ珪酸含有率が低減されたフッ酸含有再生液を回収できるので、該フッ酸含有再生液を利用して新たなフッ酸系処理液を製造できる。これにより、従来は中和処理等が施されて廃棄処分されていたフッ酸系処理廃液を有効活用できるので、資源の有効利用、環境保全を図ることができる。

［２］の発明では、例えば、ガラス材の表面のエッチング処理等を行う際に十分なエッチングレート（エッチング速度）でエッチング処理を行うことができる。

［３］の発明では、フッ酸系処理廃液を再生使用しながら、処理対象物（ガラス材等）を表面処理することができる。

［４］の発明では、前記固形物除去工程で除去されたフルオロ珪酸金属塩の固形物から、フッ化アルカリ金属塩を分離回収できるので、この回収フッ化アルカリ金属塩を、例えば、前記固形物除去工程に供給することによってフッ化アルカリ金属塩を循環使用できる。

［５］の発明では、フッ化アルカリ金属塩再生工程で分離回収したフッ化アルカリ金属塩の少なくとも一部を、固形物除去工程に供給することによってフッ化アルカリ金属塩を循環使用するので、さらに資源の有効利用を図ることができる。

［６］の発明では、フッ化アルカリ金属塩再生工程で分離回収したフッ化アルカリ金属塩から再生フッ酸を得ることができるので、例えば、前記混合工程に供給することによってフッ酸を循環使用できる。

［７］の発明では、フッ酸再生工程で得た再生フッ酸を混合工程に供給することによってフッ酸を循環使用するので、さらに資源の有効利用を図ることができる。

［８］の発明では、フッ化アルカリ金属塩としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用いるので、他のフッ化アルカリ金属塩を用いる場合と比較してフルオロ珪酸の除去効率を向上させることができて、より再生利用に適している。

［９］の発明では、新たなフッ酸系処理液は、ガラス材の表面の洗浄処理液またはガラス材のエッチング処理液として使用して優れた表面処理性能を発揮できる。

本発明に係る製造方法の一例を示す概略全体フロー図である。 固形物除去工程の一例を示す概略フロー図である。 フッ化アルカリ金属塩再生工程の一例を示す概略フロー図である。 フッ酸再生工程の一例を示す概略フロー図である。

本発明に係る、フッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法について説明する。図１は、本製造方法の一例を示した概略の全体フロー図である。本実施形態では、ガラス材の表面のエッチング処理液として使用された後のフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法の一例について説明するが、特にこれに限定されるものではない。

本実施形態では、前記フッ酸系処理廃液は、フッ酸、硫酸およびフルオロ珪酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）を含むフッ酸系処理廃水である。ガラス材の表面の洗浄処理液またはガラス材のエッチング処理液として使用された後のフッ酸系処理廃水中の前記フルオロ珪酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）の含有率は、特に限定されないものの、４質量％〜１２質量％が多く、通常は、６質量％〜８質量％である。フルオロ珪酸の含有率がこの程度まで多くなると、エッチングレート（エッチング速度）等の表面処理性能が低下するので、本発明の製造方法により、十分な表面処理性能（エッチングレート等）が得られる新たなフッ酸系処理液を製造する。

［最初の混合工程］
フッ酸と硫酸を混合してそれぞれが所定濃度になるフッ酸系処理液を調製する。例えば、ＨＦ含有率が２５質量％〜３５質量％、Ｈ₂ＳＯ₄含有率が２０質量％〜３５質量％のフッ酸系処理液を調製する、好ましくはＨＦ含有率が３０質量％〜３２質量％、Ｈ₂ＳＯ₄含有率が２５質量％〜３０質量％のフッ酸系処理液を調製する。

［表面処理工程］
次に、上記フッ酸系処理液を用いてガラス材等の処理対象物の表面処理を行うことにより、ガラス製品等の表面処理済み製品を製造する。上記フッ酸系処理液をガラス材の表面の洗浄処理やエッチング処理に継続して使用していると、処理液中にフルオロ珪酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）が生じてきてその含有率が増大して、エッチングレート（エッチング速度）が低下することになるため、フルオロ珪酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）含有率が例えば４質量％〜１２質量％（好ましくは６質量％〜８質量％）に増大した段階で使用をやめてこのフッ酸系処理廃液に対して以下の工程を適用する。

［固形物除去工程］（図２）
前記フッ酸系処理廃液（フッ酸、硫酸およびフルオロ珪酸を含む水）にフッ化アルカリ金属塩であるＮａＦ（フッ化ナトリウム）を添加して混合撹拌する。そうすると、
Ｈ₂ＳｉＦ₆ ＋ ２ＮａＦ → Ｎａ₂ＳｉＦ₆↓ ＋ ２ＨＦ …（１）
上記化学反応式（１）で示す化学反応の進行により、フルオロ珪酸金属塩であるＮａ₂ＳｉＦ₆の沈殿物（固形物）が生成するとともに、ＨＦ（フッ化水素）が生成する（図２参照）。

前記沈殿処理後（固形物生成後）の混合液は、ＨＦ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂ＳｉＦ₆および固形物のＮａ₂ＳｉＦ₆を含む水溶液である。この混合液中におけるフルオロ珪酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）の含有率は、前記フッ酸系処理廃液中のフルオロ珪酸の含有率よりも低減されている、又は、前記混合液中のフルオロ珪酸は除去されている。

次に、前記沈殿処理後の混合液を濾過する（図２参照）。前記濾過の手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、加圧濾過、吸引濾過等が挙げられる。前記濾過を経て得られた濾液（フッ酸含有再生液）は、ＨＦ、Ｈ₂ＳＯ₄およびＨ₂ＳｉＦ₆を含む水溶液である。この濾液（フッ酸含有再生液）中におけるフルオロ珪酸の含有率は、前記フッ酸系処理廃液中のフルオロ珪酸の含有率よりも低減されている、又は、濾液（フッ酸含有再生液）中においてフルオロ珪酸は除去されている。この濾液（フッ酸含有再生液）は、前記混合工程に供給してこの混合工程で使用する（図１、２参照）。

前記固形物除去工程において、前記フッ酸含有再生液として、フルオロ珪酸の含有率が３質量％〜１２質量％であるフッ酸含有再生液を回収して、この濃度範囲のフッ酸含有再生液を前記混合工程で使用するのが好ましい。

また、前記濾過を経て得られた濾過物（固形物）は、主にＮａ₂ＳｉＦ₆を含有する（図２参照）。前記濾過物（固形物）は、「フッ化アルカリ金属塩再生工程」に供給して、ここでＮａＦに再生する。

［フッ化アルカリ金属塩再生工程］（図３）
前記固形物除去工程で除去された固形物（濾過物；主にＮａ₂ＳｉＦ₆を含有する）と、精製水とを混合することにより、固形物（濾過物）の洗浄を行った後、濾過を行って、精製固形物（精製Ｎａ₂ＳｉＦ₆）を得る（洗浄工程）（図３参照）。この洗浄は、１回ないし複数回行う。

次に、前記洗浄工程で得られた精製固形物と、アルカリ洗浄液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）と、必要に応じて水と、を混合することによって、前記精製固形物からフッ化アルカリ金属塩（本実施形態ではＮａＦ）を再生せしめる。

Ｎａ₂ＳｉＦ₆＋４ＮａＯＨ→６ＮａＦ↓＋ＳｉＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ …（２）
上記化学反応式（２）で示す化学反応の進行によりフッ化アルカリ金属塩（本実施形態ではＮａＦ）が再生する（図３参照）。

同時に、アルカリ洗浄液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）は、ＳｉＯ₂溶解剤でもあるので、
ＳｉＯ₂＋２ＮａＯＨ→Ｎａ₂ＳｉＯ₃＋Ｈ₂Ｏ …（３）
上記化学反応式（３）で示す化学反応の進行によりＳｉＯ₂の溶解反応も同時に起こる（図３参照）。

Ｎａ₂ＳｉＦ₆＋６ＮａＯＨ→６ＮａＦ↓＋Ｎａ₂ＳｉＯ₃＋３Ｈ₂Ｏ …（４）
これら両反応をまとめると上記の化学反応式（４）となる。なお、図３では、理解の容易化のために、ＮａＦ再生反応とＳｉＯ₂の溶解反応とを分けて記載したが、これら両反応は、１つの反応槽において同時進行で行わせた反応である。

上記両反応後の液を濾過する（図３参照）。前記濾過の手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、加圧濾過、吸引濾過等が挙げられる。前記濾過により得られた濾過物（ＮａＦ）と洗浄液（水または水酸化ナトリウム水溶液等）とを混合することにより、濾過物（ＮａＦ）の洗浄を行った後、濾過を行って、精製濾過物（精製ＮａＦ）を得る（図３参照）。

上記のようにして得られた精製ＮａＦ（再生ＮａＦ）を、本実施形態では、一部を前記固形物除去工程に供給することによってＮａＦを循環使用する（図２参照）と共に、残部を下記フッ酸再生工程に供給する（図４参照）。この場合、フッ化アルカリ金属塩再生工程で得られた再生ＮａＦの２０質量％〜４５質量％を前記固形物除去工程に供給すると共に、フッ化アルカリ金属塩再生工程で得られた再生ＮａＦの８０質量％〜５５質量％をフッ酸再生工程に供給するのが、フルオロ珪酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）の除去性向上の観点から、好ましい。中でも、フッ化アルカリ金属塩再生工程で得られた精製ＮａＦ（再生ＮａＦ）の３分の１質量部を前記固形物除去工程に供給すると共に、該精製ＮａＦ（再生ＮａＦ）の３分の２質量部を下記フッ酸再生工程に供給するのが、特に好ましい。

［フッ酸再生工程］（図４）
前記フッ化アルカリ金属塩再生工程で分離回収したフッ化アルカリ金属塩の少なくとも一部と、硫酸と、を混合して、フッ化水素ガスを生成せしめて、該フッ化水素ガスを水（精製水等）に吸収させることによって再生フッ酸を得る（図４参照）。前記硫酸としては、特に限定されるものではないが、硫酸濃度が９０質量％以上の硫酸水溶液を使用するのが好ましく、この場合にはＨＦガスの生成効率を向上させることができる。中でも、前記硫酸としては９８％濃硫酸を用いるのが好ましい。

前記フッ酸再生工程で得た再生フッ酸を前記混合工程に供給することによってフッ酸を循環使用するのが好ましい（図１、４参照）。

［混合工程］（図１）
しかして、図１に示すように、フッ酸と、硫酸と、水（精製水等）と、前記固形物除去工程で得られた「フッ酸含有再生液」と、前記フッ酸再生工程で得られた「再生フッ酸」とを混合することによって、「新たなフッ酸系処理液」を調製する。新たなフッ酸系処理液の使用用途に適した各成分濃度になるように各成分の濃度や配合量等を調整して混合する。

［表面処理工程］（図１）
次に、前記「新たなフッ酸系処理液」を用いてガラス材等の処理対象物の表面処理を行うことにより、ガラス製品等の表面処理済み製品を製造する（図１参照）。良好なエッチングレートが得られて良好なエッチング処理を行うことができる。上記「新たなフッ酸系処理液」をガラス材の表面の洗浄処理やエッチング処理に継続して使用していると、処理液中にフルオロ珪酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）が生じてきてその含有率が増大して、エッチングレート（エッチング速度）が低下することになるため、フルオロ珪酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）含有率が増大した段階で使用をやめてこのフッ酸系処理廃液に対して前記同様に以下の工程を適用する。

即ち、前記表面処理工程で出たフッ酸系処理廃液に対して、上記と同様にして、固形物除去工程（図２参照）、フッ化アルカリ金属塩再生工程（図３参照）およびフッ酸再生工程（図４参照）を実施した後、再び上記と同様にして混合工程（図１参照）を実施する。以下、同様にして、図１に示すような循環サイクル系を継続実施しながら、ガラス材等の処理対象物の表面処理を継続して実施できる。この循環サイクル系を何回繰り返しても良好に表面処理を行うことができる（例えば良好状態にガラス材の表面エッチングを行うことができる）。

本発明において、前記フッ化アルカリ金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＮａＦ（フッ化ナトリウム）、ＫＦ（フッ化カリウム）等が挙げられる。中でも、前記フッ化アルカリ金属塩としてはＮａＦを用いるのが好ましく、この場合には、他のフッ化アルカリ金属塩と比較してフルオロ珪酸の除去効率を向上させることができて、再生利用により適している。

なお、上記実施形態では、フッ化アルカリ金属塩としてＮａＦを使用した系で説明しているが、フッ化アルカリ金属塩として上記他の化合物を使用した場合にも同様にして本発明の製造方法を実施することができる。

本発明において、前記フッ酸系処理廃液としては、特に限定されるものではないが、上記実施形態で示した「フッ酸、硫酸及びフルオロ珪酸を含むフッ酸系処理廃液」の他、例えば、「フッ酸、硝酸及びフルオロ珪酸を含むフッ酸系処理廃液」、「フッ酸及びフルオロ珪酸を含むフッ酸系処理廃液」等が挙げられる。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
フッ酸と硫酸を混合して、ＨＦ含有率が３５質量％、Ｈ₂ＳＯ₄含有率が３０質量％、水含有率が３５質量％のフッ酸系処理液を調製した。次に、前記フッ酸系処理液を用いてガラス材の表面のエッチング処理を継続して行ってガラス製品を製造した。このエッチング処理でのエッチングレート（エッチング速度）は８μｍ／分であり、エッチング処理を良好に行うことができた。このエッチング処理を４日間実施した段階で、フッ酸系処理液中のフルオロ珪酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）含有率が６質量％に達してエッチングレートが低下してきたため、この４日間使用した後のフッ酸系処理廃液を用いて以下のようにして、固形物除去工程（図２）、フッ化アルカリ金属塩再生工程（図３）およびフッ酸再生工程（図４）を実施して、図１に示すような循環サイクル系を維持した中で、新たなフッ酸系処理液を製造すると共に、ガラス材の表面のエッチング処理を継続して実施した。以下に、詳述する。

（固形物除去工程）
上述した４日間使用した後のフッ酸系処理廃液８８６５質量部と、ＮａＦ（フッ化ナトリウム）２３２．５質量部とを第１反応槽に投入して０．５時間混合撹拌した。第１反応槽の底部に沈殿物（固形物）が生成した。次に、第１反応槽中の内容物の全てを反応加圧濾過装置を用いて濾過した。この濾過操作により、濾液（フッ酸含有再生液）と濾過物（固形物）とを分離した（図２参照）。前記濾過物（固形物）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によりＮａ₂ＳｉＦ₆（フルオロ珪酸ナトリウム）であることを確認した。前記濾過操作により、濾液（フッ酸含有再生液）６７６５質量部および濾過物（固形物；Ｎａ₂ＳｉＦ₆）２３３３質量部を得た（図２参照）。

得られたフッ酸含有再生液（濾液）は、ＨＦ含有率が３４質量％、Ｈ₂ＳＯ₄含有率が３０質量％、Ｈ₂ＳｉＦ₆含有率が２質量％であった。このフッ酸含有再生液（濾液）は、後述する混合工程に供給して使用する。

（フッ化アルカリ金属塩再生工程）
上記固形物除去工程で得られた濾過物（固形物；Ｎａ₂ＳｉＦ₆）を精製水で数回洗浄を行った後、反応加圧濾過装置を用いて濾過を行った。この洗浄、濾過を経て、５００質量部の精製濾過物（精製Ｎａ₂ＳｉＦ₆）を得た（図３参照）。

次に、上記精製濾過物（精製Ｎａ₂ＳｉＦ₆）５００質量部と、精製水２００質量部と、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨａｑ）９３０質量部とを第２反応槽に投入して０．１７時間混合撹拌した。第２反応槽の底部にＮａＦ（固形物）が沈殿した（図３参照）。

次に、第２反応槽中の内容物の全てを反応加圧濾過装置を用いて濾過することによって、濾過物（固形物）のＮａＦを得た。この濾過物（ＮａＦ）を精製水で数回洗浄を行った後、反応加圧濾過装置を用いて濾過を行った。この洗浄、濾過を経て、６９０質量部の精製濾過物（精製ＮａＦ）を得た（図３参照）。この精製濾過物がＮａＦであることをＸ線回折（ＸＲＤ）分析により確認した。

こうして得られた６９０質量部の精製ＮａＦは、その３分の１の２３０質量部を前記固形物除去工程へ供給して循環使用し、その３分の２の４６０質量部を以下のフッ酸再生工程に供給して使用した（図１〜４参照）。

（フッ酸再生工程）
前記フッ化アルカリ金属塩再生工程で分離回収した６９０質量部の精製ＮａＦのうちその３分の２に相当する４６０質量部の精製ＮａＦと、１６００質量部の濃硫酸（９８質量％濃硫酸）とを混合して撹拌することにより、フッ化水素ガス（ＨＦガス）を生成せしめ、該フッ化水素ガスを精製水に吸収させることによって、３７００質量部の再生フッ酸を得た（図４参照）。前記再生フッ酸におけるＨＦ含有率は５質量％であった。この再生フッ酸を下記混合工程に供給して使用する。

（混合工程）
フッ酸（ＨＦ含有率６５質量％）４５０質量部、硫酸水溶液（Ｈ₂ＳＯ₄含有率９８質量％）２８０質量部、フッ酸系処理廃液８８６５質量部、前記固形物除去工程で得られたフッ酸含有再生液７９８０質量部、前記フッ酸再生工程で得られた再生フッ酸１５０質量部を混合して撹拌を行うことによって、「新たなフッ酸系処理液」を得た（図１参照）。前記新たなフッ酸系処理液において、ＨＦ含有率は３２質量％、Ｈ₂ＳＯ₄含有率は３０質量％、フルオロ珪酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）含有率は３．９質量％、水含有率は３４質量％であった。

（表面処理工程）
次に、前記「新たなフッ酸系処理液」を用いて前記同様にガラス材の表面のエッチング処理を継続して行ってガラス製品を製造した（図１参照）。このエッチング処理でのエッチングレート（エッチング速度）が１１μｍ／分であり、良好なエッチング処理を行うことができた。

（循環サイクル）
そして、このエッチング処理を４日間実施した段階で、フッ酸系処理液中のフルオロ珪酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）含有率が６質量％に達したため、この４日間使用した後のフッ酸系処理廃液に対して、上記と同様にして、固形物除去工程（図２参照）、フッ化アルカリ金属塩再生工程（図３参照）およびフッ酸再生工程（図４参照）を実施した後、再び上記と同様にして混合工程（図１参照）を実施し、以下同様にして図１に示すような循環サイクル系を継続実施しながら、ガラス材の表面のエッチング処理を継続して実施した。そして図１に示す循環サイクルを１０回繰り返してガラス材の表面のエッチング処理を継続して実施したところ、循環サイクルの２回目〜１０回目での各表面処理工程（エッチング処理工程）でのエッチングレート（エッチング速度）は約７μｍ／分〜約８μｍ／分であり、各エッチング処理工程で良好なエッチングを行うことができることを確認できた。

本発明に係る製造方法により得られた「新たなフッ酸系処理液」は、ガラス材の表面の洗浄処理液またはガラス材のエッチング処理液として好適に使用できるものであるが、特にこのような用途に限定されるものではない。

Claims (9)

1. フッ酸およびフルオロ珪酸を含むフッ酸系処理廃液に、フッ化アルカリ金属塩を添加した後、該フッ化アルカリ金属塩の添加により生じるフルオロ珪酸金属塩の固形物を除去することにより、フルオロ珪酸が除去された又はフルオロ珪酸含有率が低減されたフッ酸含有再生液を回収する固形物除去工程と、
   前記フッ酸含有再生液と、フッ酸と、を混合することによって、前記フッ酸含有再生液を利用した新たなフッ酸系処理液を得る混合工程と、
   を含むことを特徴とするフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。
2. 前記固形物除去工程において、前記フッ酸含有再生液として、フルオロ珪酸の含有率が３質量％〜１２質量％であるフッ酸含有再生液を回収し、このフッ酸含有再生液を前記混合工程で使用する請求項１に記載のフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。
3. 前記混合工程で得た新たなフッ酸系処理液を用いて処理対象物を表面処理する表面処理工程をさらに含み、
   前記表面処理に使用した後のフッ酸系処理廃液を回収して前記固形物除去工程に供給する請求項１または２に記載のフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。
4. 前記固形物除去工程で除去された固形物と、水とを混合することにより、固形物の洗浄を行って精製固形物を得る洗浄工程と、
   前記洗浄工程で得られた精製固形物と、アルカリ洗浄液と、を混合することによって、前記精製固形物からフッ化アルカリ金属塩を再生せしめてなる混合液を得た後、該混合液中の固形状のフッ化アルカリ金属塩を分離回収するフッ化アルカリ金属塩再生工程と、
   をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。
5. 前記フッ化アルカリ金属塩再生工程で分離回収したフッ化アルカリ金属塩の少なくとも一部を、前記固形物除去工程に供給することによってフッ化アルカリ金属塩を循環使用することを特徴とする請求項４に記載のフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。
6. 前記フッ化アルカリ金属塩再生工程で分離回収したフッ化アルカリ金属塩の少なくとも一部と、硫酸とを混合してフッ化水素ガスを生成せしめた後、該フッ化水素ガスを水に吸収せしめることによって、再生フッ酸を得るフッ酸再生工程をさらに含む請求項４または５に記載のフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。
7. 前記フッ酸再生工程で得た再生フッ酸を前記混合工程に供給することによってフッ酸を循環使用することを特徴とする請求項６に記載のフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。
8. 前記フッ化アルカリ金属塩としてフッ化ナトリウムを用いる請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。
9. 前記固形物除去工程において、前記フッ酸系処理廃液は、ガラス材の表面の洗浄処理液またはガラス材のエッチング処理液として使用された後の処理廃液であり、
   前記新たなフッ酸系処理液は、ガラス材の表面の洗浄処理液またはガラス材のエッチング処理液として使用されるものである請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ酸系処理廃液を用いて新たなフッ酸系処理液を製造する方法。

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