CN115210208A - 高纯度4-羟基苯乙烯溶液、其制造方法、及4-羟基苯乙烯系聚合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供适合作为用于以商业规模制造4‑羟基苯乙烯系聚合物的原料的、高纯度且保存稳定性良好的4‑羟基苯乙烯溶液及其制造方法。本发明的解决手段为，基于本发明的4‑羟基苯乙烯溶液的制造方法包括以下的(i)～(iv)的工序：(i)使4‑乙酰氧基苯乙烯在溶剂中与碱接触从而生成4‑羟基苯乙烯的脱保护工序；(ii)向脱保护后的包含4‑羟基苯乙烯的溶液中加入酸从而进行中和的中和工序；(iii)对中和后的包含4‑羟基苯乙烯的溶液进行水洗的工序；(iv)向包含4‑羟基苯乙烯的溶液中加入能溶解4‑羟基苯乙烯的溶剂，于40℃以下进行蒸馏，将除4‑羟基苯乙烯以外的成分及多余的溶剂蒸馏除去的溶剂置换工序。

Description

高纯度4-羟基苯乙烯溶液、其制造方法、及4-羟基苯乙烯系聚 合物的制造方法

技术领域

本发明涉及保存稳定性良好的高纯度4-羟基苯乙烯溶液及其制造方法。另外，涉及4-羟基苯乙烯系聚合物的制造方法，其将该4-羟基苯乙烯溶液作为原料来进行聚合。

背景技术

具有来自4-羟基苯乙烯的结构单元的聚合物(以下，称为“4-羟基苯乙烯系聚合物”)已被用于光致抗蚀剂、印刷布线基板、粘接剂、PS印刷版、金属表面处理剂、密封剂等许多制品。特别是在向光致抗蚀剂的应用中，伴随着图案的精细化的进展，要求高度地减少聚合物中包含的不溶成分、金属等杂质。今后，为了应对EUV光刻、电子束光刻等的图案规则的精细化的进一步要求，对抗蚀剂用聚合物要求更加严格的性状管理。

为了制造4-羟基苯乙烯系聚合物，已知有使用4-羟基苯乙烯作为起始原料的方法、和使用将4-羟基苯乙烯的羟基用保护基取代而得到的单体的方法。

使用将4-羟基苯乙烯的羟基用保护基取代而得到的单体的方法中，例如已知有在将4-乙酰氧基苯乙烯等作为原料而进行聚合后、通过酸或碱等的作用除去保护基而显现出羟基的方法(专利文献1、专利文献2)。该方法能容易地获得高纯度的乙酰氧基苯乙烯，因此能够在商业上稳定地生产聚合物。但是，在聚合后需要基于酸、碱的脱保护反应、后续的中和反应等，因此，具有制造工序数增加、制造成本相应地变大的缺点。另外，若工序数增加，则有杂质混入的风险也相应地增加的担忧。另外，在化学增强型抗蚀剂用途的聚合物的情况下，由于聚合物中包含具有在酸的作用下解离的酸解离性基团的结构单元，因此，在乙酰氧基苯乙烯单元的脱保护反应时，也有酸解离性基团的一部分脱离的情况。

另一方面，虽然也研究了使用4-羟基苯乙烯作为起始原料的方法(专利文献3)，但完全没有对4-羟基苯乙烯的纯度进行说明。另外，聚合物的制造也不过是实验室规模。其原因在于，4-羟基苯乙烯是极不稳定的化合物，即使在室温下也会迅速地进行聚合，因此，难以作为用于工业生产聚合物的原料而预先大量制造并保管。

作为高纯度的4-羟基苯乙烯的制造方法，已知有在催化量合适的碱的存在下使4-乙酰氧基苯乙烯与醇反应的方法(专利文献4)。

另外，作为稳定地保存不稳定的4-羟基苯乙烯的方法，相对于4-羟基苯乙烯添加3～1000重量％的甲醇等醇的方法(专利文献5)是已知的，但聚合的抑制并不充分，还必须混合存在有醇。另外，公开了在通过4-乙基苯酚的脱氢而得到的4-羟基苯乙烯组合物中添加有甲醇的聚合原料组合物(专利文献6)等，但由于包含大量的4-乙基苯酚脱氢时的催化剂残渣、残留乙基苯酚等杂质，因此并不是适于制造面向最尖端光刻的抗蚀剂树脂的方法。

此外，作为以高收率制造4-羟基苯乙烯、并且稳定地保存的方法，公开了在1,3,5-三羟基苯的存在下利用碱催化剂对4-羟基苯乙烯的保护单体进行脱保护之后进行晶析从而得到4-羟基苯乙烯晶体的方法、以及使4-羟基苯乙烯中含有0.01质量％以上、10质量％以下的1,3,5-三羟基苯而进行保存的方法(专利文献7)，但由于1,3,5-三羟基苯会作为杂质而混入聚合物中，因此并不适合于面向最尖端光刻的抗蚀剂用途。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平02-047109号公报

专利文献2：日本特开昭63-023902号公报

专利文献3：日本特开2005-157401号公报

专利文献4：日本特开平4-283529号公报

专利文献5：日本特公昭51-29137号公报

专利文献6：日本特开平10-251315号公报

专利文献7：日本特开2016-098181号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明提供适合作为用于以商业规模制造4-羟基苯乙烯系聚合物的原料的、高纯度且保存稳定性良好的4-羟基苯乙烯溶液及其制造方法。另外，提供能够通过不需要脱保护工序的简单工序并且以商业规模来制造适合于面向最尖端光刻的抗蚀剂的4-羟基苯乙烯系聚合物的制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为达成前述目的而反复进行了深入研究，结果发现，4-羟基苯乙烯浓度为10～70％且相对于4-羟基苯乙烯而言的4-羟基苯乙烯聚合物含量为0.5％以下的4-羟基苯乙烯溶液能在长时间内抑制聚合物的生成并稳定地保存。进而发现，在制造前述4-羟基苯乙烯溶液时，通过将4-乙酰氧基苯乙烯作为起始物质，通过使用了碱催化剂的脱保护反应而生成4-羟基苯乙烯，在中和后向包含4-羟基苯乙烯的溶液中加入能溶解4-羟基苯乙烯的溶剂并于40℃以下进行减压蒸馏，将除4-羟基苯乙烯和溶剂以外的成分及多余的溶剂蒸馏除去，从而在不使4-羟基苯乙烯结晶化的情况下进行溶剂置换，由此能够以商业规模制造高纯度且保存稳定性良好的4-羟基苯乙烯溶液。另外发现，通过使用前述4-羟基苯乙烯溶液进行聚合，能够通过不需要脱保护工序的简单工序并且以商业规模来制造高水平地抑制了不溶性成分和金属杂质的混入的、具有来自4-羟基苯乙烯的结构单元的聚合物，从而完成了本发明。

即，根据本发明，可提供以下的发明。

[1]4-羟基苯乙烯溶液的制造方法，其包括以下的(i)～(iv)的工序：

(i)使4-乙酰氧基苯乙烯在溶剂中与碱接触从而生成4-羟基苯乙烯的脱保护工序；

(ii)向脱保护后的包含4-羟基苯乙烯的溶液中加入酸从而进行中和的中和工序；

(iii)对中和后的包含4-羟基苯乙烯的溶液进行水洗的工序；

(iv)向包含4-羟基苯乙烯的溶液中加入能溶解4-羟基苯乙烯的溶剂，于40℃以下进行蒸馏，将除4-羟基苯乙烯以外的成分及多余的溶剂蒸馏除去的溶剂置换工序。

[2]如[1]所述的4-羟基苯乙烯溶液的制造方法，其中，脱保护工序中使用的碱是在使用前通过利用非活性气体进行的鼓泡而除去了溶解氧的碱，并且，脱保护工序是在氮气氛下进行的。

[3]如[1]或[2]所述的4-羟基苯乙烯溶液的制造方法，其中，中和工序中使用的酸是在使用前通过利用非活性气体进行的鼓泡而除去了溶解氧的酸。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的4-羟基苯乙烯溶液的制造方法，其中，脱保护工序中使用的碱为选自由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,1,3,3-四甲基胍、四甲基氢氧化铵组成的组中的碱。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的4-羟基苯乙烯溶液的制造方法，其中，溶剂置换工序中使用的有机溶剂为选自由醇类、酮类、醚类、二醇醚类、二醇醚酯类、酯类组成的组中的任一种有机溶剂。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的4-羟基苯乙烯溶液的制造方法，其中，通过溶剂置换工序使4-羟基苯乙烯浓度最终为10～70质量％。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的4-羟基苯乙烯溶液的制造方法，其中，还包括在溶剂置换工序之前及/或之后将4-羟基苯乙烯溶液通入公称孔径为1微米以下的过滤器的工序。

[8]4-羟基苯乙烯溶液，其是4-羟基苯乙烯浓度为10～70质量％的4-羟基苯乙烯溶液，在所述溶液的凝胶渗透色谱分析中，将除有机溶剂以外的成分的色谱图的总面积设为100时，4-羟基苯乙烯的色谱图面积为99.5％以上。

[9]如[8]所述的4-羟基苯乙烯溶液，其中，在所述溶液的凝胶渗透色谱分析中，相对于4-羟基苯乙烯的色谱图面积而言的4-羟基苯乙烯聚合物的色谱图面积为0.5％以下。

[10]如[8]或[9]所述的4-羟基苯乙烯溶液，其中，所述4-羟基苯乙烯的色谱图面积为99.7％以上。

[11]如[8]或[9]所述的4-羟基苯乙烯溶液，其中，所述4-羟基苯乙烯的色谱图面积为99.9％以上。

[12]如[8]～[11]中任一项所述的4-羟基苯乙烯溶液，其中，有机溶剂为选自由醇类、酮类、醚类、二醇醚类、二醇醚酯类、酯类组成的组中的任一种有机溶剂。

[13]如[8]～[12]中任一项所述的4-羟基苯乙烯溶液，其不包含阻聚剂。

[14]抗蚀剂用聚合物的聚合原料，其包含[8]～[13]中任一项所述的4-羟基苯乙烯溶液。

[15]具有来自4-羟基苯乙烯的结构单元的聚合物的制造方法，其中，将[8]～[13]中任一项所述的4-羟基苯乙烯溶液作为聚合原料，单独进行聚合，或者同与其能共聚的其他单体进行聚合。

[16]具有来自4-羟基苯乙烯的结构单元的聚合物的制造方法，其中，将利用[1]～[7]中任一项所述的方法制造的4-羟基苯乙烯溶液作为聚合原料，单独进行聚合，或者同与其能共聚的其他单体进行聚合。

[17]具有来自4-羟基苯乙烯的结构单元的聚合物的制造方法，其包括下述工序：

利用[1]～[7]中任一项所述的方法制造4-羟基苯乙烯溶液的工序；和

将由所述工序制造的4-羟基苯乙烯溶液作为聚合原料，单独进行聚合，或者同与4-羟基苯乙烯能共聚的其他单体进行聚合的工序。

[18]如[15]～[17]中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述能共聚的其他单体包含具有酸解离性基团的单体。

[19]如[18]所述的聚合物的制造方法，其中，所述具有酸解离性基团的单体为具有与氧原子键合的叔碳原子的基团。

[20]如[15]～[19]中任一项所述的聚合物的制造方法，其应用于使用容量为30L以上的聚合容器的聚合。

发明效果

根据本发明，能够简便地并且以商业规模制造高纯度且保存稳定性良好的4-羟基苯乙烯溶液。此外，能够通过不需要脱保护工序的简单工序并且以商业规模来制造适合于面向最尖端光刻的抗蚀剂的4-羟基苯乙烯系聚合物。

具体实施方式

以下对本发明的4-羟基苯乙烯溶液的制造方法、4-羟基苯乙烯溶液、及4-羟基苯乙烯系聚合物的制造方法进行详述。

＜4-羟基苯乙烯溶液的制造方法＞

(i)脱保护工序

脱保护工序是使4-乙酰氧基苯乙烯在溶剂中与碱接触、使乙酰基脱离从而生成4-羟基苯乙烯的工序。

脱保护反应中使用的碱没有特别限定，具体而言，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；三甲胺、三乙胺、乙醇胺、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,1,3,3-四甲基胍、四甲基氢氧化铵等。它们之中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾、三甲胺、三乙胺、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,1,3,3-四甲基胍、四甲基氢氧化铵，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、四甲基氢氧化铵。上述碱可以单独使用，另外，也可以混合两种以上而使用。

相对于4-乙酰氧基苯乙烯而言，碱的使用量优选为0.1摩尔当量以上、10.0摩尔当量以下，更优选为0.5摩尔当量以上、3.0摩尔当量以下。若碱的使用量在上述范围内，则容易获得充分的反应速度。

碱优选以溶液的状态供给至反应体系内，进一步优选预先利用氮气等非活性气体对碱的溶液进行鼓泡。若使用经脱气的碱溶液，则具有抑制在脱保护反应时生成羟基苯乙烯的聚合物的效果。

脱保护反应优选在有机溶剂中进行，有机溶剂只要能够溶解4-乙酰氧基苯乙烯，就没有特别限定。具体而言，可以例示甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、苄醇、三苯基甲醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等醇类；甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯等烃类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、二乙基醚、二异丙基醚或甲基叔丁基醚等醚类；乙腈、丙腈等腈系溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上而使用。其中，优选为醇类，特别优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。将4-乙酰氧基苯乙烯溶解于上述有机溶剂而得到的溶液优选预先利用氮气等非活性气体进行鼓泡。由此，具有抑制在脱保护反应时生成羟基苯乙烯的聚合物的效果。

脱保护反应的反应温度通常为-20～50℃，从抑制聚合反应的观点考虑，优选为-10～20℃，进一步优选为-5～10℃。

反应时间为足以使4-乙酰氧基苯乙烯完全转化为4-羟基苯乙烯的时间即可，没有特别限制。反应的结束可以通过针对反应液来利用¹H-NMR、气相色谱、凝胶渗透色谱等方法分析产物从而进行确认。

另外，4-乙酰氧基苯乙烯的脱保护反应优选在氮等非活性气体气氛下进行。

(ii)中和工序

中和工序是在脱保护反应后向残存于反应溶液中的碱催化剂中添加酸从而进行中和的工序。用于中和的酸的种类没有特别限制，具体而言，可举出甲酸、盐酸、乙酸、草酸、硫酸、三氟乙酸、甲磺酸等。用于中和的酸优选根据需要用溶剂稀释并预先利用氮气等非活性气体进行鼓泡。由此，具有抑制生成4-羟基苯乙烯的聚合物的效果。

(iii)水洗工序

水洗工序是对中和后的包含4-羟基苯乙烯的溶液进行水洗的工序。对于包含4-羟基苯乙烯的溶液而言，优选的是，在能溶解4-羟基苯乙烯且能与水分离的有机溶剂中进行提取，利用去离子水对其进行清洗，由此除去副产物及盐等杂质。

用于提取4-羟基苯乙烯的溶剂为能溶解4-羟基苯乙烯且能与水分离的溶剂即可，更优选为与后述的溶剂置换工序中使用的溶剂相同的溶剂、或与之相比沸点更低的溶剂。由此，在后面的溶剂置换工序中，能够容易地将该提取溶剂蒸馏除去，能够防止在最终制品中残留有提取溶剂。

具体而言，可举出二异丙基醚、二叔丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷等烃类等。优选为醚类，特别优选为甲基叔丁基醚。这些提取溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上而使用。

提取时的温度优选在-20以上且低于50℃的范围内，但从抑制聚合反应的方面考虑，更优选为-10以上30℃以下。

关于所得到的4-羟基苯乙烯的提取液的清洗中使用的水，为了避免金属离子的混入，优选使用去离子水。对使用的水的量及水洗次数没有特别限制，可以考虑操作性、金属离子等的提取效率、废液量等而适宜确定。

水洗时的温度优选为0℃以上、50℃以下，更优选为0℃以上、30℃以下。

(iv)溶剂置换工序

溶剂置换工序是将4-羟基苯乙烯的提取液置换为目标溶剂的工序。即，向4-羟基苯乙烯的提取液中加入能溶解4-羟基苯乙烯的置换溶剂，进行蒸馏，将反应副产物、提取溶剂等除4-羟基苯乙烯以外的成分及多余的置换溶剂蒸馏除去。与在以往的晶析法中将4-羟基苯乙烯结晶化后使其溶解于溶剂相比，通过在不进行结晶化的情况下进行溶剂置换从而得到4-羟基苯乙烯溶液，能够抑制4-羟基苯乙烯的聚合物的生成。

置换溶剂向4-羟基苯乙烯提取液中的添加可以是在开始蒸馏之前，也可以在开始蒸馏之后，进一步优选在蒸馏过程中适宜地追加而添加。4-羟基苯乙烯提取液的浓度高的情况下，为了抑制4-羟基苯乙烯的聚合，优选在蒸馏前预先添加置换溶剂。

从抑制4-羟基苯乙烯的聚合的观点考虑，进行蒸馏时的温度优选为40℃以下，更优选为20～35℃，进一步优选为20～30℃。

蒸馏可以是在大气压下，但优选在减压下进行。减压蒸馏的压力没有特别限定，可以以能够将反应副产物、提取溶剂等除4-羟基苯乙烯以外的成分及多余的置换溶剂蒸馏除去的方式适宜调节。减压蒸馏的压力例如为1～100kPa，优选为1～30kPa。

进行置换的溶剂的种类为能溶解4-羟基苯乙烯的溶剂即可，没有特别限制。将所得到的4-羟基苯乙烯溶液直接用作制造聚合物时的聚合原料的情况下，若可作为聚合溶剂来使用，则是更优选的。具体而言，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮类；乙基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇醚酯类；乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等。优选为醇类、酮类、醚类、醚醇类、醚酯类、酯类，进一步优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯，特别优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、2-丁醇、正辛醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。

使用的置换溶剂的量没有特别限制，采用能够将除4-羟基苯乙烯以外的杂质充分地蒸馏除去的量、并且考虑成本来确定。

(v)基于过滤器的过滤

4-羟基苯乙烯溶液优选利用精细过滤器进行过滤以将在制造过程中些微产生的聚合物等不溶成分除去。基于过滤器的过滤可以在溶剂置换之前进行，也可以在溶剂置换后进行，还可以在溶剂置换的前后进行。

作为过滤器的形态，可以使用膜滤器、中空纤维膜过滤器、褶皱膜过滤器、以及填充有经高度纯化的纤维素、硅藻土等过滤材料的过滤器等。膜滤器、中空纤维膜过滤器、及褶皱膜过滤器的材质优选为聚乙烯、超高密度聚乙烯、及聚丙烯等聚烯烃制、PTFE等氟树脂制、以及尼龙制等，特别优选为尼龙制。另外，这些过滤器可以包含离子交换基团、使过滤器中产生Zeta电位的阳离子电荷调节剂等。离子交换基团优选为弱酸性或弱碱性的基团。在弱酸性或弱碱性的离子交换基团的情况下，能够抑制4-羟基苯乙烯的聚合。

上述的过滤器的公称孔径优选为1μm以下，更优选为0.2μm以下，进一步优选为0.05μm以下。另外，过滤器的公称孔径的下限值没有特别限定，通常为0.01μm。

(vi)4-羟基苯乙烯溶液的保存

为了抑制保存期间的聚合，对所制造的4-羟基苯乙烯溶液进行保存时的温度优选为-15℃以上40℃以下，更优选为-15℃以上20℃以下，进一步优选为-15℃～5℃。

＜4-羟基苯乙烯溶液＞

本发明的4-羟基苯乙烯溶液是4-羟基苯乙烯以特定的浓度溶解于溶剂中而得到的。通过调节4-羟基苯乙烯浓度，能够提高4-羟基苯乙烯的保存稳定性。4-羟基苯乙烯溶液的制法没有特别限定，可以使用通过包括上述的(i)～(iv)的工序的制造方法得到的溶液。另外，也可以是通过代替(iv)溶剂置换工序而在利用以往已知的晶析法获得高纯度的4-羟基苯乙烯的晶体后溶解于溶剂中的方法得到的4-羟基苯乙烯溶液。特别地，为了能够提高4-羟基苯乙烯的纯度，通过包括上述的(i)～(iv)的工序的制造方法得到的4-羟基苯乙烯溶液是优选的。

4-羟基苯乙烯溶液中的4-羟基苯乙烯浓度优选为10质量％以上70质量％以下，更优选为15质量％以上60质量％以下，进一步优选为20质量％以上50质量％以下。若4-羟基苯乙烯溶液中的4-羟基苯乙烯浓度为10质量％以上，则在作为聚合原料使用时，能够防止聚合效率的降低，另外，若为70质量％以下，则能够防止4-羟基苯乙烯的析出，因此是优选的。另外，在特别重视长期保存的稳定性的情况下，特别优选为50质量％以下。

另外，4-羟基苯乙烯浓度为10～70质量％的4-羟基苯乙烯溶液中，在该溶液的凝胶渗透色谱分析中，将除有机溶剂以外的成分的色谱图的总面积设为100时，4-羟基苯乙烯的色谱图面积优选为99.5％以上，更优选为99.7％以上，进一步优选为99.9％以上。

就4-羟基苯乙烯浓度为10～70质量％的4-羟基苯乙烯溶液中的4-羟基苯乙烯聚合物含量而言，优选相对于4-羟基苯乙烯而言为0.5％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.1％以下。若4-羟基苯乙烯聚合物含量为上述数值以下，则可以说能够充分地抑制保存期间的聚合反应的进行。

4-羟基苯乙烯溶液优选不包含阻聚剂。在使用4-羟基苯乙烯溶液来制造用于最尖端光刻的抗蚀剂用聚合物时，能够避免来自阻聚剂的杂质混入抗蚀剂用聚合物中的风险。另外，即使不添加阻聚剂，也能够抑制保存期间的聚合反应的进行。

4-羟基苯乙烯溶液中使用的溶剂为能溶解4-羟基苯乙烯的溶剂即可，没有特别限制。将所得到的4-羟基苯乙烯溶液直接用作制造聚合物时的聚合原料的情况下，若可作为聚合溶剂来使用，则是更优选的。具体而言，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮类；乙基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇醚酯类；乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等。优选为醇类、酮类、醚类、醚醇类、醚酯类、酯类，进一步优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯，特别优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、2-丁醇、正辛醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。

＜具有来自4-羟基苯乙烯的结构单元的聚合物的制造方法＞

本发明的具有来自4-羟基苯乙烯的结构单元的聚合物的制造方法包括下述工序：将4-羟基苯乙烯作为聚合原料，单独进行聚合，或者同与其能共聚的其他单体进行聚合。作为聚合原料，可以将由上述的＜4-羟基苯乙烯溶液的制造方法＞中记载的制造方法得到的4-羟基苯乙烯溶液及上述的＜4-羟基苯乙烯溶液＞中记载的4-羟基苯乙烯溶液直接用作聚合原料。将4-羟基苯乙烯溶液直接供于聚合工序的情况下，可以将溶解有4-羟基苯乙烯的有机溶剂直接用作聚合溶剂。

(能共聚的其他单体)

作为能共聚的其他单体，只要能与4-羟基苯乙烯聚合，就没有特别限定，在为抗蚀剂用途的情况下，可以使用在抗蚀剂用聚合物的制造中使用的已知的单体。

抗蚀剂用聚合物是通过酸的作用而使在显影液中的溶解性变化的聚合物，含有至少1种以上的、具有利用酸解离性溶解抑制基团对碱溶性基团进行了保护的结构的重复单元(A)。所谓酸解离性溶解抑制基团，是指抑制共聚物向碱性显影液中的溶解、并且通过酸的作用发生解离而使共聚物溶解于碱性显影液中的基团。另外，为了提高聚合物的基板密合性，有时包含具有内酯环结构的重复单元(B)、具有羟基的重复单元(C)等。此外，根据需要，可以包含具有抑制向碱性显影液中的溶解并且对于酸的作用而言稳定的结构(以下，有时称为“酸稳定性溶解抑制结构”)的重复单元(D)等其他重复单元。

(重复单元(A))

重复单元(A)是具有利用在酸的作用下解离的酸解离性溶解抑制基团对羧基、酚式羟基、或磺酸基等碱溶性基团进行了保护的结构的重复单元。优选为利用酸解离性溶解抑制基团对由(甲基)丙烯酸或羟基苯乙烯等衍生的重复单元中的羧基、酚式羟基、或磺酸基等的OH基进行了保护的重复单元。

作为酸解离性溶解抑制基团，可以举出式(a1)或(a2)表示的结构。

[化学式1]

式(a1)中，＊表示作为式(a1)的键合部位，R₂₀及R₂₁各自独立地表示碳原子数1～4的烃基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等碳原子数1～4的烷基。R₂₂表示碳原子数1～12的烃基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基、环己基、降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基等碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基、以及苯基、萘基等碳原子数6～12的芳基等。需要说明的是，R₂₂可以与R₂₀或R₂₁键合而形成环，具体而言为环戊烷环、环己烷环、降冰片烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、金刚烷环、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷环等碳原子数5～12的脂环。特别地，若在R₂₂中、或者R₂₂与R₂₀或R₂₁键合而包含饱和脂环、具体而言为环戊烷环、环己烷环、降冰片烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、金刚烷环、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷环等，则光刻前后的在碱性显影液中的溶解性之差大，对于描绘精细图案而言是优选的。

[化学式2]

式(a2)中，＊表示作为式(a2)的键合部位，R₂₃及R₂₄各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烃基，具体而言，可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等碳原子数1～4的烷基。R₂₅表示碳原子数1～12的烃基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基、降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基等碳原子数1～12的直链、支链或环状的烷基。需要说明的是，R₂₃可以与R₂₄或R₂₅键合而形成环，分别地，作为R₂₃与R₂₄键合而成的环的具体例，可以举出环戊烷环、环己烷环、降冰片烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环、金刚烷环、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷环等，另外，作为R₂₃与R₂₅键合而成的环的具体例，可以举出氢化呋喃环、氢化吡喃环等。

以下举出重复单元(A)的具体例，但并不限定本发明。可以从重复单元(A)中选择使用1种或不同结构的多种。

[化学式3]

(式中，Rx表示H、CH₃或CF₃。)

[化学式4]

(式中，Rx表示H、CH₃或CF₃。)

(重复单元(B))

重复单元(B)是具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元，发挥提高与基板、基底膜的密合性、或者控制在光刻溶剂、碱性显影液中的溶解性的功能。作为优选例，可以举出式(B1)表示的结构。

[化学式5]

式(B1)中，R₃₀表示氢原子、或可经氟原子取代的碳原子数1～4的烃基，具体而言，可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、三氟甲基等碳原子数1～4的烷基，优选为氢原子、甲基、三氟甲基。R₃₁表示单键或2价连接基团。2价连接基团表示碳原子数1～4的亚烷基或者用氧原子、羰基或羰基氧基对该亚烷基进行取代而得到的基团。R₃₂表示式(b)所示的含内酯结构的基团。

[化学式6]

式(b)中，R₃₀₁～R₃₀₈中的任意1个表示作为R₃₂的键合部位即单键，剩余的R₃₀₁～R₃₀₈表示氢原子、碳原子数1～4的烃基或烷氧基，或者，R₃₀₁～R₃₀₈中的任意1个表示具有作为R₃₂的键合部位、与其他的R₃₀₁～R₃₀₈中的任意1个或2个键合而形成碳原子数5～15的脂环的、可包含氧原子或硫原子的碳原子数3～14的烃基，剩余的R₃₀₁～R₃₀₈中的任意1个或2个表示用于形成该碳原子数5～15的脂环的单键，其他的R₃₀₁～R₃₀₈表示氢原子、碳原子数1～4的烃基或烷氧基。m表示整数0或1。

作为上述的脂环的具体例，可以举出环戊烷环、环己烷环、降冰片烷环、7-氧杂-降冰片烷环、7-硫杂-降冰片烷环、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷环等，可以优选举出降冰片烷环、7-氧杂-降冰片烷环。作为碳原子数1～4的烃基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等，作为碳原子数1～4的烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基等。

式(b)中，作为R₃₀₁～R₃₀₈中的任意1个表示具有作为R₃₂的键合部位的单键、剩余的R₃₀₁～R₃₀₈表示氢原子、或者碳原子数1～4的烃基或烷氧基的内酯结构的特别优选的例子，可以举出γ-丁内酯结构、δ-戊内酯结构。作为R₃₀₁～R₃₀₈中的任意1个表示具有作为R₃₂的键合部位、与其他的R₃₀₁～R₃₀₈中的任意1个或2个键合而形成碳原子数5～15的脂环的、可包含氧原子或硫原子的碳原子数3～14的烃基、剩余的R₃₀₁～R₃₀₈表示氢原子、或者碳原子数1～4的烃基或烷氧基的内酯结构的特别优选的例子，可以举出1,3-环己烷碳内酯结构、2,6-降冰片烷碳内酯结构、7-氧杂-2,6-降冰片烷碳内酯结构、4-氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮结构。

以下举出重复单元(B)的具体例，但并不限定本发明。可以从重复单元(B)中选择使用1种或不同结构的多种。

[化学式7]

(式中，Rx表示H、CH₃或CF₃。)

(重复单元(C))

重复单元(C)是在侧链具有羟基或羧基的重复单元，发挥提高聚合物与基板、基底膜的密合性、或者控制在光刻溶剂、碱性显影液中的溶解性、或者与固化剂反应而形成交联结构的功能。

作为重复单元(C)的结构，特别优选为式(C1)至(C3)表示的结构。

[化学式8]

式(C1)中，R₁₀表示氢原子、或可经氟原子取代的碳原子数1～4的烃基，具体而言，可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、三氟甲基等碳原子数1～4的可经氟原子取代的烷基，优选为氢原子、甲基、三氟甲基。R₁₁为取代或未取代的芳香族烃基。R₁₂表示单键、或可经氟原子取代的碳原子数1～4的2价烃基、或者羰基，具体而言，可以举出单键、亚甲基、1,1-亚乙基、2,2-亚丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亚丙基、1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2,3-亚丙基等可经氟原子取代的碳原子数1～4的亚烷基，优选为单键、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亚丙基、1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2,3-亚丙基，特别优选为单键。i表示整数1或2。

[化学式9]

式(C2)中，R₁₃表示氢原子、或可经氟原子取代的碳原子数1～4的烃基，具体而言，可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、三氟甲基等碳原子数1～4的可经氟原子取代的烷基，优选为氢原子、甲基、三氟甲基。R₁₄表示可包含氟原子、氧原子或硫原子的碳原子数2～14的2～4价烃基，具体而言，可以举出亚乙基、亚异丙基等碳原子数2～4的直链状或支链状的饱和烃基；以及，具有环己烷环、降冰片烷环、7-氧杂-降冰片烷环、7-硫杂-降冰片烷环、金刚烷环、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷环等的、可包含氧原子或硫原子的碳原子数5～14的饱和脂环烃基，优选为环己烷环、降冰片烷环、金刚烷环。R₁₅表示单键、或可经氟原子取代的碳原子数1～4的2价烃基，具体而言，可以举出单键、亚甲基、1,1-亚乙基、2,2-亚丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亚丙基、1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2,3-亚丙基等可经氟原子取代的碳原子数1～4的亚烷基，优选为单键、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亚丙基、1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2,3-亚丙基。特别优选R₁₄为金刚烷基、且R₁₅为单键的组合。j表示1～3的整数。

[化学式10]

式(C3)中，R₁₆表示氢原子、或可经氟原子取代的碳原子数1～4的烃基，具体而言，可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、三氟甲基等可经氟原子取代的碳原子数1～4的烷基，优选为氢原子、甲基、三氟甲基。R₁₇表示可包含氧原子或硫原子的碳原子数6～12的2价脂环烃基，具体而言，可以举出具有降冰片烷环、7-氧杂-降冰片烷环、7-硫杂-降冰片烷环、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷环等的、可包含氧原子或硫原子的脂环烃基，优选为降冰片烷环、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷环。k表示整数0或1。

以下举出重复单元(C)的具体例，但并不限定本发明。可以从重复单元(C)中选择使用1种或不同结构的多种。

[化学式11]

(式中，Rx表示H、CH₃或CF₃。)

(重复单元(D))

重复单元(D)是具有利用即使在酸的作用下也不解离的酸稳定性溶解抑制基团对羧基、酚式羟基等碱溶性基团进行了保护的结构的重复单元。优选为利用酸稳定性溶解抑制基团对由(甲基)丙烯酸或羟基苯乙烯等衍生的重复单元中的羧基、酚式羟基进行了保护的重复单元。该重复单元发挥对在光刻溶剂、碱性显影液中的溶解性、薄膜的折射率、透光率等光学特性等进行控制的功能。

作为酸稳定性溶解抑制基团，可以举出对羧基、酚式羟基的氢原子进行取代且与氧原子键合的碳为一～二级碳的碳原子数1～12的脂肪族烃基、芳香族烃基、或甲基及1-金刚烷基键合而成的结构。具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基、环己基、2-降冰片基、2-异冰片基、8-三环[5.2.1.02,6]癸基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、4-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、苯基、苄基、萘基、蒽基等。

以下举出重复单元(D)的具体例，但并不限定本发明。可以从重复单元(D)中选择使用1种或不同结构的多种。

[化学式12]

(式中，Rx表示H、CH₃或CF₃。)

另外，作为具有与重复单元(D)同样的效果的重复单元，可以举出式(D’)表示的重复单元。

[化学式13]

式(D’)中，R₆₀表示氢原子、或可经氟原子取代的碳原子数1～4的烃基，具体而言，可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、三氟甲基等可经氟原子取代的碳原子数1～4的烷基，优选为氢原子、甲基、三氟甲基。R₆₁为氢原子、或者与R₆₂键合的单键或碳原子数1～4的亚烷基，具体而言，可以举出氢原子、单键、亚甲基、亚乙基、亚异丙基等。R₆₂为碳原子数6～14的芳香族烃基，具体而言，可以举出苯环、萘环、蒽环等。

以下举出重复单元(D’)的具体例。

[化学式14]

聚合可以应用自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等以往已知的聚合方法。

在自由基聚合的情况下，可通过在将原料单体、自由基聚合引发剂、根据需要使用的链转移剂等溶解于溶剂的状态下、优选在氮等非活性气体气氛下进行加热搅拌而进行。例如，可以通过下述方法等来实施：所谓的一并聚合法，即，将单体、聚合引发剂、链转移剂等所有原料溶解于溶剂，加热至聚合温度；所谓的滴加聚合法，即，向已加热至聚合温度的溶剂中滴加将单体、聚合引发剂等溶解于溶剂而得到的溶液。其中，滴加聚合法的每个制造批次的重现性高，因此是优选的，特别是优选为所谓的独立滴加法，即，分别滴加单体和作为自由基产生源的聚合引发剂。需要说明的是，单体、聚合引发剂、链转移剂等可以分别预先将一部分供给至聚合体系内。在滴加法中，可以根据聚合体系内的单体的浓度及组成、自由基浓度等而改变各供给液的组成、供给速度，由此控制共聚物的分子量分布、组成分布。

自由基聚合的引发剂可以使用以往已知的引发剂。例如，优选为偶氮化合物、过氧化物等自由基聚合引发剂。作为偶氮系化合物的聚合引发剂的具体例，可以举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。作为过氧化物的聚合引发剂的具体例，可以举出过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化琥珀酸、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯等。它们可以单独使用或者混合使用。

聚合引发剂的使用量可以根据目标分子量、单体、聚合引发剂、链转移剂、溶剂等的种类、重复单元组成、聚合温度、滴加速度等而选择。

关于链转移剂，可以根据需要使用作为链转移剂而已知的物质。其中，优选为硫醇化合物，可以从已知的硫醇化合物中广泛选择。链转移剂的使用量可以根据目标分子量、单体、聚合引发剂、链转移剂及溶剂等的种类、重复单元组成、聚合温度、滴加速度等而选择。

聚合反应中使用的溶剂只要是能将单体、聚合引发剂、链转移剂、及聚合反应产物稳定地溶解的溶剂，就没有特别限制。具体而言，可以使用作为前述的4-羟基苯乙烯溶液的溶剂而例示的溶剂。它们可以单独使用或者混合2种以上而使用。

对聚合溶剂的使用量没有特别限制，但若溶剂的使用量太少，则有时单体析出或粘度变得过高，不能保持聚合体系均匀，若溶剂的使用量过多，则有时单体的转化率不充分，或者共聚物的分子量无法提高至所期望的值。通常，相对于单体1重量份而言为0.5～20重量份，优选为1～10重量份。

初始装入至反应槽内的聚合溶剂(以下，有时称为初始装入溶剂)的量为能搅拌的最低量以上即可，但若多达必要以上，则可供给的单体溶液量变少，生产效率降低，故而不优选。通常，相对于最终投入量(即，初始装入溶剂、与滴加的单体溶液及引发剂溶液的总量)而言，从例如以容量比计为1/30以上、优选为1/20～1/2、特别优选为1/10～1/3的范围中选择。需要说明的是，也可以预先在初始装入溶剂中混合单体及/或聚合引发剂的一部分。

单体溶液的滴加时间为短时间时，分子量分布容易变宽，一次滴加大量的溶液，因此引起聚合液的温度的降低，故而不优选。反之，为长时间时，使共聚物经历必要以上的热历程，并且生产率降低，故而不优选。因此，通常从0.5～24小时、优选为1～12小时、特别优选为2～8小时的范围中选择。

另外，滴加结束后，优选将温度维持一定时间，或者进一步升温等，从而进行熟化，使残存的未反应单体进行反应。熟化时间过长时，单位时间的生产效率降低，使共聚物经历必要以上的热历程，故而不优选。因此，通常从12小时以内、优选为6小时以内、特别优选为1～4小时的范围中选择。

聚合温度可以根据溶剂、单体、链转移剂等的沸点、聚合引发剂的半衰期温度等而适宜选择。在优选为40～160℃、特别优选为60～120℃的范围内选择。聚合温度大大影响共聚物的分子量、共聚组成，因此需要精密地控制，但另一方面，聚合反应一般是发热反应，因此难以控制为恒定温度。因此，优选的是，含有具有与作为目标的聚合温度接近的沸点的至少1种以上的化合物作为聚合溶剂，并且将聚合温度设定为该化合物的聚合压力下的初馏点以上。根据该方法，能够利用聚合溶剂的汽化潜热来抑制聚合温度的上升。

聚合压力可以适宜设定，但在由引发剂产生自由基时，在偶氮系的情况下产生氮气，在过氧化物系的情况下产生氧气，因此，为了抑制聚合压力的变动，优选使聚合体系为开放体系并在大气压附近进行。

聚合反应后的聚合物包含聚合溶剂、未反应单体、低聚物、聚合引发剂、链转移剂及它们的反应副产物等低分子量杂质，优选通过纯化工序将它们除去。具体而言，可通过下述方式来进行：根据需要加入良溶剂而将聚合反应液稀释后，使其与不良溶剂接触从而使共聚物以固体形式析出，将杂质提取至不良溶剂相中(以下称为再沉淀)，或者，以液-液两相的方式将杂质提取至不良溶剂相。在进行了再沉淀的情况下，可以通过下述工序来进一步纯化：利用过滤、倾析等方法将所析出的固体从不良溶剂分离后，利用良溶剂将该固体再溶解，进一步加入不良溶剂而进行再沉淀的工序；或者，利用不良溶剂对所析出的固体进行清洗的工序。另外，在进行了液-液两层分离的情况下，可以在通过分液将不良溶剂相分离后，向所得到的共聚物溶液中加入不良溶剂，通过再沉淀或液液两相分离来进一步纯化。这些操作可以重复实施相同的操作，也可以组合不同的操作。

作为该纯化工序中使用的不良溶剂，可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乳酸乙酯等具有羟基的化合物、戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、环戊烷、甲基环己烷等直链状、支链状或环状的饱和烃类、或者甲苯、二甲苯等芳香族烃类。这些溶剂可以各自单独使用或者混合2种以上而使用。另外，作为良溶剂，可以举出在上述的聚合溶剂、后述的涂膜形成用溶剂中例示的溶剂等，也可以在良溶剂中混合不良溶剂而使用。

对于纯化工序中使用的不良溶剂的种类和量而言，只要能够将共聚物与低分子量化合物分离，就没有特别限制，可以根据共聚物在不良溶剂中的溶解度、聚合中使用的溶剂的种类和量、杂质的种类和量等而适宜选择。不良溶剂的量少时，聚合溶剂、未反应单体等杂质的分离变得不充分，反之，不良溶剂的量过多时，废液增多等，从作业性及成本的方面考虑是不优选的。通常，相对于根据需要用良溶剂进行了稀释的聚合反应液的总量而言，以重量计为0.5～50倍，优选为1～20倍，进一步优选为2～10倍。

纯化工序的温度大大影响共聚物的分子量、分子量分布、残存单体、引发剂残渣等杂质的除去率、以及光刻中的各种特性等，因此需要严格控制。纯化工序的温度过低时，杂质在再沉淀溶剂、清洗溶剂中的溶解性变得不充分，不能充分进行杂质的除去，因此并不高效，反之，纯化工序的温度过高时，共聚物溶出至再沉淀溶剂及清洗溶剂中，共聚物的低分子区域中的组成平衡被破坏，或者收率降低，故而不优选。因此，纯化工序优选在温度为0～40℃的范围(优选为0～30℃的范围)内实施。

可以进行用于将聚合物中包含的金属杂质除去的处理。关于其方法，可以将聚合物溶解于有机溶剂而得到的溶液用纯水进行清洗，也可以使其与离子交换树脂接触，或者使其通入具有离子交换能力的过滤器。另外，也可以将这些方法组合来进行。离子交换树脂、具有离子交换能力的过滤器可以使用在抗蚀剂用聚合物的金属除去时所用的已知的市售离子交换树脂、过滤器。

对于纯化后的聚合物而言，可以进行干燥而以粉体的形式取出，或者在干燥前或干燥后投入良溶剂而进行再溶解，以溶液的形式取出。另外，也优选通过以下所示的方法将聚合物溶液的溶剂置换为在抗蚀剂组合物等中使用的溶剂，从而制成聚合物溶液。

置换的方法通过下述方式来进行：在减压下对聚合物溶液进行加热，将纯化中所使用的溶剂等低沸点物质蒸馏除去，一边向其中供给抗蚀剂用溶剂，一边进一步将初始的溶剂和所供给的溶剂一同蒸馏除去。可以将纯化时所使用的溶剂等低沸点杂质除去从而将共聚物加工成抗蚀剂用溶液。

减压加热时的热源的温度只要是共聚物不发生变性的温度，就没有特别限制，通常优选为100℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下，特别优选为50℃以下。在溶剂置换的工序中，由于在减压下使低沸点成分和最终溶剂蒸发，因此，工序中的共聚物溶液因气化热而被冷却，其温度变得比热源的温度低。通过限制热源温度，能够防止由于使共聚物过热而导致的劣化。

另外，在对溶剂进行置换时，随后供给的溶剂的量过少时，不能将低沸点化合物充分地除去，过多时，在置换中耗费时间，使共聚物经历必要以上的热历程，故而不优选。其供给量通常可以从作为最终溶液的溶剂而需要的量的1.05倍～10倍、优选为1.1倍～5倍、特别优选为1.2倍～3倍的范围中选择。

作为置换溶剂，只要将共聚物溶解，就没有特别限制，若为抗蚀剂用途，则通常可以使用在抗蚀剂组合物中所用的已知的溶剂。具体而言，可举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丁基醚、乳酸乙酯、甲基戊基酮、γ-丁内酯、环己酮、4-甲基-2-戊醇等溶剂。

此外，为了将由于成为抗蚀剂的图案缺陷的原因而不优选的高聚物等的微凝胶除去，优选利用过滤器对共聚物溶液(或上述的涂膜形成用溶液)进行过滤。过滤器的过滤精度为0.2μm以下，优选为0.1μm以下，特别优选为0.05μm以下。过滤器的材质可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈等含极性基团的树脂、氟化聚乙烯等含氟树脂，特别优选为聚酰胺。作为聚酰胺系过滤器的例子，可以举出(以下为商标)日本Pall(株)制的Ultipleat P-尼龙66、Ultipor N66、CUNO(株)制的LifeASSURE PSN系列、LifeASSUREEF系列等。作为聚烯烃系过滤器，可以举出Nihon Entegris K.K.制的Microgard PlusHC10、Optimizer D等。这些过滤器可以各自单独使用，也可以组合2种以上而使用。

由本发明的制造方法得到的聚合物优选以高水平减少了金属的混入。具体而言，以聚合物质量为基准计，金属含量的合计优选为50ppb以下，更优选为10ppb以下，进一步优选为3ppb以下，特别优选任意的金属均为分析装置的检测下限以下。

金属含量是利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定的。

典型而言，上述金属含量为Na、K、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sn、Co、Li、Ti、Ag、W、V、Ba、Pt、Au、As、Cd、Mo及Zr各自的含量的总和。另外，前述的各金属的含量各自优选为1ppb以下。

[不溶性或难溶性成分的评价方法]

对于聚合物溶液中包含的不溶性或难溶性成分，可以通过以下的步骤来分析。

步骤(i)：利用良溶剂对聚合物溶液进行稀释，制备聚合物浓度为10.0质量％的试验液。

步骤(ii)：在旋转振荡培养用非接触浊度计(将TAITEC公司制ODMonitorA&S安装于振荡机NR-2来使用)的烧瓶中装入上述试验液，一边旋转振荡，一边以一定的速度滴加不良溶剂，记录其间的试验液的重量变化和测定波长950nm处的浊度的变化。

步骤(iii)：持续进行不良溶剂的添加直至浊度变为0.20OD(光密度：OpticalDensity)。此时，记录浊度达到0.10OD、0.15OD、0.20OD为止的不良溶剂的添加量。

通过上述的步骤，达到各浊度为止的不良溶剂的添加量少时，表示不溶性或难溶性成分的量少。

上述的不溶性或难溶性成分的评价方法可以适用于上述的4-羟基苯乙烯系聚合物溶液及其他聚合物溶液。

实施例

以下，举出实施例来对本发明的方式进行详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例中，只要没有特别说明，则份是以质量为基准。

本实施例中的分析如下所述地进行。

[4-羟基苯乙烯溶液的纯度]及[聚合物的重均分子量·分子量分布]

下文中合成的4-羟基苯乙烯溶液的纯度、聚合物含量及聚合物的重均分子量·分子量分布是将聚苯乙烯作为标准品、利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的。分析用试样使用了以形成聚合物的固态成分浓度为2质量％的四氢呋喃溶液的方式制备的试样。使向装置中的试样注入量为50μL。

测定装置：TOSOH公司制HLC-8220GPC

检测器：差示折射率(RI)检测器

柱：Shodex GPC KF804×3根(昭和电工制)

洗脱液：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

温度：40℃

标准曲线：使用聚苯乙烯标准样品(TOSOH制)制作

[4-羟基苯乙烯溶液的水分量]

下文中合成的4-羟基苯乙烯溶液的水分量使用以下的装置进行测定。

测定装置：卡尔费休式微量水分测定装置AQ-7(平沼产业株式会社制)

[聚合物中的低分子量成分的定量]

关于下文中合成的聚合物中包含的低分子量成分的定量，利用LC(液相色谱)进行分析。

测定装置：TOSOH公司制HLC-8320GPC

检测器：差示折射率(RI)检测器

柱：TOSOH TSKgel superHZ1000×4根

洗脱液：四氢呋喃

流速：0.35mL/分钟

温度：40℃

[聚合物的单体组成比]

下文中合成的聚合物的单体组成比利用¹³C-NMR进行分析。

装置：Bruker制AV400

氘代溶剂：丙酮-d6

弛豫试剂：乙酰丙酮铬(III)

测定温度：40℃

[聚合物溶液的金属分析]

利用高频电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对下文中合成的聚合物的金属含量进行分析。测定金属为Na、K、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sn、Co、Li、Ti、Ag、W、V、Ba、Pt、Au、As、Cd、Mo及Zr的合计26种元素。分析值为聚合物固态成分的质量基准。

装置：ICP质谱装置(Agilent Technologies Inc.制，商品名：Agilent7500cs)

试样制备：将聚合物溶液用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释

下述的实验中使用的化合物的简称如下所述。

PACS：对乙酰氧基苯乙烯

4-HS：4-羟基苯乙烯

MCpMA：甲基丙烯酸1-甲基-1-环戊酯

ECpMA：甲基丙烯酸1-乙基-1-环戊酯

TBMA：甲基丙烯酸叔丁酯

GBLMA：γ-丁内酯-α-甲基丙烯酸酯

NLM：甲基丙烯酸3,5-降冰片烷内酯-2-基酯

MEK：甲基乙基酮

MTBE：甲基叔丁基醚

PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯

PGME：丙二醇单甲基醚

MeOH：甲醇

IPA：2-丙醇

SBA：2-丁醇

EtOAc：乙酸乙酯

THF：四氢呋喃

＜4-羟基苯乙烯溶液的制造方法＞

[实施例1]

在具备温度计、冷凝管及搅拌装置的100L的搪玻璃反应容器中，投入PACS 7.9kg和甲醇23.4kg，用氮进行密封。一边对内容物进行搅拌一边冷却，使液温为-5℃。其后，重复3次将反应容器内减压后用氮恢复压力的操作。在与反应容器不同的容器中，制备相对于PACS而言为等摩尔量的3M氢氧化钠水溶液，利用氮对该水溶液进行1小时鼓泡。将进行了氮鼓泡的氢氧化钠水溶液经100分钟滴加至反应容器内，滴加后，进一步持续搅拌30分钟，实施将PACS脱保护而转化为4-HS的反应。

接下来，将相对于所使用的PACS而言为0.97摩尔当量的6M盐酸经60分钟滴加至反应容器内，滴加后，进一步持续搅拌30分钟，对前述反应液进行中和。需要说明的是，关于6M盐酸，滴加预先利用氮进行了1小时鼓泡的6M盐酸。

接下来，将中和后的反应液的温度升温至10～20℃左右，向其中投入PACS的3倍质量的MTBE，搅拌15分钟，静置15分钟，排出水层。接下来，投入PACS的3质量倍的离子交换水，搅拌15分钟，静置15分钟后，排出水层。接下来，投入PACS的2质量倍的MTBE和3质量倍的离子交换水，搅拌15分钟后，静置15分钟，排出水层。最后，将投入PACS的3质量倍的离子交换水并搅拌15分钟后、静置15分钟并排出水层的操作重复实施2次。

将水洗后的有机层移入另一个100L反应容器，投入最初的PACS的13质量倍的MEK。于25℃以下以5kPa进行减压蒸馏，将叔丁基甲基醚、反应副产物等除4-HS以外的有机杂质及多余的MEK蒸馏除去，最终加工成4-HS浓度为25质量％的溶液。其后，将该溶液通入孔径为50nm的聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维膜过滤器，得到21kg的25质量％4-HS/MEK溶液(收率92％)。

将所得到的4-HS溶液的一部分分装至多个容器中，于-15℃、-5℃、40℃的各温度进行保存试验。在保存试验中，利用凝胶渗透色谱(GPC)对刚刚制造之后、20天后、40天后、90天后、180天后的4-HS溶液中的4-HS及聚合物进行分析，将其结果示于表1。

[表1]

实施例1中得到的25质量％4-HS/MEK溶液于-15℃、6个月期间几乎不发生聚合而能稳定保存。另外，在40℃的加速试验中，直至20天为止也能够将聚合物的生成抑制在0.5％以下。

[实施例2]

在具备温度计、冷凝管及搅拌装置的四颈瓶中，投入PACS 53.52g和甲醇160.5g，用氮进行密封。一边对内容物进行搅拌一边冷却，使液温为-5℃。其后，重复3次将反应容器内减压后用氮恢复压力的操作。在与反应容器不同的容器中，以相对于PACS而言成为等摩尔量的方式制备3M氢氧化钠水溶液，利用氮对该水溶液进行15分钟鼓泡。将进行了氮鼓泡的氢氧化钠水溶液经70分钟滴加至反应容器内，滴加后，进一步持续搅拌30分钟，实施将PACS脱保护而转化为4-HS的反应。

接下来，经45分钟将相对于所使用的PACS而言为0.97摩尔当量的6N盐酸滴加至反应容器内，滴加后，进一步持续搅拌30分钟，对前述反应液进行中和。需要说明的是，关于6N盐酸，滴加预先利用氮进行了1小时鼓泡的6N盐酸。

接下来，将中和后的反应液的温度升温至10～20℃左右，向其中投入PACS的3倍质量的MTBE，搅拌15分钟，静置15分钟，排出水层。接下来，投入PACS的3质量倍的离子交换水，搅拌15分钟，静置15分钟后，排出水层。接下来，投入PACS的2质量倍的MTBE和3质量倍的离子交换水，搅拌15分钟后，静置15分钟，排出水层。最后，将投入PACS的3质量倍的离子交换水并搅拌15分钟后、静置15分钟并排出水层的操作重复实施2次。

将水洗后的有机层移入另一个反应容器中，投入最初的PACS的13质量倍的MEK。于25℃以下进行减压蒸馏，将MTBE、反应副产物等除4-HS以外的有机杂质及多余的MEK蒸馏除去，最终加工成4-HS浓度为50质量％的溶液。其后，将4-HS溶液通入孔径为50nm的聚四氟乙烯(PTFE)膜滤器。

将所得到的4-HS溶液的一部分分装至容器中，于-15℃进行保存试验。在保存试验中，利用GPC对刚刚制造之后、30天后的4-HS溶液中的4-羟基苯乙烯及聚合物进行分析，将其结果示于表2。

[表2]

[实施例3]

作为置换溶剂，代替MEK而使用丙二醇甲基醚乙酸酯(以下为PGMEA)，除此以外，与实施例2同样地进行实验，最终得到25质量％4-HS/PGMEA溶液。

将所得到的4-HS溶液的一部分分装至容器中，于-15℃进行保存试验。利用GPC对刚刚制造之后、30天后的4-HS溶液中的4-HS及聚合物进行分析，将其结果示于表3。

[表3]

[比较例1]

与实施例2同样地进行PACS的脱保护反应、中和及水洗，得到4-HS的MTBE溶液。将其移入1L的玻璃容器中，于20℃以下通过减压蒸馏而将溶剂蒸馏除去。进一步于40℃对所得到的聚合物进行4小时减压干燥，得到4-HS晶体32g。接着，将所得到的4-HS晶体溶解于MEK，制备25质量％4-HS/MEK溶液。

将所得到的4-HS溶液的一部分分装至容器中，于-15℃进行保存试验。利用GPC对刚刚制造之后、4天后、7天后的4-HS溶液中的4-HS及聚合物进行分析，将其结果示于表4。

[表4]

在比较例1中，不进行溶剂置换工序，通过减压蒸馏及减压干燥而将MTBE溶剂除去，使所得到的4-HS晶体溶解于MEK，得到溶液。无法抑制4-HS的聚合物的产生，保存稳定性也不充分。

＜4-羟基苯乙烯溶液的保存稳定性试验＞

[实施例4]

与实施例1同样地进行PACS的脱保护反应、反应液的中和、水洗，得到4-HS的MTBE溶液。

利用蒸发器对该MTBE溶液进行浓缩直至4-HS浓度成为70质量％，然后滴加至0℃的正己烷中，接着，一边将容器底部在冰浴中冷却一边进行搅拌，使4-HS进行晶析。进一步利用正己烷对所回收的4-HS的晶体进行清洗后，于室温进行减压干燥。

将所得到的4-HS晶体的一部分溶解于MEK，以4-HS浓度成为25质量％的方式制备。将其分装至多个容器中，进行保存稳定性试验。将其结果示于表5。

[实施例5]～[实施例13]

通过与实施例4同样的步骤合成4-HS晶体，以表5所示的溶剂及浓度制备4-HS溶液，将保存温度调节为-5℃、15℃、或40，进行保存稳定性试验。将其结果示于表5。

[表5]

＜4-羟基苯乙烯系聚合物的制造方法＞

[实施例14]4-HS/MCpMA共聚物的制造

向容器中加入实施例1中得到的25质量％4-HS/MEK溶液(在GPC分析中，将除MEK以外的成分的色谱图总面积设为100时的4-HS的色谱图面积为99.9％)80.0g、MCpMA 45.6g、2,2-偶氮双异丁酸二甲酯8.4g及MEK 13.0g，进行混合，从而制备单体溶液。

向配置有搅拌机、冷凝器、温度计的玻璃制的500mL四颈瓶反应容器中投入MEK52.7g，设置为氮气氛后，升温至79℃，经4小时以恒速向其中滴加供给前述单体溶液，其后进一步继续进行2小时反应。将聚合反应中的温度控制为79.0～80.5℃，聚合结束后，然后冷却至室温。

将聚合液混合在正己烷460g中，进行搅拌而使聚合物析出，静置后，通过倾析来分离聚合物。重复实施4次下述操作：将聚合物再溶解于包含丙酮40g和2-丙醇30g的混合液，向其中添加正己烷460g，进行搅拌而使聚合物析出，通过倾析来分离聚合物。将所回收的聚合物溶解于乙酸乙酯140g。对聚合物溶液的一部分进行取样，于40℃进行减压干燥，得到聚合物的粉末，供于NMR分析。通过NMR分析得到的聚合物的单体组成比(摩尔比)为4-HS：MCpMA＝41.0：59.0。

对于剩余的聚合物溶液，使用分液漏斗，用1质量％草酸水溶液进行清洗，其后用纯水清洗5次。对于清洗后的聚合物溶液，一边在热源温度为45℃、减压的条件下将乙酸乙酯蒸馏除去，一边加入PGMEA并且进行蒸馏，最终得到聚合物浓度为15质量％的4-HS/MCpMA共聚物的PGMEA溶液。对于所得到的聚合物溶液，利用GPC及LC进行分析，结果，Mw＝5800、Mw/Mn＝1.40、Mw低于200的残留低分子量成分＝0.01％(LC面积％)。

[实施例15]4-HS/MCpMA共聚物的制造

将聚合反应中使用的反应容器的容量变更为2L，将使用的单体、溶剂及试剂等的量变更为实施例14的4倍，除此以外，与实施例14同样地操作。

所得到的聚合物的分析结果为，4-HS：MCpMA＝40.3：59.7、Mw＝5810、Mw/Mn＝1.39、Mw低于200的残留低分子量成分＝0.00％(LC面积％)。

[实施例16]4-HS/MCpMA共聚物的制造

将聚合反应中使用的反应容器的容量变更为10L，将使用的单体、溶剂及试剂等的量变更为实施例14的25倍，除此以外，与实施例14同样地操作。

所得到的聚合物的分析结果为，4-HS：MCpMA＝40.5/59.5Mw＝5,800、Mw/Mn＝1.40、Mw低于200的残留低分子量成分＝0.00％(LC面积％)。

根据实施例15及实施例16的结果，通过本方法，即使将制造规模变更为较大，也能够使聚合物的性状重现性良好地进行制造。

[实施例17]4-HS/ECpMA共聚物的制造

向容器中加入通过与实施例1同样的步骤制造的25.9质量％4-HS/MEK溶液(在GPC分析中，将除MEK以外的成分的色谱图总面积设为100时的4-HS的色谱图面积为100.0％)400.0g、ECpMA280.6g、2,2-偶氮双异丁酸二甲酯29.6g及MEK 86.0g，进行混合，从而制备单体溶液。

向配置有搅拌机、冷凝器、温度计的玻璃制的2L四颈瓶反应容器中投入MEK 302g，设置为氮气氛后，升温至79℃，经4小时以恒速向其中滴加供给前述单体溶液，其后进一步继续进行2小时反应。将聚合反应中的温度控制为79.0～80.5℃，聚合结束后，然后冷却至室温。

将聚合液1000g混合在正己烷2300g与甲醇100g的混合溶液中，进行搅拌而使聚合物析出，静置后，通过倾析来分离聚合物。重复实施4次下述操作：将聚合物再溶解于丙酮200g与甲醇100g的混合液，向其中添加正己烷2000g，进行搅拌而使聚合物析出，通过倾析来分离聚合物。将所回收的聚合物溶解于丙酮400g。对聚合物溶液的一部分进行取样，于40℃进行减压干燥，得到聚合物的粉末，供于NMR分析。通过NMR分析得到的聚合物的单体组成比(摩尔比)为4-HS：ECpMA＝39.5：60.5。

对于剩余的聚合物溶液，一边在热源温度为45℃、减压的条件下将丙酮蒸馏除去，一边加入PGMEA并且进行蒸馏，将溶剂置换为PGMEA，最终得到聚合物浓度为20质量％的4-HS/ECpMA共聚物的PGMEA溶液。对于所得到的聚合物溶液，利用GPC及LC进行分析，结果，Mw＝7430、Mw/Mn＝1.46、Mw低于200的残留低分子量成分＝0.01％(LC面积％)。

[实施例18]4-HS/ECpMA共聚物的制造

作为聚合反应中使用的反应槽，使用具备搅拌机、热介质循环夹套、减压管线、氮管线、冷凝器的100升容量的搪玻璃反应槽，将使用的单体、溶剂及试剂等的量变更为实施例17的55倍量，除此以外，与实施例17同样地进行聚合、纯化、溶剂置换。

所得到的聚合物的分析结果为，4-HS：ECpMA＝39.8：60.2、Mw＝7450、Mw/Mn＝1.46、Mw低于200的残留低分子量成分＝0.01％(LC面积％)。

另外，关于实施例18中得到的聚合物浓度为20质量％的4-HS/ECpMA共聚物的PGMEA溶液的金属含量，ICP质谱分析的结果是，以聚合物重量为基准计，Na为8ppb，其他元素全部低于1.0ppb。

根据实施例17、实施例18的结果，通过本方法，即使在商业规模的制造中，也能够使聚合物的性状重现性良好，而且能够制造低分子量杂质、金属杂质极少的聚合物。

[比较例2]4-HS/MCpMA共聚物的制造

使用25质量％4-HS/MEK溶液(在GPC分析中，将除MEK以外的成分的色谱图总面积设为100时的4-HS的色谱图面积为97.3％)，除此以外，与实施例15同样地操作。

所得到的聚合物的分析结果为，4-HS：MCpMA＝40.4：59.6、Mw＝5860、Mw/Mn＝1.40、Mw低于200的残留低分子量成分＝0.00％(LC面积％)，上述各种物性与实施例15中得到的聚合物大致相同。

[不溶性或难溶性成分的评价]

对于实施例15及比较例2中得到的4-HS/MCpMA共聚物的PGMEA溶液，为了对各自所包含的不溶性或难溶性成分进行比较，制备试验液，实时测定向其中加入不良溶剂时的试验液的浊度的变化情况。以下示出详细的试验方法。

关于试验液的制备，将实施例15及比较例2中得到的聚合物溶液进一步用PGMEA稀释，将聚合物浓度调整为10.0质量％，制成试验液。

浊度的测定是使用旋转振荡培养用非接触浊度计(将TAITEC公司制OD-MonitorA&S安装于振荡机NR-2来使用)进行的。向玻璃制锥形瓶中加入试验液100.0g，锥形瓶的开口部利用具备用于滴加不良溶剂的管的塞子进行了密封，以防止溶剂的蒸发。浊度计的零点校正是在使装有试验液的锥形瓶旋转振荡的状态下进行的。一边使锥形瓶旋转振荡，一边以0.3g/分钟的速度滴加作为不良溶剂的正己烷，对其间的试验液的重量变化和浊度的变化进行测定。此次使用的浊度计的测定值OD(光密度；OD＝透射光的透过率的常用对数)是将红外线(950nm)的透光量换算为大肠杆菌的OD₆₀₀来表示的值。正己烷的滴加持续进行至浊度成为0.50OD。需要说明的是，在浊度为0.50OD的试验液中，通过目视在溶液中确认到少量混浊，但未观察到聚合物的沉淀。测定各进行3次，将直至浊度达到0.10OD、0.15OD、0.20OD、0.30OD、0.50OD为止的正己烷滴加量的3次的平均值汇总于表1中。

[表6]

*3次测定的平均值

根据实验的结果，浊度为0.30OD以上时，未在两者中确认到差异，但在0.10OD至0.20OD之间的水平、即产生极微少的混浊所需要的正己烷的滴加量上确认到差异，为实施例15的正己烷的滴加量大的结果。实施例15的共聚物虽然在单体组成比、Mw、Mw/Mn、残留低分子量成分量等物性方面与比较例2的共聚物大致相同，但可评价为可能成为显影缺陷的重要因素的不溶性或难溶性成分的量更少的共聚物。

[实施例19]4-HS/MCpMA/GBLMA共聚物的制造

向容器中加入实施例1中得到的25质量％4-HS/MEK溶液(在GPC分析中，将除MEK以外的成分的色谱图总面积设为100时的4-HS的色谱图面积为99.9％)48.3g、MCpMA 55.5g、GBLMA 28.6g、2,2-偶氮双异丁酸二甲酯6.9g及MEK 61.2g，进行混合，从而制备单体溶液。

向配置有搅拌机、冷凝器、温度计的玻璃制的500mL四颈瓶反应容器中投入MEK74.8g，设置为氮气氛后，升温至79℃，经4小时以恒速向其中滴加供给前述单体溶液，其后进一步继续进行2小时反应。将聚合反应中的温度控制为79.0～80.5℃，聚合结束后，然后冷却至室温。

将聚合液275g混合在正己烷620g和甲醇67g中，进行搅拌而使聚合物析出，静置后，通过倾析来分离聚合物。重复实施2次下述操作：将聚合物再溶解于包含MEK 67g和甲醇67g的混合液，向其中添加正己烷540g，进行搅拌而使聚合物析出，通过倾析来分离聚合物。

将所回收的聚合物溶解于乙酸乙酯270g。对聚合物溶液的一部分进行取样，于40℃进行减压干燥，得到聚合物的粉末，供于NMR分析。通过NMR分析得到的聚合物的单体组成比(摩尔比)为4-HS：MCpMA：GBLMA＝18.8：51.8：29.4。

对于剩余的聚合物溶液，使用分液漏斗，用1质量％草酸水溶液进行清洗，其后用纯水清洗5次。对于清洗后的聚合物溶液，一边在45℃、减压下将乙酸乙酯蒸馏除去，一边加入PGMEA并且进行蒸馏，最终得到聚合物浓度为20质量％的4-HS/MCpMA/GBLMA共聚物的PGMEA溶液。对于所得到的聚合物溶液，利用GPC及LC进行分析，结果，Mw＝9720、Mw/Mn＝1.59、Mw低于200的残留低分子量成分＝0.01％(LC面积％)。

[实施例20]4-HS/MCpMA/NLM共聚物的制造

向容器中加入实施例1中得到的25质量％4-HS/MEK溶液(在GPC分析中，将除MEK以外的成分的色谱图总面积设为100时的4-HS的色谱图面积为99.9％)52.8g、MCpMA 66.7g、NLM 24.5g、2,2-偶氮双异丁酸二甲酯18.4g及MEK 61.7g，进行混合，从而制备单体溶液。

向配置有搅拌机、冷凝器、温度计的玻璃制的500mL四颈瓶反应容器中投入MEK75.4g，设置为氮气氛后，升温至79℃，经4小时以恒速向其中滴加供给前述单体溶液，其后进一步继续进行2小时反应。将聚合反应中的温度控制为79.0～80.5℃，聚合结束后，然后冷却至室温。

将聚合液混合在正己烷690g中，进行搅拌而使聚合物析出，静置后，通过倾析来分离聚合物。重复实施4次下述操作：将聚合物再溶解于MEK 120g与甲醇45g的混合溶剂中，向其中添加正己烷690g，进行搅拌而使聚合物析出，通过倾析来分离聚合物。

将所回收的聚合物溶解于乙酸乙酯450g。对聚合物溶液的一部分进行取样，于40℃进行减压干燥，得到聚合物的粉末，供于NMR分析。通过NMR分析得到的聚合物的单体组成比(摩尔比)为4-HS：MCpMA：NLM＝20.2：59.4：20.4。

对于剩余的聚合物溶液，使用分液漏斗，用1质量％草酸水溶液进行清洗，其后用纯水清洗5次。对于清洗后的聚合物溶液，一边在45℃、减压下将乙酸乙酯蒸馏除去，一边加入PGMEA并且进行蒸馏，最终得到聚合物浓度为15质量％的4-HS/MCpMA/NLM共聚物的PGMEA溶液。对于所得到的聚合物溶液，利用GPC及LC进行分析，结果，Mw5240、Mw/Mn＝1.39、Mw低于200的残留低分子量成分＝0.00％(LC面积％)。

[实施例21]4-HS/TBMA共聚物的制造

向容器中加入实施例1中得到的25质量％4-HS/MEK溶液(在GPC分析中，将除MEK以外的成分的色谱图总面积设为100时的4-HS的色谱图面积为99.9％)200.0g、TBMA 81.8g、2,2-偶氮双异丁酸二甲酯16.8g及MEK 17.0g，进行混合，从而制备单体溶液。

向配置有搅拌机、冷凝器、温度计的玻璃制的1000mL四颈瓶反应容器中投入MEK105.1g，设置为氮气氛后，升温至79℃，经4小时以恒速向其中滴加供给前述单体溶液，其后进一步继续进行2小时反应。将聚合反应中的温度控制为79.0～80.5℃，聚合结束后，然后冷却至室温。

将聚合液混合在正己烷880g和甲醇20g中，进行搅拌而使聚合物析出，静置后，通过倾析来分离聚合物。重复实施4次下述操作：将聚合物再溶解于包含丙酮176g和甲醇12g的混合液，向其中添加正己烷800g，进行搅拌而使聚合物析出，通过倾析来分离聚合物。

将所回收的聚合物溶解于丙酮180g。对聚合物溶液的一部分进行取样，于40℃进行减压干燥，得到聚合物的粉末，供于NMR分析。通过NMR分析得到的聚合物的单体组成比(摩尔比)为4-HS：TBMA＝42.4：57.6。

对于清洗后的聚合物溶液，一边在45℃、减压下将丙酮蒸馏除去，一边加入PGMEA并且进行蒸馏，最终得到聚合物浓度为20质量％的4-HS/TBMA共聚物的PGMEA溶液。对于所得到的聚合物溶液，利用GPC及LC进行分析，结果，Mw＝6,090、Mw/Mn＝1.44、Mw低于200的残留低分子量成分＝0.00％(LC面积％)。

[实施例22]4-HS/TBMA共聚物的制造

向玻璃容器中供给浓度为25质量％的4-HS/MEK溶液(在GPC分析中，将除MEK以外的成分的色谱图总面积设为100时的4-HS的色谱图面积为99.8％)589g、TBMA 267g、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯55g及MEK 84g，使其溶解，从而制备滴加液。

一边向另一个2L玻璃容器中供给MEK 325g并搅拌，一边升温至79℃。经4小时向其中滴加前述的滴加液，进一步继续进行2小时反应，其后冷却至室温。向聚合液中添加包含2质量％甲醇的己烷混合液，使聚合物析出，进行搅拌，其后通过倾析来分离聚合物。重复实施4次下述操作：将聚合物再溶解于包含7质量％甲醇的丙酮混合液，向其中添加己烷，使聚合物析出，进行搅拌，通过倾析来分离聚合物。

将聚合物再溶解于丙酮，加入PGMEA并进行减压蒸馏。最终得到包含20质量％的聚合物的PGMEA溶液1580g。另外，¹³C-NMR分析的结果是，所得到的共聚物的组成比为4-HS/TBMA＝38.8/61.2。

[实施例23]4-HS/ECpMA共聚物的制造

向容器中加入实施例3中得到的25质量％4-HS/PGMEA溶液(在GPC分析中，将除PGMEA以外的成分的色谱图总面积设为100时的4-HS的色谱图面积为99.9％)83.6g、ECpMA46.2g、2,2-偶氮双异丁酸二甲酯11.4g及PGMEA 15.4g，进行混合，从而制备单体溶液。

向配置有搅拌机、冷凝器、温度计的玻璃制的500mL四颈瓶反应容器中投入PGMEA67.1g，设置为氮气氛后，升温至79℃，经4小时以恒速向其中滴加供给前述单体溶液，其后进一步继续进行2小时反应。将聚合反应中的温度控制为79.0～80.5℃，聚合结束后，然后冷却至室温。

将聚合液200g混合在正己烷460g与甲醇20g的混合溶液中，进行搅拌而使聚合物析出，静置后，通过倾析来分离聚合物。重复实施4次下述操作：将聚合物再溶解于丙酮40g与甲醇20g的混合液中，向其中添加正己烷400g，进行搅拌而使聚合物析出，通过倾析来分离聚合物。

将所回收的聚合物溶解于丙酮80g。对聚合物溶液的一部分进行取样，于40℃进行减压干燥，得到聚合物的粉末，供于NMR分析。通过NMR分析得到的聚合物的单体组成比(摩尔比)为4-HS：ECpMA＝42.6：57.4。

对于剩余的聚合物溶液，一边在热源温度为45℃、减压的条件下将丙酮蒸馏除去，一边加入PGMEA并且进行蒸馏，将溶剂置换为PGMEA，最终得到聚合物浓度为20质量％的4-HS/ECpMA共聚物的PGMEA溶液。对于所得到的聚合物溶液，利用GPC及LC进行分析，结果，Mw＝5810、Mw/Mn＝1.47、Mw低于200的残留低分子量成分＝0.01％(LC面积％)。

产业上的可利用性

本发明的高纯度且保存稳定性良好的4-羟基苯乙烯溶液可以用作面向EUV光刻、电子束光刻用途的抗蚀剂用聚合物的原料。此外，通过使用该溶液，能够通过不需要脱保护工序的简单工序并且以商业规模来制造适合于面向EUV光刻、电子束光刻用途的抗蚀剂的4-羟基苯乙烯系聚合物。

Claims (20)

1.4-羟基苯乙烯溶液的制造方法，其包括以下的(i)～(iv)的工序：

(i)使4-乙酰氧基苯乙烯在溶剂中与碱接触从而生成4-羟基苯乙烯的脱保护工序；

(ii)向脱保护后的包含4-羟基苯乙烯的溶液中加入酸从而进行中和的中和工序；

(iii)对中和后的包含4-羟基苯乙烯的溶液进行水洗的工序；

(iv)向包含4-羟基苯乙烯的溶液中加入能溶解4-羟基苯乙烯的溶剂，于40℃以下进行蒸馏，将除4-羟基苯乙烯以外的成分及多余的溶剂蒸馏除去的溶剂置换工序。

2.如权利要求1所述的4-羟基苯乙烯溶液的制造方法，其中，脱保护工序中使用的碱是在使用前通过利用非活性气体进行的鼓泡而除去了溶解氧的碱，并且，脱保护工序是在氮气氛下进行的。

3.如权利要求1或2所述的4-羟基苯乙烯溶液的制造方法，其中，中和工序中使用的酸是在使用前通过利用非活性气体进行的鼓泡而除去了溶解氧的酸。

4.如权利要求1～3中任一项所述的4-羟基苯乙烯溶液的制造方法，其中，脱保护工序中使用的碱为选自由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,1,3,3-四甲基胍、四甲基氢氧化铵组成的组中的碱。

5.如权利要求1～4中任一项所述的4-羟基苯乙烯溶液的制造方法，其中，溶剂置换工序中使用的有机溶剂为选自由醇类、酮类、醚类、二醇醚类、二醇醚酯类、酯类组成的组中的任一种有机溶剂。

6.如权利要求1～5中任一项所述的4-羟基苯乙烯溶液的制造方法，其中，通过溶剂置换工序使4-羟基苯乙烯浓度最终为10～70质量％。

7.如权利要求1～6中任一项所述的4-羟基苯乙烯溶液的制造方法，其中，还包括在溶剂置换工序之前及/或之后将4-羟基苯乙烯溶液通入公称孔径为1微米以下的过滤器的工序。

8.4-羟基苯乙烯溶液，其是4-羟基苯乙烯浓度为10～70质量％的4-羟基苯乙烯溶液，在所述溶液的凝胶渗透色谱分析中，将除有机溶剂以外的成分的色谱图的总面积设为100时，4-羟基苯乙烯的色谱图面积为99.5％以上。

9.如权利要求8所述的4-羟基苯乙烯溶液，其中，在所述溶液的凝胶渗透色谱分析中，相对于4-羟基苯乙烯的色谱图面积而言的4-羟基苯乙烯聚合物的色谱图面积为0.5％以下。

10.如权利要求8或9所述的4-羟基苯乙烯溶液，其中，所述4-羟基苯乙烯的色谱图面积为99.7％以上。

11.如权利要求8或9所述的4-羟基苯乙烯溶液，其中，所述4-羟基苯乙烯的色谱图面积为99.9％以上。

12.如权利要求8～11中任一项所述的4-羟基苯乙烯溶液，其中，有机溶剂为选自由醇类、酮类、醚类、二醇醚类、二醇醚酯类、酯类组成的组中的任一种有机溶剂。

13.如权利要求8～12中任一项所述的4-羟基苯乙烯溶液，其不包含阻聚剂。

14.抗蚀剂用聚合物的聚合原料，其包含权利要求8～13中任一项所述的4-羟基苯乙烯溶液。

15.具有来自4-羟基苯乙烯的结构单元的聚合物的制造方法，其中，将权利要求8～13中任一项所述的4-羟基苯乙烯溶液作为聚合原料，单独进行聚合，或者同与其能共聚的其他单体进行聚合。

16.具有来自4-羟基苯乙烯的结构单元的聚合物的制造方法，其中，将利用权利要求1～7中任一项所述的方法制造的4-羟基苯乙烯溶液作为聚合原料，单独进行聚合，或者同与其能共聚的其他单体进行聚合。

17.具有来自4-羟基苯乙烯的结构单元的聚合物的制造方法，其包括下述工序：

利用权利要求1～7中任一项所述的方法制造4-羟基苯乙烯溶液的工序；和

将由所述工序制造的4-羟基苯乙烯溶液作为聚合原料，单独进行聚合，或者同与4-羟基苯乙烯能共聚的其他单体进行聚合的工序。

18.如权利要求15～17中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述能共聚的其他单体包含具有酸解离性基团的单体。

19.如权利要求18所述的聚合物的制造方法，其中，所述具有酸解离性基团的单体为具有与氧原子键合的叔碳原子的基团。

20.如权利要求15～19中任一项所述的聚合物的制造方法，其应用于使用容量为30L以上的聚合容器的聚合。