CN115210065A - 带连续剥离力的共挤出聚合物膜 - Google Patents
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Abstract
本公开描述了多层聚合物膜，该多层聚合物膜被构造成使得连续构成层分组能够以连续片材形式从剩余的膜分层。本公开进一步描述了用于使一起移除多层分组的可能性最小化的组合物、材料和方法，包括通过增加层分组之间的剥离力。在一些实施方案中，该剥离力从第一层分组与第二层分组之间的界面至倒数第二个(第(n‑1)个层分组)与最后一个(第n个层分组)之间的界面逐渐变大。
Description
发明内容
本公开描述了多层聚合物膜，所述多层聚合物膜被构造成使得连续构成层分组能够以连续片材形式从剩余的膜分层。由于层分组之间的连续剥离力，可以最小化一起移除多层分组的可能性，而不是一次移除单层分组的可能性。
在一个方面，本公开描述了包括聚合物层的共挤出叠堆的膜。聚合物层被组织成层分组，每个层包括第一层A、第二层B和第三层C。层B设置在层A与层C之间。所述膜还包括相邻层分组的层A与层C之间的分组界面，所述分组界面表现出1克/英寸或更大的第一剥离力；相邻层A与层B之间的层界面，所述层界面表现出大于所述第一剥离力的第二剥离力；以及相邻层B与层C之间的层界面，所述层界面表现出大于所述第一剥离力的第三剥离力。所述层分组能够从所述叠堆的其余部分不可逆地单独剥离。聚合物层的共挤出叠堆至少包括第一层分组和第二层分组。
在一些实施方案中，每个层分组包括可适形层，所述可适形层包括层B和层C，并且所述第二层分组的所述可适形层的厚度大于所述第一层分组的所述可适形层的厚度。
在一些实施方案中，第二层分组的层A的厚度小于第一层分组的层A的厚度。
在另一方面，本公开描述了包括聚合物层的共挤出叠堆的膜。聚合物层被组织成层分组，每个层包括第一层A、第二层B和第三层C。层B设置在层A与层C之间。所述膜的层A包含第一聚合物组合物A，所述膜的层B包含第二聚合物组合物B，并且所述膜的层C包含第三聚合物组合物C。
聚合物组合物A包含聚酯、共聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、聚氨酯、脂族聚酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基琥珀酸酯、苯乙烯共聚物、有机硅、有机硅热塑性塑料、丙烯酸类树脂或者它们的共聚物或共混物。聚合物组合物B包含聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、脂族聚酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚乳酸、苯乙烯嵌段共聚物、有机硅或者它们的共聚物或共混物。聚合物组合物C包含聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、脂族聚酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚乳酸、苯乙烯嵌段共聚物、有机硅或者它们的共聚物或共混物。
所述层分组能够从所述叠堆的其余部分不可逆地单独剥离。聚合物层的共挤出叠堆至少包括第一层分组和第二层分组。
在一些实施方案中，每个层分组包括可适形层，所述可适形层包括层B和层C，并且所述第二层分组的所述可适形层的厚度大于所述第一层分组的所述可适形层的厚度。
在一些实施方案中，第二层分组的层A的厚度小于第一层分组的层A的厚度。
在另一方面，本公开描述了包括如本文所描述的多层聚合物膜的面罩。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，且并非旨在将其它实施方案排除在本发明范围之外。
术语“包括”及其变型在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。
所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其他要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其他要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
除非另外特别说明，否则“一”、“所述”和“至少一个”可互换使用且意指一个或超过一个。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，通过端点表述的数字范围包括涵盖在该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
本文中，“最高至”某一数量(例如，最高至50)包括该数量(例如，50)。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端点。
对于包括不连续步骤的本文所公开的任何方法，可以任何可行的顺序进行所述步骤。此外，适当时，可同时进行两个或两个以上步骤的任何组合。
所有的标题是为了阅读者方便，而不应该用于限制该标题后面的正文的含义，除非如此规定。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组合物或特性包括在本公开的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本公开中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所用的表示组分、分子量等的所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”所修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。因此，除非有相反的说明，否则在说明书和权利要求中示出的数值参数均为近似值，这些近似值可以随着试图通过本发明获得的所需特性而变化。在最低程度上，没有将等同原则局限于权利要求保护的范围的意思，最起码应该根据所报告的有效数字的数并运用惯常的舍入技术来解释每一个数值参数。
虽然在本发明的广泛范围内所示的数值范围和参数为近似值，但在具体实施例中所示的数值是尽可能准确地报告的。尽管如此，在各自测试过程中产生的标准偏差不可避免地导致所有数值固有地包括一定范围。
本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明的每个公开的实施方案或每种实施方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1A为聚合物膜的层分组的示意性侧视图或剖视图。图1B-图1E为示例性聚合物膜的示意性侧视图或剖视图，所述聚合物膜包括层分组并且被构造用于连续不可逆分层。
图2A为被构造用于连续不可逆分层的聚合物膜的示意性侧视图或剖视图。图2B-图2D为在将连续层分组从膜分层并剥离时图2A的聚合物膜的示意性侧视图或剖视图。
图3A为包括基底层并被构造用于连续不可逆分层的聚合物膜的示意性侧视图或剖视图。图3B-图3E为在将连续层分组从膜分层并剥离时图3A的聚合物膜的示意性侧视图或剖视图。
图4为将三种聚合物材料共挤出以形成多层聚合物膜的制造系统的示意图。
图5为可用于拉伸浇铸的多层聚合物膜的膜加工设备的示意图。
图6为包括聚合物膜的面罩的示意性前视图，所述聚合物膜包括被构造用于连续不可逆分层的层分组。
图7是如实施例1中所述制备和测量的经历以克/英寸(g/英寸)计的连续不可逆分层的聚合物膜的层的以克/英寸(g/英寸)计的剥离力的图表。
图8是如比较例1中所述制备和测量的经历以克/英寸(g/英寸)计的连续不可逆分层的聚合物膜的层的以克/英寸(g/英寸)计的剥离力的图表。
具体实施方式
本公开描述了聚合物材料组合，当将其并入聚合物层的共挤出叠堆中时，其可用于产生包含许多层分组的多层聚合物膜，这些许多层分组可一次一个层分组地从剩余的膜分层或剥离。将聚合物层的叠堆布置或组织以形成层分组，每个层分组具有这些聚合物层中的至少两层。与美国申请2015/0183178A1、2019/0248117A1喊我2019/0248118A1的膜相反，本文公开的膜在整个聚合物层的叠堆中表现出层分组之间的梯度剥离力。梯度可以增加，使得所述剥离力从所述第一层分组与所述第二层分组之间的界面至倒数第二个(第(n-1)个层分组)与最后一个(第n个层分组)之间的界面逐渐变大。梯度剥离力降低了将多个层分组一起移除而不是将单个层分组从聚合物层的叠堆移除的可能性。
通过共挤出叠堆中的所有聚合物层可制成这些膜，而不需要为构造叠堆来层合单独制造的膜或层。该构造允许制成的单独的层分组(其可依序剥离)比以其他方式形成的层分组要薄得多，使得更多单独可剥离的片材可被包括在指定的总体厚度的膜中。另外，共挤出层相比单独制备然后层合到一起的层较不易在制造期间受到污染。
在聚合物层的叠堆中不需要任何压敏粘合剂或其他种类的粘合剂的情况下，也可制成膜。粘合剂的不存在可简化制造并且还产生这样的膜表面，即其在初始成品中位于膜内部，但在使用期间剥离层分组时变为外部表面，该膜表面比在通过使用单独层合步骤所制成的膜中可实现的膜表面更纯净。
在共同转让的美国公开2015/0183178A1、2019/0248117A1和2019/0248118A1以及国际公开WO 2019/032635中描述的可剥离聚合物膜的一些特征(包括，例如层分组中的聚合物层的聚合物的组成或制造聚合物叠堆的方法)可适用于本文所公开的在整个聚合物层的叠堆中的层分组之间表现出梯度剥离力的膜。
现在将参考附图描述本发明的具体实施方案。然而，本发明可体现为许多不同的形式，并且不应该被解释为限于附图中描述的实施方案。在附图中，类似的编号表示类似的元件。
图1A中示出了层分组的示例性聚合物层。如图1A中所示，每个层分组包括第一层A、第二层B和第三层C，分别标记为142、144和146。层B 144设置在层A 142和层C 146之间。层B 144和层C 146可以一起形成可适形层132。在一些实施方案中，层B 144和层C 146可以具有相同的组成，并且在那些实施方案中，层分组可以被认为是包括两个层，层A 142和可适形层。
在一些实施方案中，如图1A中所示，可适形层132可以包括层B 144和具有相同厚度的层C 146。然而，在一些实施方案中，当聚合物层的共挤出叠堆表现出可适形层的厚度梯度时，如下文进一步描述，层B可以增加厚度而层C的厚度保持恒定，或者层C可以增加厚度而层B的厚度保持恒定，或者层B和层C两者均可以增加厚度，使得层B的厚度与层C的厚度的比率在聚合物层的叠堆的整个深度上保持恒定。
层A、层B和层C可以各自由任何合适的聚合物组合物形成。在一些实施方案中，层A可以包含第一聚合物组合物A，层B可以包含第二聚合物组合物B，并且层C可以包含第三聚合物组合物C。在一些实施方案中，聚合物组合物B可以不同于聚合物组合物A，并且聚合物组合物C可以不同于聚合物组合物A。在其他实施方案中，聚合物组合物C可以不同于聚合物组合物A和聚合物组合物B。在一些实施方案中，聚合物组合物B可以不同于聚合物组合物A，并且聚合物组合物C可以不同于聚合物组合物A，但聚合物组合物B可以与聚合物组合物C相同。
在一些实施方案中，聚合物组合物A、B和C优选地在至少204℃(400℉)的温度时可熔融加工。
在一些实施方案中，聚合物组合物A、B和C或它们的组合可为聚酯基材料，但也可使用其他合适的材料。例如，聚合物组合物A可以是或可以包含聚酯、共聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、聚氨酯、脂族聚酯诸如聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基琥珀酸酯、苯乙烯共聚物、有机硅、有机硅热塑性塑料、丙烯酸类树脂或者它们的共聚物和/或共混物。在示例性实施方案中，聚合物组合物A可以是或可以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在一些实施方案中，聚合物组合物B或聚合物组合物C或两者可以是或可以包含聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、脂族聚酯如聚羟基丁酸酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚乳酸、苯乙烯嵌段共聚物、有机硅或者它们的共聚物和/或共混物。示例性聚烯烃包括聚丙烯和聚乙烯。在示例性实施方案中，聚合物组合物B或聚合物组合物C或两者可以是或可以包含基于苯乙烯和乙烯/丁烯的共聚物。例如，聚合物组合物B或聚合物组合物C或两者可以是或可以包含KRATON G1645(德克萨斯州休斯顿市的科腾公司(Kraton Corporation,Houston,TX))，基于苯乙烯和乙烯/丁烯的线性三嵌段共聚物。共聚物可为嵌段共聚物、无规共聚物或这两种共聚物的组合。
在一些实施方案中，聚合物组合物B和聚合物组合物A或聚合物组合物C优选地是聚酯基材料。如美国公开2019/0248117进一步描述，将聚酯和非聚酯基材料组合合适地掺入层分组的层B或层A或层C中，可以使层分组优先沿着相邻层分组之间(例如，层C与层A之间)的界面分层，而不是在层分组内(例如，层A与层B或层B与层C之间)分层。
关于图1A的三层实施方案，层C与层A之间的分层可以通过使层C与层A的附接弱于层C与层B的附接，并且弱于层B与层A的附接来实现。在一些实施方案中，层分组之间(例如，相邻层C与层A之间)的优先分层可以通过使用聚丙烯共聚物与合适量的用于聚合物组合物C的另一种树脂的共混物来实现。例如，聚合物组合物C可以是丙烯共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的可混溶共混物、或丙烯共聚物与乙烯α烯烃共聚物的可混溶共混物、或丙烯共聚物与烯烃嵌段共聚物的可混溶共混物。在聚合物组合物C是丙烯共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的可混溶共混物的情况下，聚合物组合物B可以是共聚酯与烯烃的不可混溶共混物，并且聚合物组合物A可以是任选地与无定形共聚酯共混的半结晶聚酯，或者聚合物组合物B可以是无定形共聚酯，并且聚合物组合物A可以是半结晶聚酯。当聚合物组合物A是半结晶聚酯与无定形共聚酯的共混物时，该组合物可以包含至多50％的无定形共聚酯，但在一些实施方案中，包括当成本为一个因素时，可优选至多20％的无定形共聚酯。
在一些情况下，虽然聚合物组合物C与聚合物组合物B可至少部分地混溶，并且聚合物组合物B与聚合物组合物A可至少部分地混溶，但聚合物组合物C与聚合物组合物A不可混溶。如本文所用，如果不可混溶的共混物的至少一种组分与另一种聚合物组合物(或如果另一种聚合物组合物也为不可混溶的共混物或嵌段共聚物，其中“组分”是指嵌段共聚物的单个嵌段区域，则与另一种聚合物组合物的至少一种组分)可混溶，则可将作为聚合物的不可混溶的共混物的给定聚合物组合物，诸如聚合物组合物A、B或C中的任一个称为与另一种聚合物组合物可至少部分地混溶。如上所述，即使聚合物A层与聚合物C层之间的附接可能最弱，这种附接可能仍然大于零。例如，分组界面处(相邻层A与层C之间)的剥离力可以是至少1克/英寸，或至少2克/英寸。缩写为g/in的剥离力单位克/英寸(或克/英寸宽度)有时被称为克/线英寸(缩写为gli)。一(1)g/in等于0.3860886N/m。
对于本发明的目的，术语“可混溶的”、“混溶性”等不意味着在绝对意义上的要求，该要求是指考虑中的两种或更多种聚合物形成一种均匀相的恒定空间组合物，相反，在相对意义上，存在有两种或多种聚合物的足够内扩散以提供横穿相之间的界面的显著缠结相互作用，和/或有时在文献中称为层间的“中间相”。这种相对意义上的混溶性在聚合物科学文献中有时也称为“相容性”或“部分混溶性”。另外，例如均聚物或无规共聚物可据称在这种意义上表现出与嵌段共聚物的混溶性，其中其具有与嵌段共聚物的仅一个嵌段的区域相互作用的此类能力，即使均聚物或共聚物与嵌段共聚物的其他嵌段的区域也完全不可混溶。
除了混溶性差异之外，相邻层的至少一种组分中(例如，相邻层A或层B中或两者中)大分子取向或结晶度或两者的存在可影响相邻层的剥离力，这归因于穿过两层之间的界面的分子间缠结的减少。分子间缠结可能是由分子取向(而不是无规卷曲构型)、涉及结构化微晶(而不是无定形状态)或两者的聚合物分子的移动性降低而引起的。换句话讲，可利用形态(例如结晶度)和组合物来影响层对当中的相对剥离力。
例如，相邻层之间的剥离力可以通过增加分子取向或结晶度或两者来增加。在一些实施方案中，层A、层B或层C中的至少一个包含结晶或半结晶聚合物。在一个实施方案中，层A包含结晶或半结晶聚合物。
在一些实施方案中，聚合物组合物A、聚合物组合物B和聚合物组合物C可独立地包含选自以下中的一种或多种聚合物：聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、聚氨酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基琥珀酸酯、苯乙烯共聚物、有机硅或者它们的共聚物或共混物。
在一些实施方案中，聚合物组合物A包含聚酯、共聚酯、丙烯酸类树脂或有机硅热塑性塑料、或它们的组合(包括例如共混物)。在一些实施方案中，聚合物组合物A可选自聚酯、共聚酯、丙烯酸类树脂和有机硅热塑性塑料。在一些实施方案中，聚合物组合物A包含半结晶聚酯。在示例性实施方案中，聚合物组合物A包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
在一些实施方案中，聚合物组合物B包含共聚酯、PMMA、共PMMA、苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯或有机硅聚乙二酰胺、或它们的组合(包括例如共混物)。在一些实施方案中，聚合物组合物B可以选自各种聚合物和聚合物共混物，包括但不限于共聚酯、PMMA、共PMMA、苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯和有机硅聚乙二酰胺，在一些实施方案中，聚合物组合物B包含共聚酯或苯乙烯嵌段共聚物，或它们的组合(包括例如共混物)。在示例性实施方案中，聚合物组合物B包含基于苯乙烯和乙烯/丁烯的共聚物，包括例如KRATON G1645(德克萨斯州休斯顿市的科腾公司)，基于苯乙烯和乙烯/丁烯的线性三嵌段共聚物。
在一些实施方案中，聚合物组合物C可选自烯烃的共混物，诸如聚丙烯或聚乙烯与合适的量的苯乙烯嵌段共聚物或乙烯α烯烃共聚物或烯烃嵌段共聚物的共混物。在一些实施方案中，聚合物组合物C包含烯烃或苯乙烯嵌段共聚物，或它们的组合(包括例如共混物)。在示例性实施方案中，聚合物组合物C包含基于苯乙烯和乙烯/丁烯的共聚物，包括例如KRATON G1645(德克萨斯州休斯顿市的科腾公司)，基于苯乙烯和乙烯/丁烯的线性三嵌段共聚物。
需注意不是前述适用于不同聚合物组合物的组成的所有组合均将产生所需的结果，并且必须使用判断来识别用于不同类型的层中以实现期望的功能以及分层特征的聚合物材料的适当组合。例如，聚合物组合物A可以是或包含半结晶聚酯，聚合物组合物C可以是或包含聚丙烯与苯乙烯嵌段共聚物、乙烯α烯烃共聚物或烯烃嵌段共聚物的共混物，并且聚合物组合物B可以是或包含共聚酯。又如，聚合物组合物A可以是或包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或共PMMA，聚合物组合物C可以是或包含聚丙烯与苯乙烯嵌段共聚物的共混物，并且聚合物组合物B可以是PMMA或共PMMA与苯乙烯嵌段共聚物或聚丙烯的共混物。又如，聚合物组合物A可以是或包含有机硅聚乙二酰胺，聚合物组合物C可以是或包含聚丙烯以及苯乙烯嵌段共聚物，并且聚合物组合物B可以是苯乙烯嵌段共聚物。
在一些实施方案中，聚合物组合物C与聚合物组合物B可至少部分地混溶。在一些实施方案中，聚合物组合物B与聚合物组合物A可至少部分地混溶。在一些实施方案中，聚合物组合物C与聚合物组合物A不可混溶。在一些实施方案中，聚合物组合物C与聚合物组合物B可至少部分地混溶，并且聚合物组合物B与聚合物组合物A可至少部分地混溶，并且聚合物组合物C与聚合物组合物A不可混溶。
一些或所有组合物中还可包含一种或多种任选的添加剂。任选的添加剂包括例如UV光稳定剂、抗微生物剂、合适大小的珠粒或其他颗粒和/或其他所需添加剂。在一些实施方案中，添加剂可分散在每个层分组的层A中，但是可能不存在于其他聚合物层中的任一层中。在一些实施方案中，添加剂可以作为连续或共连续相材料存在。在一些实施方案中，添加剂也可溶于层叠堆的层中的一层、一些或所有层中。
在一些实施方案中，层A、层B或层C或它们的组合包含一种或多种紫外(UV)光稳定剂。在一些实施方案中，层A、层B或层C或它们的组合不包含UV光稳定剂。
在一些实施方案中，层A、层B或层C或它们的组合包含一种或多种有机抗微生物剂。在一些实施方案中，层A、层B或层C或它们的组合不包含抗微生物剂。
在一些实施方案中，可以取向层A和层B、或层A和层C、或层B和层C或它们的一些组合。此类取向层可以具有最小水平的双折射，包括例如0.03或更大、0.04或更大、0.05或更大、0.07或更大、或者0.10或更大的双折射。就这一点而言，当其对沿着一个方向极化的光的折射率不同于对沿着不同方向极化的光的折射率时，给定材料或材料层被认为是双折射的。该材料或材料层的“双折射率”即为此类折射率之间的最大差值。在一些情况下，这种最大差值可出现在均位于膜平面内的两个正交轴(例如，图1B-图1E、图2和图3所示的x轴和y轴)之间，而在其他情况下，这种最大差值可出现在其中一个轴位于膜平面内，并且另一个轴垂直于膜平面的两个正交轴(例如，图1B-图1E、图2和图3所示的x轴和z轴)之间。
图1A例示了三层(A-B-C)层分组。所述层可被不同地组织，或可将其他层类型(例如，聚合物层D、E等)添加至叠堆，使得层分组包含超过三个单独的聚合物层。例如，A、B、C层可被布置成A、B、A、B、C、A、B、A、B、C等布置方式，使得每个层分组为聚合物层的5层组(A-B-A-B-C)。在这种情况下，将再次使C层与A层的附接明显弱于C层与B层的附接并且弱于B层与A层的附接，因而在C层和A层之间的分组界面处将形成分层表面。然而，为确保膜并不只是破裂，C层与A层的附接通过大于零的剥离力来表征。例如，相邻C层与A层之间的剥离力可以是0.8克/英寸或更大、1克/英寸或更大、1.5克/英寸或更大、或者2克/英寸或更大。
在一个示例中，可将由不同于组合物A、B和C的聚合物组合物D制成的聚合物层D添加至层叠堆。根据一个实施方案，聚合物组合物彼此共可挤出，使得整个层叠堆可以在单次操作中共挤出。在一些实施方案中，聚合物组合物D优选地在至少204℃(400℉)的温度时可熔融加工。在一些情况下，该组合物A、B、C、D中的任一个都不为压敏粘合剂(PSA)或其他类型的粘合剂。
优选地，任何附加的聚合物层以下述方式添加：经修改的叠堆可通过单个共挤出工艺制备，并且片材或层分组可依次从多层聚合物膜的层叠堆的其余部分不可逆地分层。包括附加的聚合物层的经修改的叠堆可以保持不含粘合剂或PSA。
在一些实施方案中，可以取向聚合物层A、B、C、D等中的任一个层或全部。此类取向层可以具有最小水平的双折射，包括例如0.03或更大、0.04或更大、0.05或更大、0.07或更大、或0.10或更大的双折射。
如图1B-图1E中所示，层分组122b、122c、122d、122e、124b、124c、124d、124e、126b、126c、128b、128c可以被组织成聚合物层的共挤出叠堆。聚合物层的共挤出叠堆可以包括少至两个层分组，但是如图1B-图1E中所示，叠堆可以包括任何合适数量(n个)的层分组。层分组的数量可以由本领域技术人员基于聚合物层的共挤出叠堆的制造容易性或预期用途来选择。在一些实施方案中，聚合物层的共挤出叠堆包括n个层分组。在一些实施方案中，第n个层分组是第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三、第十四、第十五、第十六、第十七、第十八、第十九、第二十或第二十一层分组。在单个共挤出操作中制备聚合物层的一个益处是可以将最多二十个或更多个非常薄的层分组(其可以连续片材形式顺序移除)并入聚合物膜中。
在一些实施方案中，相邻层分组之间的剥离力(即，在分组界面处)从一个分组界面增加到下一个分组界面。这种增加的剥离力可以帮助防止多于一个层分组同时被剥离。然而，即使在最后一个分组界面处，剥离力也小于给定分组内(即，分组内的层界面处)的剥离力。
在一些实施方案中，聚合物层的共挤出叠堆可以表现出从第一层分组到第n个层分组的剥离力梯度。例如，第二层分组的层A与第一层分组的层C之间的分组界面处的剥离力可以小于第三层分组的层A与第二层分组的层C之间的剥离力。第二层分组的层A与第一层分组的层C之间的分组界面处的剥离力可以小于第n个层分组的层A与第(n-1)个层分组的层C之间的剥离力。每个连续分组界面处的剥离力可以大于先前分组界面处的剥离力。
在一些实施方案中，第二层分组的层A与第一层分组的层C之间的分组界面处的剥离力比第n个层分组的层A与第(n-1)个层分组的层C之间的剥离力小至少5倍、至少10倍、至少100倍或至少250倍。在一些实施方案中，第二层分组的层A与第一层分组的层C之间的分组界面处的剥离力比第n个层分组的层A与第(n-1)个层分组的层C之间的剥离力小至多500倍、至多250倍、至多100倍或至多10倍。例如，在一个示例性实施方案中，第二层分组的层A与第一层分组的层C之间的分组界面处的剥离力比第n个层分组的层A与第(n-1)个层分组的层C之间的剥离力小500倍。
在一些实施方案中，每个连续分组界面处的剥离力相对于先前分组界面增加至少0.5％、至少1％、至少5％、至少10％、至少20％、至少50％或至少100％。在一些实施方案中，每个连续分组界面处的剥离力相对于先前分组界面可以增加至多1％、至多5％、至多10％、至多20％、至多50％、至多100％、至多1000％、至多10,000％或至多50,000％。
在一些实施方案中，聚合物层的共挤出叠堆可以表现出从第一层分组到第n个层分组的层A、B或C或它们的组合的厚度梯度。在一个实施方案中，聚合物层的共挤出叠堆表现出层A的厚度梯度。梯度可以是从第一层分组到第n个层分组的叠堆中的A层的厚度的减小。在一个实施方案中，聚合物层的共挤出叠堆表现出层B或层C的厚度或层B和层C的组合厚度的梯度。梯度可以是从第一层分组到第n个层分组的叠堆中层B或层C的厚度或者层B和层C的组合厚度的增加。
在示例性实施方案中，如图1B中示出，聚合物层的共挤出叠堆表现出从第一层分组到第n个层分组的可适形层(包括层B和层C)的厚度梯度。在一些实施方案中，如图1B所示，第一层分组122b的可适形层的厚度小于第n个层分组128b的可适形层的厚度。可适形层(例如，组合层B和C)的厚度可以在整个叠堆中从第一层分组连续增加到第n个层分组。
在一些实施方案中，第一层分组的可适形层的厚度可以比第n个层分组的可适形层的厚度小至少1.1倍、至少1.2倍、至少1.5倍或至少2倍。在一些实施方案中，第一层分组的可适形层的厚度可以比第n个层分组的可适形层的厚度小至多2倍、至多5倍或至多10倍。根据一个实施方案并如实施例1中所述，随着每个可适形层的厚度增加(与先前的可适形层相比)，从一个分组界面到下一个分组界面的剥离力增加。在一个示例性实施方案中，第一层分组的可适形层的厚度可以比第n个层分组的可适形层的厚度小3倍。
在一些实施方案中，每个连续层分组的可适形层的厚度增加至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％或至少30％。在一些实施方案中，每个层分组的可适形层的厚度增加至多50％、至多100％、至多200％、至多500％或至多1000％。在一些实施方案中，每个连续层分组的可适形层的厚度增加5％至500％、10％至200％或15％至100％。如实施例1中所描述，在一些实施方案中，可适形层的厚度从一层到下一层的20％变化可以提供约0.5g/in的剥离力差。
在一些实施方案中，聚合物层的叠堆中的所有可适形层的厚度的总和可以是至少10微米、至少15微米、至少20微米、至少25微米(约1.0密耳)、至少30微米、至少35微米、至少40微米(约1.6密耳)、至少45微米、至少50微米(约2.0密耳)、至少55微米、至少60微米、至少65微米(约2.5密耳)、至少70微米、至少80微米、至少90微米或至少100微米。在一些实施方案中，聚合物层的叠堆中的所有可适形层的厚度的总和可以是至多300微米、至多200微米、至多100微米、至多90微米、至多80微米、至多70微米、至多65微米(约2.5密耳)、至多60微米、至多55微米、至多50微米(约2.0密耳)、至多45微米、至多40微米(约1.6密耳)、至多35微米、至多30微米、至多25微米(约1.0密耳)。在一些实施方案中，聚合物层的叠堆中的所有可适形层的厚度的总和可以为20微米至200微米，或25微米至100微米。
如实施例1中所述，聚合物层的叠堆中的每个可适形层的厚度可以加在一起以形成“可适形层的厚度的总和”。随着可适形层的厚度的总和增加，从层分组至层分组的剥离力差增加。在一些实施方案中，可适形层的厚度的总和的上端可以由挤出和/或膜取向能力决定。
在一些实施方案中，聚合物层的共挤出叠堆可以表现出剥离力梯度和厚度梯度两者。在一些实施方案中，通过改变整个叠堆中可适形层的厚度与层A的厚度的比率来实现整个聚合物层的叠堆中的层分组之间的剥离力梯度。在一些实施方案中，层A的厚度、层B的厚度、层C的厚度或它们的组合变化。
在一个示例性实施方案中，如图1C中所示，聚合物层的共挤出叠堆表现出从第一层分组到第n个层分组的层A的厚度梯度。在一些实施方案中，如图1C中所示，第一层分组122c的层A的厚度小于第n个层分组128c的层A的厚度。层A的厚度在相邻层分组中连续减小。
在一些实施方案中，第一层分组的层A的厚度可以比第n个层分组的层A的厚度大至少1.1倍、至少1.2倍、至少1.5倍或至少2倍。在一些实施方案中，第一层分组的层A的厚度可以比第n个层分组的层A的厚度大至多2倍、至多5倍或至多10倍。在一个示例性实施方案中，第一层分组的层A的厚度可以比第n个层分组的层A的厚度大3倍。
在一些实施方案中，每个层分组的层A的厚度从一个层分组到下一个层分组减少至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％或至少30％。在一些实施方案中，每个层分组的层A的厚度从一个层分组到下一个层分组减少至多50％、至多100％、至多200％、至多500％或至多1000％。
在一些实施方案中，可适形层的厚度和层A的厚度都可以在整个叠堆中变化。例如，如图1D中所示，随着可适形层的厚度从第一层增加到第n个层，层A的厚度从第一层减少到第n个层。另选地，如图1E中所示，可适形层的厚度和层A的厚度可以从第一层增加到第n个层。因此，层A的厚度与可适形层的厚度的比率在整个叠堆的深度上保持恒定。希望不受理论的束缚，据信呈半结晶或大部分半结晶的较厚的A层更坚硬且更容易启动剥离。
相邻的层分组的前主表面和后主表面彼此紧密接触，从而形成分组界面。层分组中的每一个层分组具有设置在前主表面与后主表面之间的至少两个聚合物层：一个聚合物层A和可适形层(其可以包括单层或层B和层C)。如图所示，给定分组的层A是分组中最前的聚合物层，并且层B是分组中的最后的聚合物层。层分组的叠堆可以构造成使得最前的聚合物层旨在首先被剥离。最后的聚合物层可以形成或附接到工件。例如，最后的聚合物层可以附接到遮罩，诸如面罩、一组安全眼镜、一对太阳眼镜、安全护目镜、滑雪护目镜或其中去除表面上的污染物可能有益的另一应用。在一个实施方案中，层分组的叠堆与工件或工件的一部分共挤出，诸如面罩、安全眼镜、太阳眼镜、安全护目镜、滑雪护目镜等的护罩或透镜。
在一些实施方案中，聚合物层的共挤出叠堆中的单个层分组的厚度为至多10微米、至多25微米、至多50微米、至多75微米、至多100微米、至多125微米或至多150微米。在一些实施方案中，聚合物层的共挤出叠堆中的单个层分组的厚度为至少1微米、至少5微米、至少10微米、至少25微米、至少50微米、至少75微米、至少100微米或至少125微米。
图2A示意性地示出了示例性多层聚合物膜。在此示例性实施方案中，膜210a由聚合物层的叠堆220a构成。膜210a通常相对薄并且是可挠曲的，使得其可施加至波状外形而非扁平的工件并且与其相符。例如，膜210a可以具有至多510微米(约20密耳)、至多380微米(约15密耳)、至多300微米、至多200微米、至多100微米或至多50微米的总体厚度。在一些实施方案中，膜210a可以具有至少25微米、至少50微米、至少100微米、至少200微米、至少300微米、或至少380微米的总体厚度。
另选地，在一些情况下，期望膜210a为相对厚并且不可挠曲的或刚性的。例如，当膜用于如面罩的应用时，其中膜的至少一部分不受支撑，更刚性的膜可以是优选的。在一些实施方案中，膜的杨氏模量可以为至少1GPa、至少2GPa或至少3GPa。在一些实施方案中，膜的杨氏模量可以为至多3GPa、至多4GPa、至多5GPa或至多10GPa。(为了参考，钢的杨氏模量为约200GPa)。
图2A的聚合物膜210a包括层分组222、224、226和228。示出了四个层分组。然而，聚合物膜210a可以包括多于四个层分组，诸如至多10个、至多15个、至多20个、至多25个或至多30个层分组。所述层分组能够从所述叠堆的其余部分不可逆地单独剥离。
每个层分组(222、224、226和228)包括层A(分别为层分组222、224、226和228的层242a、242b、242c和242d)和可适形层(分别为层分组222、224、226和228的可适形层232a、232b、232c、232d)。每个层分组的特征在于前主表面和后主表面。层分组222具有前主表面222a和后主表面222b。层分组224具有前主表面224a(其与后主表面222b紧密接触)和后主表面224b。层分组226具有前主表面226a(其与后主表面224b紧密接触)和后主表面226b。层分组228具有前主表面228a(其与后主表面226b紧密接触)和后主表面228b。
如在本讨论的上下文中所使用，术语“前”、“后”等(例如，最前、最后)是为了方便起见用于指定这些层相对于该膜或叠堆的外部主表面的排序，并且不应以限制的方式来解释。因此，即使对于旨在用于使得一个外主表面面向外(前)并且另一个外主表面面向内(后)的膜或分组，也可将这些外主表面中的任一个视为“前”，并且另一个外主表面则将被视为“后”。在一些实施方案中，第一层分组可以是聚合物层的共挤出叠堆的最前层分组。
定制层分组的每个层的聚合物组合物，使得最后聚合物层(例如，层C)与最前聚合物层(例如层A)的附接比与内部聚合物层(例如层b)的附接弱。因此，第一层分组趋于沿着与层分组之间的界面相对应的分层表面从第二层分组不可逆地分层。
例如，在一些实施方案中，相邻层分组的层A与层C之间的分组界面表现出第一剥离力；相邻层A与层B之间的层界面表现出大于第一剥离力的第二剥离力；并且相邻层B与层C之间的层界面表现出大于第一剥离力的第三剥离力。在一些实施方案中，第三剥离力大于第二剥离力。
在一些实施方案中，第一剥离力为0.8克/英寸或更大、1克/英寸或更大、1.5克/英寸或更大、2克/英寸或更大，或5g/in或更大。在一些实施方案中，第一剥离力为至多500g/in。
在一些实施方案中，第二剥离力为第一剥离力的至少1.02倍、至少1.04倍、至少1.07倍、至少1.1倍、至少2倍或至少3倍。在一些实施方案中，第二剥离力为至多500倍的第二剥离力。
在一些实施方案中，第三剥离力为第一剥离力的至少1.02倍、至少1.04倍、至少1.07倍、至少1.1倍、至少2倍或至少3倍。在一些实施方案中，第三剥离力为第一剥离力的至多500倍。
图2A的膜被构造成使得连续的层分组可以连续片材形式从剩余的膜分层。图2A的膜被构造成使得第一剥离力从第一分组界面(在第一层分组222与第二层分组224之间)增加到最后一个分组界面(在第三层分组226与第四层分组228之间)。然而，即使在分组界面处增加第一剥离力，第二剥离力和第三剥离力也大于第一剥离力以促进分组界面处的分层。
该分层按照图2B至图2D的序列示出。在图2B中，通过移除最上或最前层分组222，图2A的膜210a变为经修改的膜210b。每个层分组的分层可以通过在顶层分组处拉动来启动。如下面进一步讨论的，可以通过在膜210a的边缘上应用刀或其他锋利的工具，通过在顶层分组上应用粘合带(包括例如Scotch牌胶带(明尼苏达州圣保罗3M公司(3M Company,St.Paul,MN)))，或通过使用突出部或突出部状特征来辅助分层。
层分组222以连续片材形式从叠堆220a的剩余部分分层，使得减少的层叠堆220b作为经修改的膜210b的一部分保持在适当位置，如图2B中所示。分层优选地沿着与层分组222和层分组224之间的分组界面相对应的分层表面发生。在移除层分组222后，层分组224变为膜210b的最外层分组，并且层分组224的前主表面224a变为膜210b的前主表面。然后，表面224a通常暴露于空气或其他周围环境。移除层分组222可以暴露未污染(或在一些情况下无菌)表面。
随后，可从膜210b移除最外层分组224以形成新的经修改的膜210c，如图2C中所示。层分组224以连续片材形式从叠堆220b的剩余部分分层，使得减少的层叠堆220c作为经修改的膜210c的一部分保持在适当位置。分层优选地沿着与层分组224和层分组226之间的分组界面相对应的分层表面发生。在移除层分组224后，层分组226变为膜210c的最外层分组，并且层分组226的前主表面226a变为膜210c的前主表面。然后，表面226a通常暴露于空气或其他周围环境。移除层分组224可以暴露未污染(或在一些情况下无菌)表面。
在移除层分组224后，可从膜210c移除现在最外层分组226以形成新的经修改的膜210d，如图2D中所示。层分组226以连续片材形式从叠堆220c的剩余部分分层，使得减少的层叠堆220d作为经修改的膜210d的一部分保持在适当位置。分层优选地沿着与层分组226和层分组228之间的分组界面相对应的分层表面发生。在移除层分组226后，层分组228变为膜210d的最外层分组，并且层分组228的前主表面228a变为膜210d的前主表面。然后通常将表面228a暴露于空气。移除层分组226可以暴露未污染(或在一些情况下无菌)表面。
虽然图2A的初始膜210a被示为具有四个层分组，但在其他情况下，初始膜可以包括多于四个层分组，或如果需要，可以包括少于四个(但至少两个)层分组。
图3A的膜，如图2A的膜被构造成使得连续的层分组可以连续片材形式从剩余的膜分层。该分层以图3B至图3E的顺序中示出，其中图3中的相同标号表示图2中的相同元件。例如，图2A包括层分组222、224、226和228，并且图3包括层分组322、324、326和328。每个层分组(322、324、326和328)包括层A(分别为层分组322、324、326和328的层342a、342b、342c和342d)和可适形层(分别为层分组322、324、326和328的可适形层332a、332b、332c、332d)。每个层分组包括前主表面(分别为层分组322、324、326和328的前主表面322a、324a、326a、328a)和后主表面(分别为层分组322、324、326和328的后主表面322b、324b、326b、328b)。
如图3A中所示，在一些实施方案中，膜(诸如图3A的初始膜310a)可以与基底层312紧密接触。例如，层分组328的后主表面328b可以与基底层312接触。
在图3B中，通过移除最上或最前层分组322，图3A的膜310a变为经修改的膜310b。在图3C中，通过移除层分组324，图3B的膜310b变为经修改的膜310c。在图3D中，通过移除层分组326，图3C的膜310c变为经修改的膜310d。
在图3E中，所示出的膜310e与完全移除第三层分组326之后的膜310d相同。因此，层叠堆320d仅包括保持附接到基底层312的第四层分组328。基底层312可以任选地经由粘合剂背衬层附接到工件。
也可以移除第四层分组328，并且基底层312的前主表面成为膜310d的前主表面。
在一些实施方案中，基底层可以包含与层A相同的聚合物组合物。在一些实施方案中，基底层可以另外包含与层A的聚合物组合物可混溶的无定形聚合物组合物。在一个示例性实施方案中，基底层可以是或可以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在一些实施方案中，基底层还可以包含在足以消除可由PET结晶产生的任何雾度的水平下的无定形聚酯(例如，PETg)。例如，在一个示例性实施方案中，基底层还可以包含至少5％的无定形聚酯(PETg)。
因为层分组的每一层的聚合物组合物经定制以使得最后面聚合物层(例如，层C)与最前面聚合物层(例如，层A)的附接比与内部聚合物层(例如，层b)的附接弱，由与层A相同的聚合物组合物形成基底层意味着最终层分组可以沿着与最终层分组的最后表面与基底层之间的界面相对应的分层表面从基底层不可逆地分层。
在一些实施方案中，基底层可以比单个层A、层B或层C厚。在一些实施方案中，基底层可以具有至少100微米、至少150微米、至少200微米、至少250微米(约10密耳)或至少300微米的厚度。在一些实施方案中，基底层可以具有至多150微米、至多200微米、至多250微米(约10密耳)、至多300微米、至多500微米或高达1000微米的厚度。
在一些实施方案中，基底层可以在一种膜构造中与层分组共挤出。
为有利于一次仅依序移除一个层分组，可将膜210a或膜310a以及本文所述的其他多层聚合物膜制成在膜的边缘处具有突出部。例如，聚合物膜可以具有在膜的边缘处具有不同深度的吻切突出部状特征部。就这一点而言，公开的国际申请WO 2012/092478(Wu等人)例示了可使用激光辐射来切割并且细分聚合物多层膜主体，而在激光切割边缘线处无任何显著分层的方式，这种方式可用于形成期望的凸舌状特征。激光辐射可以被选择为具有这样的波长，在该波长下膜的材料中的至少一些具有显著吸收，使得被吸收的电磁辐射可沿着切割线有效地蒸发或消融膜主体。激光辐射也可以用合适的聚焦光学系统成型，并控制至合适的功率电平以沿着窄的切割线实现蒸发。激光辐射也可根据预先编程的指令在整个工件上快速扫描，并快速地开关，使得可跟随任意形状的切割线。
在一些情况下，可能期望层叠堆是灭菌兼容的，例如通过环氧乙烷或通过辐射。在一些实施方案中，共挤出聚合物膜例如通过环氧乙烷或通过辐射灭菌。
环氧乙烷具有渗透纸、多种塑料和橡胶的能力。目前用于对一次性注射器、皮下注射针、预包装材料、培养皿、移液管等进行灭菌。环氧乙烷灭菌的优势可以包括对不耐热物质的适用性，因为它可以在室温处或仅略高于室温处进行；它不会损坏湿敏性物质和设备，因为仅需要低湿度；由于环氧乙烷的高穿透能力，其可以用于预包装制品；并且尽管环氧乙烷是高度反应性化合物，但是该方法会损坏相对较少的材料。
在某些实施方案中，可能理想的是，通过电离辐射诸如γ射线或电子束来对该膜消毒。在此类情况下，将膜的材料组合物选择为耐受该处理。可以将一种或多种抗氧化剂如受阻酚、亚磷酸酯和受阻胺添加到膜中使用的聚合物组合物中，以便在灭菌期间增加聚合物稳定性。在一些实施方案中，共挤出聚合物膜包含一种或多种抗氧化剂并且通过电离辐射灭菌。
除了在整个聚合物层叠堆中层分组之间剥离力的梯度之外，所述叠堆可另外经构造以促进分组界面处的不可逆分层。将促进此类分层的物理结构的示例描述于美国公开2019/0248118A1中，并且包括由机械刀片、激光辐射或任何其他合适的方式形成的一组嵌套式吻切孔。
共挤出聚合物膜可以包括标签、标记或者其他视觉或纹理化标记或特征。例如，标签、标志或其他标记或特征可提供于叠堆的一个或多个层之上或之中。
附加地或另选地，标记可以包括穿过叠堆的不同深度的孔。这些孔可以全部在最前层的暴露表面处打开并且在不同的层分组处终止：最浅的孔可以终止于最前层分组中，下一个最深的孔可以终止于下一层分组中，下一个最深的孔可以终止于下一层分组中，以此类推。
在一些实施方案中，各种层通过掺入染料、颜料或者其他着色或染色剂可制成具有不同颜色，使得例如每个其他层分组(或其一个或多个层)为不同颜色，或叠堆中的最后层分组或最后少量的层分组可用此类染料、颜料等进行着色以向使用者提供可视指示，该指示为无更多层分组(或仅一个或少量层分组)可用于分层。
制备方法
如图1A中所示，单个层A、B和C形成层分组122；并且如图2A和图3A中所示，可以将层分组一起共挤出以形成叠堆220a或320a，所述叠堆可以形成多层聚合物膜210a或310a的全部或部分。在图1A中所描绘的实施方案中，层分组122由三种类型的层构成：层A 142、层B144和层C146，分别可以由不同的聚合物组合物A、B和C构成。这三种不同的层类型被组织成层A、B、C、A、B、C等的重复组，最小重复单元(A、B、C)定义为单个层分组。在一些情况下，层分组可以仅包括两种类型的层。
在一些实施方案中，优选的是聚合物组合物A、B或C均不为压敏粘合剂(PSA)或其他类型的粘合剂。就这一点而言，“粘合剂”是指，当施用至具有不同组分的表面时，将这些表面粘结在一起，抗分离且在室温下发粘的材料或层。此外，聚合物组合物A、B和C优选可彼此共挤出，使得整个层叠堆220a或320a(包括聚合物组合物A、B和C的重复层)可在单个操作中共挤出，而不是在不同操作中制成，并且然后稍后用粘合剂层合在一起。
在一些情况下，多层聚合物膜可以通过共挤出制成。共挤出可以包括在至少190℃、至少195℃、至少200℃、至少200℃、至少204℃、至少206℃、至少208℃或至少210℃的温度时进行熔融加工。
在一些情况下，制备多层聚合物膜还可包括一个或多个拉伸或取向步骤。在一些实施方案中，可以取向层A和层B、或层A和层C、或层B和层C或它们的一些组合。此类取向的层可具有最低水平的双折射，包括例如至少0.05的双折射。如上所述，层A或层B或两者的至少一种组分中的大分子取向或结晶度或两者可以影响A-B对的剥离力。膜制备过程中的一个或多个单轴拉伸步骤或一个或多个双轴拉伸步骤可用于促进大分子取向、结晶或两者。
拉伸(有时称之为牵拉)，可为单轴或双轴的，并且如果为双轴的，那么拉伸可为同时的或顺序的。拉伸多层膜的行动或方法可导致全部、或仅一些、或在一些情况下无组成聚合物层为取向的，取决于所使用的材料和方法条件，诸如拉伸期间膜的温度。美国专利6,179,948(Merrill等人)中的参考文献还讨论了已知的拉伸或牵拉技术。例如，可执行两步牵拉法，其中一组层(例如，层A)基本上在两个牵拉步骤期间取向，而另一组层(例如，层B)仅基本上在一个牵拉步骤期间取向。这会得到下述多层膜，该膜具有在拉延之后基本上为双轴取向的一组材料层，并且具有在拉延之后基本上为单轴取向的另一组材料层。
图4和图5是可用于制造所公开的多层聚合物膜的制造系统的示意图。图4示意性描绘了聚合物组合物A、B、C的共挤出以形成多层聚合物膜410。此处，聚合物组合物可经由双螺杆挤出机或其他合适的工具进料到送料区块430，该送料区块交错熔融聚合物流动路径使得其形成多层挤出物409，在该挤出物中聚合物层A、B和C以成品膜中所期望的重复模式布置。在一些情况下，挤出物409可进料到一个或多个层倍增器单元以形成具有初始挤出物409中的层数目的多倍(例如2×、3×或4×)的输出挤出物。无论是否使用层倍增器，随后均可将多层挤出物进料到膜模具432中，该膜模具的输出物可在浇铸轮上淬灭以形成浇铸的多层聚合物膜。在一些情况下，浇铸膜在没有其它组分的条件下可变为成品多层聚合物膜410。在其它情况下，附加的层和涂料可施加至浇铸膜以获得附加的功能性。例如，可将隔离衬垫施加至浇铸膜的一个或两个暴露主表面。另外，粘合剂背衬层可涂覆到浇铸膜的暴露主表面之一上，使得其可容易地施加至工件。不管施加多少另外的层和涂料，成品多层聚合物膜410均包括通过使用送料区块430、任选的层倍增器以及模具432进行共挤出而形成的聚合物层的叠堆，叠堆中的层组织成如在本文中其它地方讨论的受到调控以从彼此不可逆地分层的层分组。
在一些情况下，无论是为赋予双折射率至膜中的一些或所有单独的层，还是为改变单独的聚合物层中的一些或所有的其他材料特性，可能理想的是拉伸或取向多层浇铸膜。在图5中示意性示出此类拉伸或取向。可将多层浇铸膜508依序、同时或其组合进料到在顺维方向和/或在横维方向上拉伸膜的一个或多个已知膜处理装置中以提供具有本文所述的分层特征的经取向的多层聚合物膜510，该多层浇铸膜可与图4的浇铸膜410相同或类似，并且其包括至少三种以成品膜中所期望的重复模式布置的不同聚合物层类型。在图5中，多层浇铸膜508示出首先进料到长度取向机(L.O.)534中，该取向机在顺维方向上拉伸膜以提供初步定向膜509，之后是拉幅机536，该拉幅机在横维方向上拉伸膜以产生成品取向的多层聚合物膜510。在另选的实施例中，可省去长度取向机534，或可省去拉幅机536，或可添加另外长度取向机和/或拉幅机。还可单独地或与前述拉伸装置结合使用被设计成能够同时在顺维方向与横维方向上拉伸膜的拉幅机(未示出)。可单独地或与其他拉伸单元结合使用专门设计的拉幅机，诸如所谓的抛物线拉幅机。在其他实施方案中(未示出)，浇铸膜可成型为管状而不是扁平膜构型，并且随后可使用吹塑膜工艺等拉伸管状浇铸膜。可用于将浇铸膜拉伸/取向为拉伸膜的方法不受限制。
类似于以上结合图4的讨论，成品定向膜510可在没有其它组分的条件下变为在本文中讨论其分层特性的成品多层聚合物膜。在其他情况下，附加的层和涂层诸如隔离衬片以及粘合剂背衬层可施加至定向膜以获得附加的功能。不管施加多少附加的层和涂料，成品多层聚合物膜均包括初始通过共挤出、然后通过拉伸任选地取向而形成的聚合物层的叠堆，叠堆中的层被组织为如本文中的其它地方讨论的受到调控以彼此不可逆地分层的层分组。
由于层叠堆中的聚合物层优选地与通过共挤出的同时形成相容，如图4所示，可以将可单独剥离的层分组制成比单独制造、然后彼此层合的层分组更薄。优选地，叠堆中的层分组中的每个层分组可具有不超过约2密耳(约50微米)的厚度。此外，层叠堆可总共包含n个层分组，并且n可为至少5或至少10，并且膜可具有不超过约15密耳或20密耳(分别为约380微米或510微米)的总体厚度。层分组中的至少n-1个可以具有相同数目m个聚合物层，并且m可以是至少3。m个聚合物层可按与n-1个层分组或全部n个层分组相同的顺序布置。
在一种调控层分组中一个聚合物层对其他聚合物层的附接强度的方法中，由聚丙烯和若干共聚物树脂之一的共混物组成的聚合物组合物表现出对其他聚丙烯层的附接强度，该附接强度为共混成分的比例的函数。该方法在美国公布2019/0248817中更详细地讨论。
使用方法
本文所述的多层聚合物膜可针对多种目的和多种最终用途应用而定制。在一些情况下，膜可以是抗涂鸦膜。在一些情况下，膜可用作遮罩的覆盖物，诸如面罩、一组安全眼镜、一对太阳镜、安全护目镜、滑雪护目镜以及其中通过移除膜来移除面罩、眼镜或护目镜的表面上的污染物可能是有益的其他应用。在一些实施方案中，膜可以用作医院、实验室、学校、酒店、餐馆或其他环境中的高触摸表面的覆盖物，其中去除污染表面并暴露无菌表面的能力将是有益的。
在一些实施方案中，所述膜以及(如果包括的话)基底层可以是基本上透明的，使得其所施加的工件在任何给定时间，无论工件上存在多少初始膜，均不改变其外观或其功能性。在一些实施方案中，所述膜和(如果包括的话)基底层可以具有至多2％、至多3％、至多4％或至多5％的雾度。在一些实施方案中，所述膜和(如果包括的话)基底层可以具有至少70％、至少75％、至少80％、至少85％或至少90％的透射。在一些实施方案中，所述膜和(如果包括的话)基底层可以具有至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少99％的清晰度。在一些实施方案中，使用ASTM D1003-13测量雾度和透射。在一些实施方案中，使用ASTM D3430-95(2016)测量清晰度。
在其他实施方案中，例如，当透明度不重要时，透射可以低至0％，雾度高达100％并且清晰度低至0％。
在一些实施方案中，如本文所述的多层聚合物膜可用于提供无菌、基本上无菌的环境。就这一点而言，以单个共挤出操作而非以涉及单独制造的膜的处理、对齐以及层合的单独制造操作来制造单独的聚合物层以及层分组的益处是层分组的前主表面可更容易地维持在未污染(例如，无菌)状态，直至其通过剥离给定层分组前面的层分组而暴露。
在一些实施方案中，如本文所述的多层聚合物膜可用于在工件处提供受控的表面形貌。例如，可能期望有效地提供具有高质量平滑(低粗糙度)表面光洁度的工件。而非抛光工件本身的表面，膜可施加至工件以提供所需的平滑表面。在使用中，当膜的外表面变得磨蚀或换句话讲不平滑时，可将层分组分层以恢复期望的平滑表面。
在其他实施方案中，工件可能需要受控的粗糙度。在此类情况下，在每个层分组的最前面聚合物层中可提供受控量的适当尺寸的小珠或其它颗粒，使得膜的最前(暴露的)表面具有所期望的量的表面粗糙度。如果暴露表面将变得破损、磨蚀、被其它材料污染等，则通过简单地分层最外层分组以露出直接相邻的层分组的纯净表面，可以轻易地恢复所期望的表面粗糙度，暴露表面再次具有所期望的表面粗糙度。
面罩
图6中示出了膜用作面罩790的覆盖物的示例性实施方案。基底层712可以在一个膜构造中与层分组722和724共挤出。另选地，膜可以包括经由粘合剂背衬层附接到工件的层分组722和724。图6示出了面罩790，所述面罩包括两个层分组，但面罩可以包括包含任何合适数量的层分组的聚合物层叠堆。
在一些实施方案中，如图6中所示，层分组722和724包括突出部782和784以促进一次仅顺序移除一个层分组。突出部782、784可以在每个层分组的边缘处具有不同深度。突出部782、784可以通过任何合适的方法形成，诸如吻切工艺。就这一点而言，公开的国际申请WO 2012/092478(Wu等人)例示了可使用激光辐射来切割并且细分聚合物多层膜主体，而在激光切割边缘线处无任何显著分层的方式，这种方式可用于形成期望突出部。
在一些实施方案中，面罩790是例如通过环氧乙烷或通过辐射兼容灭菌。在一些实施方案中，面罩790例如通过环氧乙烷或通过辐射灭菌。
在一些实施方案中，如图6中所示，基底层712包括条带、突出部或销图案772、774，以允许面罩连接到安装组件，例如冠部。
在一些实施方案中，基底层712包含与层A相同的聚合物组合物。在一些实施方案中，基底层可以另外包含与层A的聚合物组合物可混溶的无定形聚合物组合物。在一个示例性实施方案中，基底层712可以是或可以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在一些实施方案中，基底层712还可以包含在足以消除可由PET结晶产生的任何雾度的水平下的无定形聚酯(PETg)。例如，在一个示例性实施方案中，基底层712还可以包含至少5％的无定形聚酯(PETg)。
在一个示例性实施方案中，面罩790中的层分组中的至少一些层的厚度从最前层分组到最后层分组连续地变化。例如，可适形层(例如，组合层B和层C)的厚度可以从第一层分组(例如，层分组722)到第二层分组(例如，层分组724)并在随后的层分组中连续增加。层A的厚度可以从第一层分组(例如，层分组722)到第二层分组(例如，层分组724)并在随后的层分组中连续减小。
在一个示例性实施方案中，层A包含聚合物组合物A，所述聚合物组合物包含聚酯、共聚酯、丙烯酸类树脂或有机硅热塑性塑料或它们的组合；层B包含聚合物组合物B，所述聚合物组合物包含共聚酯、PMMA、共PMMA、苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯或有机硅聚乙二酰胺或它们的组合；并且层C包含聚合物组合物C，所述聚合物组合物包含烯烃或苯乙烯嵌段共聚物或它们的组合。例如，聚合物组合物A可以包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并且聚合物组合物B和聚合物组合物C可以包含基于苯乙烯和乙烯/丁烯的共聚物，包括例如KRATONG1645(德克萨斯州休斯顿市的科腾公司)，基于苯乙烯和乙烯/丁烯的线性三嵌段共聚物。
在一个示例性实施方案中，如使用ASTM D1003-13(针对透射和雾度)以及ASTMD3430-95(2016)(针对清晰度)测量的，包括基底层的面罩表现出至多5％的雾度、至少85％的透射和至少95％的清晰度。
包括可变厚度的可适形层的示例性膜方面
1.一种膜，所述膜包括：
聚合物层的共挤出叠堆，所述聚合物层被组织成层分组，每个层分组包括第一层A、第二层B和第三层C，层B设置在层A与层C之间；
相邻层分组的层A与层C之间的分组界面，所述分组界面表现出1克/英寸或更大的第一剥离力；
相邻层A与层B之间的层界面，所述层界面表现出大于所述第一剥离力的第二剥离力；以及
相邻层B与层C之间的层界面，所述层界面表现出大于所述第一剥离力的第三剥离力；
其中所述层分组能够从所述叠堆的其余部分不可逆地单独剥离；并且
其中聚合物层的所述共挤出叠堆至少包括第一层分组和第二层分组，每个层分组包括可适形层，所述可适形层包括层B和层C，所述第二层分组的所述可适形层的厚度大于所述第一层分组的所述可适形层的厚度。
2.如方面1所述的膜，其中聚合物层的所述共挤出叠堆包括n个层分组，并且其中聚合物层的所述共挤出叠堆表现出从所述第一层分组到第n个层分组的剥离力梯度，或从所述第一层分组到所述第n个层分组的所述可适形层的厚度梯度，或剥离力梯度和厚度梯度两者。
3.如方面2所述的膜，其中所述第二层分组的层A与所述第一层分组的层C之间的所述分组界面处的所述剥离力小于第n个层分组的层A与第(n-1)个层分组的层C之间的所述剥离力。
4.如方面3所述的膜，其中所述第二层分组的层A与所述第一层分组的层C之间的所述分组界面处的所述剥离力比第n个层分组的层A与第(n-1)个层分组的层C之间的所述剥离力小至少5倍、至少10倍、至少100倍或至少250倍。
5.如方面3或4所述的膜，其中所述第二层分组的层A与所述第一层分组的层C之间的所述分组界面处的所述剥离力比第n个层分组的层A与第(n-1)个层分组的层C之间的所述剥离力小至多500倍、至多250倍、至多100倍或至多10倍。
6.如方面3至5中任一项所述的膜，其中每个连续分组界面处的所述剥离力增加至少0.5％、至少1％、至少5％、至少10％、至少20％、至少50％或至少100％。
7.如方面3至6中任一项所述的膜，其中每个连续分组界面处的所述剥离力增加至多1％、至多5％、至多10％、至多20％、至多50％、至多100％、至多1000％、至多10,000％或至多50,000％。
8.如方面2至7中任一项所述的膜，其中所述第一层分组的所述可适形层的厚度比所述第n个层分组的所述可适形层的厚度小至少1.1倍、至少1.2倍、至少1.5倍或至少2倍。
9.如方面2至8中任一项所述的膜，其中所述第一层分组的所述可适形层的厚度比所述第n个层分组的所述可适形层的厚度小至多2倍、至多5倍或至多10倍。
10.如方面2至9中任一项所述的膜，其中每个连续层分组的所述可适形层的厚度增加至少15％、至少20％、至少25％或至少30％。
11.如方面2至10中任一项所述的膜，其中每个连续层分组的所述可适形层的厚度增加至多50％、至多100％、至多200％、至多500％或至多1000％。
12.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第一层分组的层C与所述第二层分组的层A之间的所述分组界面处的所述剥离力小于第n个层分组的层C与基底层之间的剥离力。
13.如方面2至12中任一项所述的膜，其中所述第n个层分组是第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三、第十四、第十五、第十六、第十七、第十八、第十九、第二十或第二十一层分组。
14.如前述方面中任一项所述的膜，其中层A包含第一聚合物组合物A，层B包含第二聚合物组合物B，并且层C包含第三聚合物组合物C。
15.如方面14所述的膜，其中聚合物组合物B不同于聚合物组合物A，并且聚合物组合物C不同于聚合物组合物A。
16.如方面15所述的膜，其中聚合物组合物C不同于聚合物组合物B。
17.如方面14至16中任一项所述的膜，其中所述聚合物组合物A、聚合物组合物B和聚合物组合物C独立地包含一种或多种选自以下的聚合物：聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、聚氨酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基琥珀酸酯、苯乙烯共聚物、有机硅或者它们的共聚物或共混物。
18.如方面14至17中任一项所述的膜，其中聚合物组合物A包含半结晶聚酯。
19.如方面14至18中任一项所述的膜，其中聚合物组合物B包含共聚酯或苯乙烯嵌段共聚物或它们的组合。
20.如方面14至19中任一项所述的膜，其中聚合物组合物C包含烯烃或苯乙烯嵌段共聚物或它们的组合。
21.如方面14至20中任一项所述的膜，其中聚合物组合物C与聚合物组合物B可至少部分地混溶，并且聚合物组合物B与聚合物组合物A可至少部分地混溶，并且聚合物组合物C与第一聚合物组合物不可混溶。
22.如方面14至21中任一项所述的膜，其中所述膜还包括基底层，所述基底层包含与层A相同的聚合物组合物。
23.如方面22所述的膜，其中所述基底层还包含与层A的所述聚合物组合物可混溶的无定形聚合物组合物。
24.如前述方面中任一项所述的膜，其中层A、层B或层C或它们的组合包含一种或多种添加剂。
25.如前述方面中任一项所述的膜，其中层A、层B或层C或它们的组合包含一种或多种紫外(UV)光稳定剂。
26.如前述方面中任一项所述的膜，其中层A、层B或层C或它们的组合包含一种或多种有机抗微生物剂。
27.如前述方面中任一项所述的膜，其中层A和层B、或层A和层C、或层B和层C或它们的组合被取向并且具有至少0.5的双折射。
28.如前述方面中任一项所述的膜，其中聚合物层的所述共挤出叠堆中的所述层分组中的每一个层分组具有至多10微米、至多25微米、至多50微米的厚度。
29.如前述方面中任一项所述的膜，其中聚合物层的所述共挤出叠堆中的所述层分组中的每一个层分组具有至少1微米、至少5微米或至少10微米的厚度。
30.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第二剥离力是所述第一剥离力的至少1.04倍。
31.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第二剥离力是所述第一剥离力的至多500倍。
32.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第三剥离力是所述第一剥离力的至少1.1倍。
33.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第三剥离力是所述第一剥离力的至多500倍。
34.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第三剥离力是所述第二剥离力的至少1.04倍。
35.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第三剥离力是所述第二剥离力的至多500倍。
36.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第一剥离力为至多500克/英寸。
37.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述膜的总厚度为至多510微米、至多380微米、至多300微米、至多200微米、至多100微米或至多50微米。
38.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述膜的总厚度为至少25微米、至少50微米、至少100微米、至少200微米、至少300微米或至少380微米。
39.如方面2至38中任一项所述的膜，其中层A的厚度从所述第一层分组到第n个层分组保持恒定。
40.如方面2至38中任一项所述的膜，其中聚合物层的所述共挤出叠堆包括从所述第一层分组到所述第n个层分组的所述层A的厚度梯度。
41.如方面40所述的膜，其中所述第一层分组的层A的厚度大于所述第n个层分组的层A的厚度。
42.如方面40所述的膜，其中所述第一层分组的层A的厚度小于所述第n个层分组的层A的厚度。
43.如方面42所述的膜，其中层A的厚度与所述可适形层的厚度的比率在整个叠堆的深度上保持恒定。
包括可变厚度的层A的示例性膜方面
1.一种膜，所述膜包括：
聚合物层的共挤出叠堆，所述聚合物层被组织成层分组，每个层分组包括第一层A、第二层B和第三层C，层B设置在层A与层C之间；
相邻层分组的层A与层C之间的分组界面，所述分组界面表现出1克/英寸或更大的第一剥离力；以及
相邻层A与层B之间的层界面，所述层界面表现出大于所述第一剥离力的第二剥离力；
相邻层B与层C之间的层界面，所述层界面表现出大于所述第一剥离力的第三剥离力；
其中所述层分组能够从所述叠堆的其余部分不可逆地单独剥离；并且
其中聚合物层的所述共挤出叠堆至少包括第一层分组和第二层分组，并且其中所述第二层分组的层A的厚度小于所述第一层分组的层A的厚度。
2.如方面1所述的膜，其中聚合物层的所述共挤出叠堆包括n个层分组，并且其中聚合物层的所述共挤出叠堆表现出从所述第一层分组到第n个层分组的剥离力梯度，或从所述第一层分组到所述第n个层分组的所述层A的厚度梯度，或剥离力梯度和厚度梯度两者。
3.如方面2所述的膜，其中所述第二层分组的层A与所述第一层分组的层C之间的所述分组界面处的所述剥离力小于第n个层分组的层A与第(n-1)个层分组的层C之间的所述剥离力。
4.如方面3所述的膜，其中所述第二层分组的层A与所述第一层分组的层C之间的所述分组界面处的所述剥离力比第n个层分组的层A与第(n-1)个层分组的层C之间的所述剥离力小至少5倍、至少10倍、至少100倍或至少250倍。
5.如方面3或4所述的膜，其中所述第二层分组的层A与所述第一层分组的层C之间的所述分组界面处的所述剥离力比第n个层分组的层A与第(n-1)个层分组的层C之间的所述剥离力小至多500倍、至多250倍、至多100倍或至多10倍。
6.如方面3至5中任一项所述的膜，其中每个连续分组界面处的所述剥离力增加至少0.5％、至少1％、至少5％、至少10％、至少20％、至少50％或至少100％。
7.如方面3至6中任一项所述的膜，其中每个连续分组界面处的所述剥离力增加至多1％、至多5％、至多10％、至多20％、至多50％、至多100％、至多1000％、至多10,000％或至多50,000％。
8.如方面2至7中任一项所述的膜，其中所述第一层分组的所述层A的厚度比所述第n个层分组的所述层A的厚度大至少1.1倍、至少1.2倍、至少1.5倍或至少2倍。
9.如方面2至8中任一项所述的膜，其中所述第一层分组的所述层A的厚度比所述第n个层分组的所述层A的厚度大至多2倍、至多5倍或至多10倍。
10.如方面2至9中任一项所述的膜，其中每个连续层分组中的层A的厚度减少至少15％、至少20％、至少25％或至少30％。
11.如方面2至10中任一项所述的膜，其中每个连续层分组的层A的厚度减少至多50％、至多100％、至多200％、至多500％或至多1000％。
12.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第一层分组的层C与所述第二层分组的层A之间的所述分组界面处的所述剥离力小于第n个层分组的层C与基底层之间的剥离力。
13.如方面2至12中任一项所述的膜，其中所述第n个层分组是第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三、第十四、第十五、第十六、第十七、第十八、第十九、第二十或第二十一层分组。
14.如前述方面中任一项所述的膜，其中层A包含第一聚合物组合物A，层B包含第二聚合物组合物B，并且层C包含第三聚合物组合物C。
15.如方面14所述的膜，其中聚合物组合物B不同于聚合物组合物A，并且聚合物组合物C不同于聚合物组合物A。
16.如方面15所述的膜，其中聚合物组合物C不同于聚合物组合物B。
17.如方面14至16中任一项所述的膜，其中所述聚合物组合物A、聚合物组合物B和聚合物组合物C独立地包含一种或多种选自以下的聚合物：聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、聚氨酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基琥珀酸酯、苯乙烯共聚物、有机硅或者它们的共聚物或共混物。
18.如方面14至17中任一项所述的膜，其中聚合物组合物A包含半结晶聚酯。
19.如方面14至18中任一项所述的膜，其中聚合物组合物B包含共聚酯或苯乙烯嵌段共聚物或它们的组合。
20.如方面14至19中任一项所述的膜，其中聚合物组合物C包含烯烃或苯乙烯嵌段共聚物或它们的组合。
21.如方面14至20中任一项所述的膜，其中聚合物组合物C与聚合物组合物B可至少部分地混溶，并且聚合物组合物B与聚合物组合物A可至少部分地混溶，并且聚合物组合物C与第一聚合物组合物不可混溶。
22.如方面14至21中任一项所述的膜，其中所述膜还包括基底层，所述基底层包含与层A相同的聚合物组合物。
23.如方面22所述的膜，其中所述基底层还包含与层A的所述聚合物组合物可混溶的无定形聚合物组合物。
24.如前述方面中任一项所述的膜，其中层A、层B或层C或它们的组合包含一种或多种添加剂。
25.如前述方面中任一项所述的膜，其中层A、层B或层C或它们的组合包含一种或多种紫外(UV)光稳定剂。
26.如前述方面中任一项所述的膜，其中层A、层B或层C或它们的组合包含一种或多种有机抗微生物剂。
27.如前述方面中任一项所述的膜，其中层A和层B、或层A和层C、或层B和层C或它们的组合被取向并且具有至少0.5的双折射。
28.如前述方面中任一项所述的膜，其中聚合物层的所述共挤出叠堆中的所述层分组中的每一个层分组具有至多10微米、至多25微米、至多50微米的厚度。
29.如前述方面中任一项所述的膜，其中聚合物层的所述共挤出叠堆中的所述层分组中的每一个层分组具有至少1微米、至少5微米或至少10微米的厚度。
30.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第二剥离力是所述第一剥离力的至少1.04倍。
31.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第二剥离力是所述第一剥离力的至多500倍。
32.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第三剥离力是所述第一剥离力的至少1.1倍。
33.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第三剥离力是所述第一剥离力的至多500倍。
34.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第三剥离力是所述第二剥离力的至少1.04倍。
35.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第三剥离力是所述第二剥离力的至多500倍。
36.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第一剥离力为至多500克/英寸。
37.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述膜的总厚度为至多510微米、至多380微米、至多300微米、至多200微米、至多100微米或至多50微米。
38.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述膜的总厚度为至少25微米、至少50微米、至少100微米、至少200微米、至少300微米或至少380微米。
39.如方面2至38中任一项所述的膜，其中每个层分组包括可适形层，所述可适形层包括层B和层C，并且所述可适形层的厚度从所述第一层分组到所述第n个层分组保持恒定。
40.如方面2至38中任一项所述的膜，其中每个层分组包括可适形层，所述可适形层包括层B和层C，并且其中聚合物层的所述共挤出叠堆包括从所述第一层分组到所述第n个层分组的所述可适形层的厚度梯度。
41.如方面40所述的膜，其中所述第一层分组的所述可适形层的厚度小于所述第n个层分组的层A的厚度。
42.如方面41所述的膜，其中层A的厚度与所述可适形层的厚度的比率在整个叠堆的深度上保持恒定。
包括聚合物组合物的示例性膜方面
1.一种膜，所述膜包括：
聚合物层的共挤出叠堆，所述聚合物层被组织成层分组，每个层分组包括第一层A、第二层B和第三层C，层B设置在层A与层C之间；
其中所述膜的层A包含第一聚合物组合物A，所述膜的层B包含第二聚合物组合物B，并且所述膜的层C包含第三聚合物组合物C；
其中聚合物组合物A包含聚酯、共聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、聚氨酯、脂族聚酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基琥珀酸酯、苯乙烯共聚物、有机硅、有机硅热塑性塑料、丙烯酸类树脂或者它们的共聚物或共混物；
其中聚合物组合物B包含聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、脂族聚酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚乳酸、苯乙烯嵌段共聚物、有机硅或者它们的共聚物或共混物；
其中聚合物组合物C包含聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、脂族聚酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚乳酸、苯乙烯嵌段共聚物、有机硅或者它们的共聚物或共混物；
其中所述层分组能够从所述叠堆的其余部分不可逆地单独剥离；并且
其中聚合物层的所述共挤出叠堆至少包括第一层分组和第二层分组，每个层分组包括可适形层，所述可适形层包括层B和层C，所述第二层分组的所述可适形层的厚度大于所述第一层分组的所述可适形层的厚度。
2.一种膜，所述膜包括：
聚合物层的共挤出叠堆，所述聚合物层被组织成层分组，每个层分组包括第一层A、第二层B和第三层C，层B设置在层A与层C之间；
其中所述膜的层A包含第一聚合物组合物A，所述膜的层B包含第二聚合物组合物B，并且所述膜的层C包含第三聚合物组合物C；
其中聚合物组合物A包含聚酯、共聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、聚氨酯、脂族聚酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基琥珀酸酯、苯乙烯共聚物、有机硅、有机硅热塑性塑料、丙烯酸类树脂或者它们的共聚物或共混物；
其中聚合物组合物B包含聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、脂族聚酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚乳酸、苯乙烯嵌段共聚物、有机硅或者它们的共聚物或共混物；
其中聚合物组合物C包含聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、脂族聚酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚乳酸、苯乙烯嵌段共聚物、有机硅或者它们的共聚物或共混物；
其中所述层分组能够从所述叠堆的其余部分不可逆地单独剥离；并且
其中聚合物层的所述共挤出叠堆至少包括第一层分组和第二层分组，其中所述第二层分组的层A的厚度小于所述第一层分组的层A的厚度。
3.如方面1或2所述的膜，其中聚合物组合物A包含聚酯、共聚酯、丙烯酸类树脂或有机硅热塑性塑料或它们的组合；
其中聚合物组合物B包含共聚酯、PMMA、共PMMA、苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯或有机硅聚乙二酰胺或它们的组合；
其中聚合物组合物C包含烯烃或苯乙烯嵌段共聚物或它们的组合。
4.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述膜还包括
相邻层分组的层A与层C之间的分组界面，所述分组界面表现出1克/英寸或更大的第一剥离力；
相邻层A与层B之间的层界面，所述层界面表现出大于所述第一剥离力的第二剥离力；以及
相邻层B与层C之间的层界面，所述层界面表现出大于所述第一剥离力的第三剥离力。
5.如前述方面中任一项所述的膜，其中聚合物组合物A包含半结晶聚酯。
6.如前述方面中任一项所述的膜，其中聚合物组合物A包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
7.如前述方面中任一项所述的膜，其中聚合物组合物B包含共聚酯或苯乙烯嵌段共聚物或它们的组合。
8.如前述方面中任一项所述的膜，其中聚合物组合物B包含基于苯乙烯和乙烯/丁烯的共聚物。
9.如前述方面中任一项所述的膜，其中聚合物组合物C包含基于苯乙烯和乙烯/丁烯的共聚物。
10.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第二层分组的层A与所述第一层分组的层C之间的所述分组界面处的所述剥离力小于第n个层分组的层A与第(n-1)个层分组的层C之间的所述剥离力。
11.如方面10所述的膜，其中所述第二层分组的层A与所述第一层分组的层C之间的所述分组界面处的所述剥离力比第n个层分组的层A与第(n-1)个层分组的层C之间的所述剥离力小至少5倍、至少10倍、至少100倍或至少250倍。
12.如方面10或11所述的膜，其中所述第二层分组的层A与所述第一层分组的层C之间的所述分组界面处的所述剥离力比第n个层分组的层A与第(n-1)个层分组的层C之间的所述剥离力小至多500倍、至多250倍、至多100倍或至多10倍。
13.如前述方面中任一项所述的膜，其中每个连续分组界面处的所述剥离力增加至少0.5％、至少1％、至少5％、至少10％、至少20％、至少50％或至少100％。
14.如前述方面中任一项所述的膜，其中每个连续分组界面处的所述剥离力增加至多1％、至多5％、至多10％、至多20％、至多50％、至多100％、至多1000％、至多10,000％或至多50,000％。
15.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第一层分组的层C与所述第二层分组的层A之间的所述分组界面处的所述剥离力小于第n个层分组的层C与基底层之间的剥离力。
16.如方面10至15中任一项所述的膜，其中所述第n个层分组是第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三、第十四、第十五、第十六、第十七、第十八、第十九、第二十或第二十一层分组。
17.如前述方面中任一项所述的膜，其中聚合物组合物C与聚合物组合物B可至少部分地混溶，并且聚合物组合物B与聚合物组合物A可至少部分地混溶，并且聚合物组合物C与第一聚合物组合物不可混溶。
18.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述膜还包括基底层，所述基底层包含与层A相同的聚合物组合物。
19.如方面18所述的膜，其中所述基底层还包含与层A的所述聚合物组合物可混溶的无定形聚合物组合物。
20.如前述方面中任一项所述的膜，其中层A、层B或层C或它们的组合包含一种或多种添加剂。
21.如前述方面中任一项所述的膜，其中层A、层B或层C或它们的组合包含一种或多种紫外(UV)光稳定剂。
22.如前述方面中任一项所述的膜，其中层A、层B或层C或它们的组合包含一种或多种有机抗微生物剂。
23.如前述方面中任一项所述的膜，其中层A和层B、或层A和层C、或层B和层C或它们的组合被取向并且具有至少0.5的双折射。
24.如前述方面中任一项所述的膜，其中聚合物层的所述共挤出叠堆中的所述层分组中的每一个层分组具有至多10微米、至多25微米、至多50微米的厚度。
25.如前述方面中任一项所述的膜，其中聚合物层的所述共挤出叠堆中的所述层分组中的每一个层分组具有至少1微米、至少5微米或至少10微米的厚度。
26.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第二剥离力是所述第一剥离力的至少1.04倍。
27.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第二剥离力是所述第一剥离力的至多500倍。
28.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第三剥离力是所述第一剥离力的至少1.1倍。
29.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第三剥离力是所述第一剥离力的至多500倍。
30.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第三剥离力是所述第二剥离力的至少1.04倍。
31.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第三剥离力是所述第二剥离力的至多500倍。
32.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述第一剥离力为至多500克/英寸。
33.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述膜的总厚度为至多510微米、至多380微米、至多300微米、至多200微米、至多100微米或至多50微米。
34.如前述方面中任一项所述的膜，其中所述膜的总厚度为至少25微米、至少50微米、至少100微米、至少200微米、至少300微米或至少380微米。
35.如方面1或3至34中任一项所述的膜，其中层A的厚度从所述第一层分组到第n个层分组保持恒定。
36.如方面1或3至34中任一项所述的膜，其中聚合物层的所述共挤出叠堆包括从所述第一层分组到所述第n个层分组的所述层A的厚度梯度。
37.如方面36所述的膜，其中所述第一层分组的层A的厚度大于所述第n个层分组的层A的厚度。
38.如方面36所述的膜，其中所述第一层分组的层A的厚度小于所述第n个层分组的层A的厚度。
39.如方面38所述的膜，其中层A的厚度与所述可适形层的厚度的比率在整个叠堆的深度上保持恒定。
40.如方面2至34中任一项所述的膜，其中每个层分组包括可适形层，所述可适形层包括层B和层C，并且其中所述可适形层的厚度从所述第一层分组到所述第n个层分组保持恒定。
面罩方面
1.一种面罩，所述面罩包括如膜权利要求中任一项所述的膜。
2.如方面1所述的面罩还包括面罩底座。
3.如方面2所述的面罩，其中所述面罩底座和所述膜是共挤出的。
4.如前述方面中任一项所述的面罩，其中所述膜的层A包含第一聚合物组合物A，所述膜的层B包含第二聚合物组合物B，并且所述膜的层C包含第三聚合物组合物C，并且进一步地其中所述面罩底座包含所述聚合物组合物A。
5.如方面4所述的面罩，其中所述面罩包括面罩底座，所述面罩底座还包含与层A的所述聚合物组合物可混溶的无定形聚合物组合物。
6.如方面4或方面5所述的面罩，其中聚合物组合物B和聚合物组合物C是相同的。
7.如方面4至6中任一项所述的面罩，其中聚合物组合物A包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
8.如方面7所述的面罩，其中所述面罩底座还包含非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
9.如方面2至8中任一项所述的面罩，其中所述面罩底座具有至少100微米、至少150微米、至少200微米、至少250微米或至少300微米的厚度。
10.如方面2至9中任一项所述的面罩，其中所述面罩底座具有至多150微米、至多200微米、至多250微米、至多300微米、至多500微米或至多1000微米的厚度。
11.如前述方面中任一项所述的面罩，其中所述层分组包括突出部。
12.如前述方面中任一项所述的面罩，其中所述面罩还包括头顶保护器。
13.如方面2至12中任一项所述的面罩，其中所述面罩和所述面罩底座表现出至多5％的雾度、至少85％的透射以及至少95％的清晰度。
14.如方面2至12中任一项所述的面罩，其中所述面罩的所述层分组包括吻切突出部。
15.如前述方面中任一项所述的面罩，其中所述膜的层A包含第一聚合物组合物A，所述膜的层B包含第二聚合物组合物B，并且所述膜的层C包含第三聚合物组合物C；
其中聚合物组合物A包含聚酯、共聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、聚氨酯、脂族聚酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基琥珀酸酯、苯乙烯共聚物、有机硅、有机硅热塑性塑料、丙烯酸类树脂或者它们的共聚物或共混物；
其中聚合物组合物B包含聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、脂族聚酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚乳酸、苯乙烯嵌段共聚物、有机硅或者它们的共聚物或共混物；
其中聚合物组合物C包含聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、脂族聚酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚乳酸、苯乙烯嵌段共聚物、有机硅或者它们的共聚物或共混物。
16.如前述方面中任一项所述的面罩，其中聚合物组合物A包含聚酯、共聚酯、丙烯酸类树脂或有机硅热塑性塑料或它们的组合；
其中聚合物组合物B包含共聚酯、PMMA、共PMMA、苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯或有机硅聚乙二酰胺或它们的组合；
其中聚合物组合物C包含烯烃或苯乙烯嵌段共聚物或它们的组合。
17.如前述方面中任一项所述的面罩，其中组合物A包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
18.如前述方面中任一项所述的面罩，其中聚合物组合物B包含共聚酯或苯乙烯嵌段共聚物或它们的组合。
19.如前述方面中任一项所述的面罩，其中聚合物组合物B包含基于苯乙烯和乙烯/丁烯的共聚物。
20.如前述方面中任一项所述的面罩，其中聚合物组合物C包含基于苯乙烯和乙烯/丁烯的共聚物。
通过以下实例举例说明本发明。应当理解，将根据如本文阐述的本发明的范围和精神，广义地解释特定的实例、材料、数量和工序。
实施例
以下实施例中使用的所有试剂、起始材料和溶剂均购自商业供应商(诸如密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich,St.Louis,MO))，并且除非另有说明，否则无需进一步纯化即使用。
实施例1
使用3个挤出机制备膜叠堆，该挤出机进料到附接到13”宽模头的单个16层送料区块中。一个挤出机进料聚酯(PET)树脂以进料6个PET层(A层)。另一个挤出机进料5层“粘接层”(层B)材料(Kraton G1645(德克萨斯州休斯顿市的科腾公司)，基于苯乙烯和乙烯/丁烯的线性三嵌段共聚物)。另一个挤出机进料5层“剥离层”(C层)材料(聚丙烯(PP)和KRATONG1645(德克萨斯州休斯顿市的科腾公司)的共混物，基于苯乙烯和乙烯/丁烯的线性三嵌段共聚物，以9:1(PP:KRATON)的比率使用)。
送料区块被设计成以均匀的厚度进料6个PET层。然而，送料区块被设计成增加整个叠堆中组合的“粘接”和“剥离”层(即，层B和层C或“可适形层”)的厚度，使得最厚的可适形层是最薄的可适形层的三倍厚。
结果如图7所示。表1中示出了样品的每个可适形层的预测层厚度。表2中示出了样品的每个可适形层的测量层厚度。层A被设计成在整个叠堆的深度上维持9.5微米厚度。
根据梯度的方向观察到不同的剥离力增加或减少。较低的剥离力与梯度的较薄端相关，并且较高的剥离力与梯度的较厚端相关。
如图7中所示，在可适形层的厚度增加的情况下，随着每个可适形层的厚度增加，观察到从分组至分组的剥离力增加。另外，随着可适形层的总厚度(即每个膜样品中的所有可适形层的总和)增加，从分组至分组的剥离力差变得更加明显。
使用表中的数据，层厚度和剥离力的组合表明，可适形层厚度的20％变化足以提供约0.5g/in(即，约0.5％)的剥离力差。
最厚可适形层的厚度是最薄可适形层的厚度的三倍以上的梯度可以提供从“ABC”层分组到“ABC”层分组的甚至更大的剥离力差。
表1.预测层厚度
表2.测量层厚度
比较例1
除了使用不同的送料区块之外，如实施例1中所述制备膜叠堆。如在实施例1中，送料区块被设计成以均匀的厚度进料6个PET层。与实施例1相比，送料区块被设计成在整个叠堆中以均匀厚度挤出5个粘接层，并且在整个叠堆中以均匀厚度挤出5个剥离层。
每个PET层的标称厚度为约10um厚。每个粘接层+剥离层(即，层B和层C或“可适形层”)的标称厚度为约11um。
结果如图8所示。
本文引用的所有专利、专利申请和出版物的全部公开内容以及可供使用的电子版材料均以引用的方式并入。在本专利申请和以引证方式并入本申请的任何文献的公开内容之间存在矛盾的情况下，应以本发明的公开内容为准。前述详细描述和示例仅为了清楚地理解本发明而给出。但它们不应被理解为不必要的限制。本发明不限于示出的和描述的具体细节，对本领域的技术人员而言显而易见的变型将包括在由权利要求书所限定的本发明中。
Claims (5)
1.一种膜，包括：
聚合物层的共挤出叠堆，所述聚合物层被组织成层分组，每个层分组包括第一层A、第二层B和第三层C，层B设置在层A与层C之间；
相邻层分组的层A与层C之间的分组界面，所述分组界面表现出1克/英寸或更大的第一剥离力；
相邻层A与层B之间的层界面，所述层界面表现出大于所述第一剥离力的第二剥离力；以及
相邻层B与层C之间的层界面，所述层界面表现出大于所述第一剥离力的第三剥离力；
其中所述层分组能够从所述叠堆的其余部分不可逆地单独剥离；并且
其中聚合物层的所述共挤出叠堆至少包括第一层分组和第二层分组，每个层分组包括可适形层，所述可适形层包括层B和层C，所述第二层分组的可适形层的厚度大于所述第一层分组的可适形层的厚度。
2.一种膜，包括：
聚合物层的共挤出叠堆，所述聚合物层被组织成层分组，每个层分组包括第一层A、第二层B和第三层C，层B设置在层A与层C之间；
相邻层分组的层A与层C之间的分组界面，所述分组界面表现出1克/英寸或更大的第一剥离力；以及
相邻层A与层B之间的层界面，所述层界面表现出大于所述第一剥离力的第二剥离力；
相邻层B与层C之间的层界面，所述层界面表现出大于所述第一剥离力的第三剥离力；
其中所述层分组能够从所述叠堆的其余部分不可逆地单独剥离；并且
其中聚合物层的所述共挤出叠堆至少包括第一层分组和第二层分组，并且其中所述第二层分组的层A的厚度小于所述第一层分组的层A的厚度。
3.一种膜，包括：
聚合物层的共挤出叠堆，所述聚合物层被组织成层分组，每个层分组包括第一层A、第二层B和第三层C，层B设置在层A与层C之间；
其中所述膜的层A包含第一聚合物组合物A，所述膜的层B包含第二聚合物组合物B，并且所述膜的层C包含第三聚合物组合物C；
其中聚合物组合物A包含聚酯、共聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、聚氨酯、脂族聚酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基琥珀酸酯、苯乙烯共聚物、有机硅、有机硅热塑性塑料、丙烯酸类树脂或者它们的共聚物或共混物；
其中聚合物组合物B包含聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、脂族聚酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚乳酸、苯乙烯嵌段共聚物、有机硅或者它们的共聚物或共混物；
其中聚合物组合物C包含聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、脂族聚酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚乳酸、苯乙烯嵌段共聚物、有机硅或者它们的共聚物或共混物；
其中所述层分组能够从所述叠堆的其余部分不可逆地单独剥离；并且
其中聚合物层的所述共挤出叠堆至少包括第一层分组和第二层分组，每个层分组包括可适形层，所述可适形层包括层B和层C，所述第二层分组的可适形层的厚度大于所述第一层分组的可适形层的厚度。
4.一种膜，包括：
聚合物层的共挤出叠堆，所述聚合物层被组织成层分组，每个层分组包括第一层A、第二层B和第三层C，层B设置在层A与层C之间；
其中所述膜的层A包含第一聚合物组合物A，所述膜的层B包含第二聚合物组合物B，并且所述膜的层C包含第三聚合物组合物C；
其中聚合物组合物A包含聚酯、共聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、聚氨酯、脂族聚酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基琥珀酸酯、苯乙烯共聚物、有机硅、有机硅热塑性塑料、丙烯酸类树脂或者它们的共聚物或共混物；
其中聚合物组合物B包含聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、脂族聚酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚乳酸、苯乙烯嵌段共聚物、有机硅或者它们的共聚物或共混物；
其中聚合物组合物C包含聚酯、聚烯烃、聚-α-烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯合金、脂族聚酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚乳酸、苯乙烯嵌段共聚物、有机硅或者它们的共聚物或共混物；
其中所述层分组能够从所述叠堆的其余部分不可逆地单独剥离；并且
其中聚合物层的所述共挤出叠堆至少包括第一层分组和第二层分组，其中所述第二层分组的层A的厚度小于所述第一层分组的层A的厚度。
5.一种面罩，包括根据权利要求1至4中任一项所述的膜。
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