CN115201367B - 一种污染源中含硫有机化合物的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种污染源中含硫有机物的检测方法，通过对污染源中含硫有机物检测方法的研究，采用多重毛细柱装置捕集浓缩含硫有机物，然后通过气相色谱质谱联用仪进行检测，方法简便，降低了温度对定量的影响，降低了检测成本，提高了检测的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及环境空气检测技术领域，特别涉及一种污染源中含硫有机物的检测方法。
背景技术
含硫有机物指含碳硫键的有机化合物，含硫有机物的种类很多，其中，甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫和噻吩是污染源中常见的含硫有机污染物，并且这些含硫有机物会刺激嗅觉细胞，使人感到不愉快，而人对含硫有机物造成的恶臭阈值较低，低浓度会造成恶心，头痛等，高浓度的含硫有机物对眼睛、皮肤、黏膜和上呼吸道有强烈的刺激作用，可对肝肾产生损害。因此对于污染源中含硫有机物的准确测定是很有必要的，而污染源中含硫有机物是大气污染物排放标准所要求的监测项目、同时也是石油加工，化工生产等行业排放标准的污染物监测项目，因此完善污染源中含硫有机物的监测方法，对环境保护工作具有重要的意义。
目前环境标准规定的检测甲硫醇等含硫有机物使用的是低温浓缩后进入气相色谱质谱联用仪测定的方法，其中，该方法中规定低温浓缩装置应具有三级冷阱，能引入液氮最低冷却至-180℃，对温度的要求比较严格，液氮的引入也会导致检测成本提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种污染源中含硫有机化合物的检测方法，可以极大降低对浓缩温度的要求，同时，不消耗液氮，能有效降低检测成本。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种污染源中含硫有机物的检测方法，包括以下步骤：
S1、用清洗干净并抽真空的苏玛罐采集污染源气体样品，采样结束后关闭阀门，并拧紧螺帽；
S2、采样结束后，用高纯氮气加压稀释使苏玛罐内的压力达到101kPa；并按照公式(1)计算稀释倍数：
式中，D为稀释倍数，无量纲；Ya表示稀释后的苏玛罐内压力，单位kPa；Xa表示稀释前的苏玛罐内压力，单位kPa；
S3、将苏玛罐内的气体样品转移到多重毛细柱捕集装置进行浓缩捕集，同时加入内标使用气；第一级毛细柱捕集温度为35℃，捕集流速为60m/min，解析温度为140℃，阀温度为150℃，烘烤温度为150℃，烘烤时间为15min；第二级毛细柱捕集浓缩温度为35℃，捕集流速为60min/min，解析温度为150℃，阀温度为150℃，烘烤温度为150℃，进样温度为150℃，进样时间为1min，烘烤时间为15min；
S4、气体样品经过浓缩后进入气相色谱质谱联用仪检测；使用色谱柱型号为AglientDB-1色谱柱，载气为氦气，起始温度35℃，保持8min，然后以6℃/min升温到120℃保持0min，再以15℃/min升温到230℃，保持15min，柱流量为1.5ml/min，MS传输线的温度为230℃，单四级杆质量分析器的温度为150℃，离子源类型为EI离子源，温度为230℃，质量扫描范围25-220amu；扫描方式为全扫描。
进一步地，步骤S1中，采样时间为1h，采样流量为90ml/min。
进一步地，步骤S3中，多重毛细柱捕集装置的进样管线采用硅烷化处理的惰性化管线。
进一步地，污染源中含硫有机物方法线性计算依据：分别抽取10ml、25ml、50ml、100ml、150ml，200ml的标准使用气，对应抽取50ml的内标使用气，依次从低浓度到高浓度进行测定，经过多重毛细柱装置捕集浓缩后注入气相色谱质谱联用仪进行检测，测定之后以丰度为纵坐标，以保留时间为横坐标，绘制标准曲线，要求相对响应因子的相对标准偏差应该小于等于30％，或者用最小二乘法建立的线性校准曲线，其相关系数需要大于等于0.990；
按照公式(2)计算目标化合物的相对响应因子，按照公式(3)计算目标化合物全部浓度点的平均相对响应因子RRF；
式中，RRF表示目标化合物的相对响应因子，无量纲；Ax表示目标化合物定量离子峰面积；Ais表示内标化合物定量离子峰面积；表示内标化合物的摩尔分数，单位为nmol/mol；/>表示目标化合物的摩尔分数，单位为nmol/mol；
其中，目标化合物质的平均相对响应因子，无量纲；RRFi表示标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子，无量纲；n表示标准系列点数。
进一步地，污染源中含硫有机化合物的定性分析以全扫描方式进行测定，以样品中目标化合物的相对保留时间、辅助定性离子和定量离子间的丰度比于标准中目标化合物对比来定性；样品中目标化合物的相对保留时间与校准系列中该化合物的相对保留时间的偏差应在±3.0％内；样品中目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比与标准系列目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比的相对偏差控制在±30％以内；
按照公式(4)计算目标化合物的相对保留时间：
式中，RRT表示目标化合物的相对保留时间，无量纲；RTc表示目标化合物的保留时间，单位min；RTis表示内标化合物的保留时间，单位min；按公式(5)计算平均相对保留时间(RRT)：标准系列中同一目标化合物的相对保留时间平均值：
其中，表示目标化合物质的平均相对保留时间，无量纲；RRTi表示标准系列中第i点目标化合物的相对保留时间，无量纲；n表示标准系列点数；
按公式(6)计算辅助定性离子和定量离子峰面积比：
式中：Q表示辅助定性离子和定量离子峰面积比；At表示定量离子峰面积；Aq表示辅助定性离子峰面积。
进一步地，污染源中含硫有机化合物的定量分析采用平均相对响应因子进行定量计算，计算公式(7)如下所示；
其中，ρ表示样品中目标化合物的质量浓度，mg/m3；Ax表示样品中目标化合物定量离子峰的面积；Ais表示内标物定量离子峰的面积；表示样品中内标物的摩尔分数，nmol/mol；/>表示目标化合物质的平均相对响应因子，无量纲；M表示目标化合物的摩尔质量，单位g/mol；D表示稀释倍数，无量纲；22.4表示标准状态下，所述标准状态即为273.15K，101.325kPa。
本发明的有益效果在于：本发明通过对污染源中含硫有机物检测方法的改进，采用多重毛细柱装置捕集浓缩含硫有机物，然后通过气相色谱质谱联用仪进行检测，方法简便，降低了温度对定量的影响，且不消耗液氮，降低了检测成本，提高了检测的灵敏度。
附图说明
图1为本发明实施例方法的流程示意图；
图2为本发明实施例方法步骤S3的过程示意图；
图3为本发明实施例检测方法中6个标准点系列的总离子流图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
本实施例提供一种污染源中含硫有机物的检测方法，如图1所示，用真空苏玛罐采集污染源中的含硫有机物，将真空苏玛罐的样品转移到多重毛细柱捕集浓缩装置进行捕集浓缩，然后将捕集浓缩后的样品转移到气相色谱质谱联用仪进行检测。所述检测方法包括以下步骤：
S1、用清洗干净并抽真空的苏玛罐采集污染源气体样品，采样时间为1h，采样流量为90ml/min，采样结束后关闭阀门，并拧紧螺帽。
S2、采样结束后，用高纯氮气加压稀释使苏玛罐内的压力达到101kPa。并按照公式(1)计算稀释倍数：
式中，D为稀释倍数，无量纲；Ya表示稀释后的苏玛罐内压力，单位kPa；Xa表示稀释前的苏玛罐内压力，单位kPa。
S3、如图2所示，将苏玛罐内的气体样品转移到多重毛细柱捕集装置进行浓缩捕集，同时加入内标使用气；第一级毛细柱捕集温度为35℃，捕集流速为60m/min，解析温度为140℃，阀温度为150℃，烘烤温度为150℃，烘烤时间为15min；第二级毛细柱捕集浓缩温度为35℃，捕集流速为60min/min，解析温度为150℃，阀温度为150℃，烘烤温度为150℃，进样温度为150℃，进样时间为1min，烘烤时间为15min。
优选的，多重毛细柱装置的进样管线采用硅烷化处理的惰性化管线。
S4、气体样品经过浓缩后进入气相色谱质谱联用仪检测；使用色谱柱型号为(60m*0.25mm*1μm)，载气为氦气，起始温度35℃，保持8min，然后以6℃/min升温到120℃保持0min，再以15℃/min升温到230℃，保持15min，柱流量为1.5ml/min，MS传输线的温度为230℃，单四级杆质量分析器的温度为150℃，离子源类型为EI离子源，温度为230℃，质量扫描范围25-220amu；扫描方式为全扫描。
优选地，选用DB-1色谱柱，膜厚1um，内径为0.25mm，长度为60m。
在本实施例中，污染源中含硫有机物方法线性计算依据：分别抽取10ml、25ml、50ml、100ml、150ml，200ml的标准使用气，对应抽取50ml的内标使用气，依次从低浓度到高浓度进行测定，经过多重毛细柱装置捕集浓缩后注入气相色谱质谱联用仪进行检测，测定之后以丰度为纵坐标，以保留时间为横坐标，绘制标准曲线，要求相对响应因子的相对标准偏差(RSD)应该小于等于30％，或者用最小二乘法建立的线性校准曲线，其相关系数需要大于等于0.990。
按照下面公式(2)计算目标化合物的相对响应因子，按照公式(3)计算目标化合物全部浓度点的平均相对响应因子(RRF)。
式中，RRF-目标化合物的相对响应因子，无量纲；Ax表示目标化合物定量离子峰面积；Ais表示内标化合物定量离子峰面积；表示内标化合物的摩尔分数，单位为nmol/mol；/>表示目标化合物的摩尔分数，单位为nmol/mol；
其中，目标化合物质的平均相对响应因子，无量纲；RRFi表示标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子，无量纲；n表示标准系列点数。
污染源中含硫有机化合物的定性分析以全扫描方式进行测定，以样品中目标化合物的相对保留时间、辅助定性离子和定量离子间的丰度比于标准中目标化合物对比来定性。样品中目标化合物的相对保留时间与校准系列中该化合物的相对保留时间的偏差应在±3.0％内。样品中目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比(Q样品)与标准系列目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比的相对偏差控制在±30％以内。
按照公式(4)计算目标化合物的相对保留时间
式中，RRT表示目标化合物的相对保留时间，无量纲；RTc表示目标化合物的保留时间，单位min；RTis表示内标化合物的保留时间，单位min；按公式(5)计算平均相对保留时间(RRT)：标准系列中同一目标化合物的相对保留时间平均值
其中，表示目标化合物质的平均相对保留时间，无量纲；RRTi表示标准系列中第i点目标化合物的相对保留时间，无量纲；n表示标准系列点数；
按公式(6)计算辅助定性离子和定量离子峰面积比
式中：Q表示辅助定性离子和定量离子峰面积比；At表示定量离子峰面积；Aq表示辅助定性离子峰面积。
污染源中含硫有机化合物的定量分析若采用平均相对响应因子进行定量计算，计算公式(7)如下所示；
其中，ρ表示样品中目标化合物的质量浓度，mg/m3；Ax表示样品中目标化合物定量离子峰的面积；Ais表示内标物定量离子峰的面积；表示样品中内标物的摩尔分数，nmol/mol；/>表示目标化合物质的平均相对响应因子，无量纲；M表示目标化合物的摩尔质量，单位g/mol；D表示稀释倍数，无量纲；22.4表示标准状态下(273.15K，101.325kPa)。
表1为采用本实施例检测方法检测8种含硫有机物方法线性
表1方法线性
表2为采用本实施例检测方法检测8种含硫有机物方法准确度及检出限
表2准确度及检出限
图3为本发明实施例检测方法中6个标准点系列的总离子流图。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种污染源中含硫有机物的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、用清洗干净并抽真空的苏玛罐采集污染源气体样品，采样结束后关闭阀门，并拧紧螺帽；
S2、采样结束后，用高纯氮气加压稀释使苏玛罐内的压力达到101kPa；并按照公式(1)计算稀释倍数：
式中，D为稀释倍数，无量纲；Ya表示稀释后的苏玛罐内压力，单位kPa；Xa表示稀释前的苏玛罐内压力，单位kPa；
S3、将苏玛罐内的气体样品转移到多重毛细柱捕集装置进行浓缩捕集，同时加入内标使用气；第一级毛细柱捕集温度为35℃，捕集流速为60m/min，解析温度为140℃，阀温度为150℃，烘烤温度为150℃，烘烤时间为15min；第二级毛细柱捕集浓缩温度为35℃，捕集流速为60min/min，解析温度为150℃，阀温度为150℃，烘烤温度为150℃，进样温度为150℃，进样时间为1min，烘烤时间为15min；
S4、气体样品经过浓缩后进入气相色谱质谱联用仪检测；使用色谱柱型号为AglientDB-1色谱柱，载气为氦气，起始温度35℃，保持8min，然后以6℃/min升温到120℃保持0min，再以15℃/min升温到230℃，保持15min，柱流量为1.5ml/min，MS传输线的温度为230℃，单四级杆质量分析器的温度为150℃，离子源类型为EI离子源，温度为230℃，质量扫描范围25-220amu；扫描方式为全扫描。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤S1中，采样时间为1h，采样流量为90ml/min。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤S3中，多重毛细柱捕集装置的进样管线采用硅烷化处理的惰性化管线。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，污染源中含硫有机物方法线性计算依据：分别抽取10ml、25ml、50ml、100ml、150ml，200ml的标准使用气，对应抽取50ml的内标使用气，依次从低浓度到高浓度进行测定，经过多重毛细柱装置捕集浓缩后注入气相色谱质谱联用仪进行检测，测定之后以丰度为纵坐标，以保留时间为横坐标，绘制标准曲线，要求相对响应因子的相对标准偏差应该小于等于30％，或者用最小二乘法建立的线性校准曲线，其相关系数需要大于等于0.990；
按照公式(2)计算目标化合物的相对响应因子，按照公式(3)计算目标化合物全部浓度点的平均相对响应因子RRF；
式中，RRF表示目标化合物的相对响应因子，无量纲；Ax表示目标化合物定量离子峰面积；Ais表示内标化合物定量离子峰面积；表示内标化合物的摩尔分数，单位为nmol/mol；/>表示目标化合物的摩尔分数，单位为nmol/mol；
其中，目标化合物质的平均相对响应因子，无量纲；RRFi表示标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子，无量纲；n表示标准系列点数。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，污染源中含硫有机化合物的定性分析以全扫描方式进行测定，以样品中目标化合物的相对保留时间、辅助定性离子和定量离子间的丰度比于标准中目标化合物对比来定性；样品中目标化合物的相对保留时间与校准系列中该化合物的相对保留时间的偏差应在±3.0％内；样品中目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比与标准系列目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比的相对偏差控制在±30％以内；
按照公式(4)计算目标化合物的相对保留时间：
式中，RRT表示目标化合物的相对保留时间，无量纲；RTc表示目标化合物的保留时间，单位min；RTis表示内标化合物的保留时间，单位min；按公式(5)计算平均相对保留时间(RRT)：标准系列中同一目标化合物的相对保留时间平均值：
其中，表示目标化合物质的平均相对保留时间，无量纲；RRTi表示标准系列中第i点目标化合物的相对保留时间，无量纲；n表示标准系列点数；
按公式(6)计算辅助定性离子和定量离子峰面积比：
式中：Q表示辅助定性离子和定量离子峰面积比；At表示定量离子峰面积；Aq表示辅助定性离子峰面积。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，污染源中含硫有机化合物的定量分析采用平均相对响应因子进行定量计算，计算公式(7)如下所示；
其中，ρ表示样品中目标化合物的质量浓度，mg/m3；Ax表示样品中目标化合物定量离子峰的面积；Ais表示内标物定量离子峰的面积；表示样品中内标物的摩尔分数，nmol/mol；/>表示目标化合物质的平均相对响应因子，无量纲；M表示目标化合物的摩尔质量，单位g/mol；D表示稀释倍数，无量纲；22.4表示标准状态下，所述标准状态即为273.15K，101.325kPa。
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