CN115197170A - 一种由环十二烯制备环氧十二烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由环十二烯制备环氧十二烷的方法。本发明提供了一种如式B所示的环氧十二烷的制备方法，其包含如下步骤：在溶剂中，在锰盐、次氯酸钠、助催化剂和相转移催化剂的存在下，如式A所示的化合物进行如下式所示的环氧化反应，即可。本发明的制备方法所使用的原料简单易得，且无需经过预活化处理，催化剂的用量极低，反应条件温和，操作简便，反应效率高。本发明制得的环氧十二烷在生物医药、农药和材料科学等方面都有着广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种由环十二烯制备环氧十二烷的方法。
背景技术
环氧十二烷是制备环十二酮的重要原料，可应用于生物医药、农药和材料科学等领域，例如环十二酮可以用于制备麝香酮、月桂内酰胺，及其更进一步的产品麝香、尼龙12等。传统的合成环氧十二烷的方法中，通常是由环十二烯通过选择性环氧化制备而来，所用到的氧化剂包括氧气、双氧水、过氧叔丁醇等。其中，用氧气做氧化剂时，由于氧气的活性较低，往往存在转化率低、选择性低、副产物多等问题，例如US4469880报道的采用硼酸盐催化氧化的工艺中选择性和转化率都较低；JP2004002234中利用固载钒催化的氧化工艺虽然选择性能达到90％，但原料的转化率较低。使用双氧水做氧化剂时，由于其活性较高，环氧化的效果明显优于氧气，例如EP1411050中报道的工艺转化率可高达99.6％，但是未提及选择性如何。此外，双氧水由于稳定性问题，在工业上往往存在安全隐患，并且储存和运输不便，其大规模应用存在较大的风险。
近年来，专利US3351635、US5539131、CN104650007A等还报道了叔丁基过氧化氢作为氧化剂的环氧化工艺，其选择性可达99％以上，转化率也有所提高，但是这些工艺往往存在叔丁基过氧化氢用量大(通常需要过量)，后处理困难；工艺条件控制难度大等问题；此外，大量工业化过程产生的大量副产物叔丁醇的后处理也会给企业带来一定的环保和经济压力。专利CN1934115A和文献(J.Am.Chem.Soc.1984,106,6668)报道了Mn盐或卟啉锰类络合可以高效催化烯烃环氧化。然而上述文献报道的催化体系用于催化较大环烯烃环氧化时，其催化效率明显降低。
因此，探索一种氧化剂廉价易得，并且合成方法高效简便、催化剂用量低、反应条件温和的合成环氧十二烷的方法具有显著的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中合成环氧十二烷的方法中使用的氧化剂活性较低、反应转化率低、选择性较差；或所使用的氧化剂稳定性差；或所使用的氧化剂用量大；或后处理困难、副产物多等不足。本发明提供一种由环十二烯制备环氧十二烷的方法。
本发明提供了一种如式B所示的环氧十二烷的制备方法，其包含如下步骤：在溶剂中，在锰盐、次氯酸钠、助催化剂和相转移催化剂的存在下，将如式A所示的化合物进行如下式所示的环氧化反应，即可；其中
表示Z式、E式或Z式和E式的混合物；所述的相转移催化剂为四烷基碘化铵类相转移催化剂；
所述的环氧化反应中，所述的环氧化反应的反应效果不受底物的构型影响。
所述的环氧化反应中，所述的溶剂为本领域此类反应的常规溶剂，较佳地，所述的溶剂为H2O和有机溶剂；所述的有机溶剂选自腈类溶剂、氯代烃类溶剂和芳香类溶剂中的一种或多种；所述的腈类溶剂优选为乙腈；所述的氯代烃类溶剂优选为二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷；所述的芳香类溶剂优选为甲苯和/或氯苯；更佳地，所述的有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；例如所述的有机溶剂可为二氯甲烷或1,2-二氯乙烷。
所述的环氧化反应中，所述的如式A所示的化合物与所述的机溶剂(此处溶剂为前述溶剂中的有机溶剂)的摩尔体积比为0.01-2mmol/mL；优选为0.2-1mmol/mL；例如0.2mmol/mL或1mmol/mL。
所述的环氧化反应中，所述的锰盐为二价锰盐和/或三价锰盐；所述的二价锰盐优选为Mn(OAc)2、Mn(acac)2、MnBr2、MnCl2、Mn(NO3)2中的一种或多种；所述的三价锰盐优选为如式I所示的卟啉锰类的络合物中的一种或多种；
各个R1独立地为H、F、Cl、C1-C20烷基或被卤素取代的C1-C20烷基；各个R2独立地为H、F、Cl、C1-C20烷基或被卤素取代的C1-C20烷基；各个R3独立地为H、F、Cl、C1-C20烷基或被卤素取代的C1-C20烷基；各个R4独立地为H、F、Cl、C1-C20烷基或被卤素取代的C1-C20烷基；各个R5独立地为H、F、Cl、C1-C20烷基或被卤素取代的C1-C20烷基；X为氯、硝酸根、氢氧根或醋酸根。
所述的环氧化反应中，所述的卟啉锰类的络合物中，各个R1、R2、R3、R4和R5相同；较佳地，所述的环氧化反应中，各个R1、R2、R3、R4和R5同时为F。
所述的环氧化反应中，所述的卟啉锰类的络合物中，各个R1、R2、R3、R4和R5独立地为H、F或Cl。
所述的环氧化反应中，所述的卟啉锰类的络合物中，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；例如氟。
所述的环氧化反应中，所述的卟啉锰类的络合物中，所述的C1-C20烷基或被卤素取代的C1-C20烷基中，所述的C1-C20烷基独立地为C1-C6烷基，较佳地，所述的C1-C20烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基；例如甲基。
所述的环氧化反应中，所述的三价锰盐选自Mn(TPPP)X为
所述的三价锰盐选自Mn(TPPP)Cl、Mn(TPFPP)Cl、Mn(TPFPP)OH、Mn(TPFPP)NO3和Mn(TPFPP)OAc中的一种或多种，例如Mn(TPPP)Cl和/或Mn(TPFPP)Cl。
所述的环氧化反应中，较佳地，所述的锰盐与所述的如式A所示的化合物的摩尔比值为0.00000001-0.99；优选为0.0001-0.1；例如0.01、0.005或0.001。
所述的环氧化反应中，较佳地，所述的助催化剂选自吡啶和/或被1、2或3个C1-C20烷基取代的吡啶。
所述的环氧化反应中，较佳地，当所述的助催化剂为被1、2或3个C1-C20烷基取代的吡啶时，所述的C1-C20烷基为C1-C6烷基，较佳地，所述的C1-C20烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基；例如甲基或叔丁基。
所述的环氧化反应中，更佳地，所述的助催化剂可为4-叔丁基吡啶、4-甲基吡啶和吡啶中的一种或多种。
所述的环氧化反应中，较佳地，所述的助催化剂与所述的锰盐的摩尔比值为10-1，例如10或5。
所述的环氧化反应中，较佳地，所述的相转移催化剂中，所述的四烷基碘化铵类中，所述的烷基独立地为C1-C4烷基，较佳地，所述的C1-C4基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、伯丁基或叔丁基；例如正丁基。
所述的环氧化反应中，较佳地，所述的相转移催化剂为四丁基碘化铵。
所述的环氧化反应中，所述的相转移催化剂与所述的如式A所示的化合物的摩尔比值为0.01-0.2，较佳地，所述的相转移催化剂与所述的如式A所示的化合物的摩尔比值为0.025-0.1，例如0.025、0.05或0.1。
所述的环氧化反应中，所述的次氯酸钠为含11～13％活性氯的次氯酸钠水溶液。
所述的环氧化反应中，所述的次氯酸钠与所述的如式A所示的化合物摩尔比值为2.8-3.2。
所述的环氧化反应中，所述的环氧化反应的反应温度为本领此类反应的常规反应温度，较佳地，所述的环氧化反应的反应温度为0-200℃，更佳地，所述的环氧化反应的反应温度为0-80℃；例如25℃。
所述的环氧化反应中，所述的环氧化反应的反应时间与反应规模相关，所述的环氧化反进程的监测方法可采用本领域常规的监测方法(例如HPLC或TLC)进行监测，一般以环氧化物的含量不再增加为止。较佳地，所述的环氧化反应的反应时间为24-60h，例如48h、24h或60h。
所述的环氧化反应中，所述的环氧化反应可在本领域此类反应常规反应气氛下反应，例如空气或氮气；还例如空气。
所述的环氧化反应中，其为如下步骤：在溶剂中，在锰盐、次氯酸钠、助催化剂和相转移催化剂的存在下，将如式A所示的化合物进行如下式所示的环氧化反应，即可；其中
表示Z式、E式或Z式和E式的混合物；所述的相转移催化剂为四烷基碘化铵类相转移催化剂；
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明提供了一种如式B所示的环氧十二烷其衍生物的制备方法，本发明制备方法采用廉价易得的工业原料次氯酸钠作为氧化剂，在锰盐、助催化剂和相转移催化剂存在下，能高效的将环十二烯氧化为环氧十二烷。本发明的制备方法所使用的原料简单易得，且无需经过预活化处理反应条件温和，操作简便，反应效率高。本发明制得的环氧十二烷在生物医药、农药和材料科学等方面都有着广泛的应用。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本申请实施例中的GC-MS分析条件为：50℃保持1.5min，10℃/min升温到60℃，保持1.5min，20℃/min升温到70℃，保持1.5min，10℃/min升温到80℃，保持1min，10℃/min升温到90℃，保持1min，10℃/min升温到100℃，保持1min，10℃/min升温到120℃，保持1min，10℃/min升温到140℃，保持1min，10℃/min升温到160℃，保持1min，10℃/min升温到180℃，保持1min，10℃/min升温到200℃，保持1min，10℃/min升温到220℃，保持1min，10℃/min升温到240℃，保持1min，20℃/min升温到260℃，检测器温度280℃；
气相色谱柱为：HP-5MS(30m*0.320mm*0.25um)；
环氧化产物的出峰时间为：19.9min和20.4min。
实施例1
使用4-叔丁基吡啶(135.2mg,1mmol,5mol％),Mn(TPFPP)Cl(213mg,0.2mmol,1mol％)，四丁基碘化铵(738mg,2mmol,10mol％)，含11～13％活性氯的次氯酸钠水溶液40mL(为市售商品，未测定精确含量，直接使用；氧化剂的摩尔数约56～64mmol,2.8～3.2当量)，原料环十二烯(3.34g,20mmol)和二氯甲烷(100mL)在25度，空气氛围下反应48小时，合成得到环氧十二烷(3.25g,产率89％)，同时回收未反应的原料环十二烯(0.30g，原料回收率9％，原料的转化率91％，环氧十二烷的选择性为98％(产率除以转化率)。反应液过滤后浓缩后柱层析得到产物，为无色透明的液体,核磁和GC-MS检查显示无环十二醇形成。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ2.88-2.68(m,2H),2.14-1.77(m,2H),1.50-0.99(m,18H).
实施例2
使用4-叔丁基吡啶(135.2mg,1mmol,5mol％),Mn(TPPP)Cl(141mg,0.2mmol,1mol％)，四正丁基碘化铵(738mg,2mmol,10mol％)，含11～13％活性氯的次氯酸钠水溶液40mL(氧化剂的摩尔数约56～64mmol,2.8～3.2当量)，原料环十二烯(3.34g,20mmol)和二氯甲烷(100mL)在25度，空气氛围下反应48小时，合成得到环氧十二烷(3.0g,产率82％)，同时回收未反应的原料环十二烯(0.30g，原料回收率9％，原料的转化率91％，环氧十二烷的选择性为90％)。反应液过滤后浓缩后柱层析得到产物，为无色透明的液体,核磁和GC-MS检查显示无环十二醇形成。
实施例3
使用4-甲基吡啶(93.1mg,1mmol,5mol％),Mn(TPPP)Cl(141mg,0.2mmol,1mol％)，四正丁基碘化铵(738mg,2mmol,10mol％)，含11～13％活性氯的次氯酸钠水溶液40mL(氧化剂的摩尔数约56～64mmol,2.8～3.2当量)，原料环十二烯(3.34g,20mmol)和二氯甲烷(20mL)在25度，空气氛围下反应24小时，合成得到环氧十二烷(2.37g,产率65％)，同时回收未反应的原料环十二烯(0.735g，原料回收率22％，原料的转化率78％，环氧十二烷的选择性为84％)。反应液过滤后浓缩后柱层析得到产物，为无色透明的液体,核磁和GC-MS检查显示无环十二醇形成。
实施例4
使用吡啶(79.1mg,1mmol,5mol％),Mn(TPPP)Cl(141mg,0.2mmol,1mol％)，四正丁基碘化铵(738mg,2mmol,10mol％)，含11～13％活性氯的次氯酸钠水溶液40mL(氧化剂的摩尔数约56～64mmol,2.8～3.2当量)，原料环十二烯(3.34g,20mmol)和二氯甲烷(100mL)在25度，空气氛围下反应24小时，合成得到环氧十二烷(2.19g,产率60％)，同时回收未反应的原料环十二烯(1.10g，原料回收率33％，原料的转化率67％，环氧十二烷的选择性为90％)。反应液过滤后浓缩后柱层析得到产物，为无色透明的液体,核磁和GC-MS检查显示无环十二醇形成。
实施例5
使用4-叔丁基吡啶(135.2mg,1mmol,5mol％),Mn(TPPP)Cl(141mg,0.2mmol,1mol％)，四正丁基碘化铵(738mg,2mmol,10mol％)，含11～13％活性氯的次氯酸钠水溶液40mL(氧化剂的摩尔数约56～64mmol,2.8～3.2当量)，原料环十二烯(3.34g,20mmol)和二氯乙烷(20mL)在25度，空气氛围下反应24小时，合成得到环氧十二烷(2.11g,产率58％)，同时回收未反应的原料环十二烯(1.10g，原料回收率33％，原料的转化率67％，环氧十二烷的选择性为87％)。反应液过滤后浓缩后柱层析得到产物，为无色透明的液体,核磁和GC-MS检查显示无环十二醇形成。
实施例6
使用4-叔丁基吡啶(135.2mg,1mmol,5mol％),Mn(TPPP)Cl(70.5mg,0.1mmol,0.5mol％)，四正丁基碘化铵(738mg,2mmol,10mol％)，含11～13％活性氯的次氯酸钠水溶液40mL(氧化剂的摩尔数约56～64mmol,2.8～3.2当量)，原料环十二烯(3.34g,20mmol)和二氯乙烷(20mL)在25度，空气氛围下反应24小时，合成得到环氧十二烷(1.93g,产率53％)同时回收未反应的原料环十二烯(1.34g，原料回收率40％，原料的转化率60％，环氧十二烷的选择性为88％)。反应液过滤后浓缩后柱层析得到产物，为无色透明的液体,核磁和GC-MS检查显示无环十二醇形成。
实施例7
使用4-甲基吡啶(93mg,1mmol,5mol％),Mn(TPPP)Cl(70.5mg,0.1mmol,0.5mol％)，四正丁基碘化铵(370mg,1mmol,5mol％)，含11～13％活性氯的次氯酸钠水溶液40mL(氧化剂的摩尔数约56～64mmol,2.8～3.2当量)，原料环十二烯(3.34g,20mmol)和二氯甲烷(20mL)在25度，空气氛围下反应24小时，合成得到环氧十二烷(1.93g,产率55％)，同时回收未反应的原料环十二烯(1.34g，原料回收率40％，原料的转化率60％，环氧十二烷的选择性为92％)。反应液过滤后浓缩后柱层析得到产物，为无色透明的液体,核磁和GC-MS检查显示无环十二醇形成。
实施例8
使用4-甲基吡啶(9.3mg,1mmol,0.5mol％),Mn(TPPP)Cl(14.1mg,0.02mmol,0.1mol％)，四正丁基碘化铵(185mg,0.5mmol,2.5mol％)，含11～13％活性氯的次氯酸钠水溶液40mL(氧化剂的摩尔数约56～64mmol,2.8～3.2当量)，原料环十二烯(3.34g,20mmol)和二氯甲烷(20mL)在25度，空气氛围下反应60小时，合成得到环氧十二烷(1.95g,产率56％)，同时回收未反应的原料环十二烯(1.34g，原料回收率40％，原料的转化率60％，环氧十二烷的选择性为93％)。反应液过滤后浓缩后柱层析得到产物，为无色透明的液体,核磁和GC-MS检查显示无环十二醇形成。
对比实施例1
使用4-甲基吡啶(186mg,2mmol,10mol％),Fe(TPPP)Cl(141mg,0.2mmol,2mol％)，四正丁基碘化铵(185mg,0.5mmol,2.5mol％)，含11～13％活性氯的次氯酸钠水溶液40mL(氧化剂的摩尔数约56～64mmol,2.8～3.2当量)，原料环十二烯(3.34g,20mmol)和二氯甲烷(20mL)在25度，空气氛围下反应24小时，合成得到环氧十二烷(0.729g,产率20％)，同时回收未反应的原料环十二烯(2.34g)。反应液过滤后浓缩后柱层析得到产物，为无色透明的液体,核磁和GC-MS检查显示无环十二醇形成。
对比实施例2
使用4-叔丁基吡啶(135.2mg,1mmol,0.5mol％),Mn(TPPP)Cl(141mg,0.2mmol,1mol％)，含20％双氧水的水溶液40mL(氧化剂的摩尔数约56～64mmol,2.8～3.2当量)，原料环十二烯(3.34g,20mmol)和二氯甲烷(20mL)在25度，空气氛围下反应24小时，合成得到环氧十二烷(0.656g,产率,18％)，同时回收未反应的原料环十二烯(2.27g)。反应液过滤后浓缩后柱层析得到产物，为无色透明的液体,核磁和GC-MS检查显示无环十二醇形成。
对比实施例3
使用吡啶(245.3mg,3.1mmol,15.5mol％),Mn(TPPP)Cl(87.9mg,0.125mmol,0.625mol％)，苄基二甲基十四烷基氯化铵(92mg,0.25mmol,1.25mol％)，含11～13％活性氯的次氯酸钠水溶液100mL，原料环十二烯(3.34g,20mmol)和二氯甲烷(50mL)在25度，空气氛围下反应24小时，合成得到环氧十二烷(1.03g,产率28％)，同时回收未反应的原料环十二烯(2.30g)。反应液过滤后浓缩后柱层析得到产物，为无色透明的液体,核磁和GC-MS检查显示无环十二醇形成。(上述对比例为重复J.Am.Chem.Soc.1984,106,6668的反应条件，该文献中的反应量为4mmol,放大5倍后实验结果不理想)
对比实施例4
使用3,5-二甲基吡啶(332.2mg,3.1mmol,15.5mol％),Mn(TPPP)Cl(141mg,0.125mmol,0.625mol％)，苄基二甲基十四烷基氯化铵(92mg,0.25mmol,1.25mol％)，含11～13％活性氯的次氯酸钠水溶液100mL，原料环十二烯(3.34g,20mmol)和二氯甲烷(50mL)在25度，空气氛围下反应24小时，合成得到环氧十二烷(1.09g,产率30％)，同时回收未反应的原料环十二烯(2.20g)。反应液过滤后浓缩后柱层析得到产物，为无色透明的液体,核磁和GC-MS检查显示无环十二醇形成。(上述对比例为重复J.Am.Chem.Soc.1984,106,6668的反应条件，该文献中的反应量为4mmol,放大5倍后实验结果不理想)
对比实施例5
使用Mn(TPPP)Cl(84.5mg,0.12mmol,1.2mol％)，含35％的双氧水溶液5mL，0.8M碳酸氢铵的水溶液20mL，原料环十二烯(1.67g,10mmol)和乙腈(20mL)在25度，空气氛围下反应2.5小时，合成得到环氧十二烷(0.62g,产率34％)，同时回收未反应的原料环十二烯(1.00g)。反应液过滤后浓缩后柱层析得到产物，为无色透明的液体,核磁和GC-MS检查显示无环十二醇形成。
对比实施例6
使用Mn(TPFPP)Cl(127.6mg,0.12mmol,1.2mol％)，含35％的双氧水溶液5mL，0.8M碳酸氢铵的水溶液20mL，原料环十二烯(1.67g,10mmol)和乙腈(20mL)在25度，空气氛围下反应24小时，合成得到环氧十二烷(0.64g,产率35％)，同时回收未反应的原料环十二烯(1.05g)。反应液过滤后浓缩后柱层析得到产物，为无色透明的液体,核磁和GC-MS检查显示无环十二醇形成。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种如式B所示的环氧十二烷的制备方法，其包含如下步骤：在溶剂中，在锰盐、次氯酸钠、助催化剂和相转移催化剂的存在下，将如式A所示的化合物进行如下式所示的环氧化反应，即可；其中
表示Z式、E式或Z式和E式的混合物；所述的相转移催化剂为四烷基碘化铵类相转移催化剂；
2.如权利要求1所述的如式B所示的环氧十二烷的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为H2O和有机溶剂；
和/或，所述的锰盐为二价锰盐和/或三价锰盐；
和/或，所述的助催化剂选自吡啶和/或被1、2或3个C1-C20烷基取代的吡啶；
和/或，所述的相转移催化剂中，所述的四烷基碘化铵中的烷基独立地为C1-C4烷基。
3.如权利要求2所述的如式B所示的环氧十二烷的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为二价锰盐和/或三价锰盐；所述的三价锰盐为如式I所示的卟啉锰类的络合物中的一种或多种；
各个R1独立地为H、F、Cl、C1-C20烷基或被卤素取代的C1-C20烷基；各个R2独立地为H、F、Cl、C1-C20烷基或被卤素取代的C1-C20烷基；各个R3独立地为H、F、Cl、C1-C20烷基或被卤素取代的C1-C20烷基；各个R4独立地为H、F、Cl、C1-C20烷基或被卤素取代的C1-C20烷基；各个R5独立地为H、F、Cl、C1-C20烷基或被卤素取代的C1-C20烷基；X为氯、硝酸根、氢氧根或醋酸根。
4.如权利要求3所述的如式B所示的环氧十二烷的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为H2O和有机溶剂；所述的有机溶剂选自腈类溶剂、氯代烃类溶剂和芳香类溶剂中的一种或多种；
和/或，所述的锰盐为二价锰盐和/或三价锰盐；所述的二价锰盐为Mn(OAc)2、Mn(acac)2、MnBr2、MnCl2、Mn(NO3)2中的一种或多种；
和/或，当所述的助催化剂为被1、2或3个C1-C20烷基取代的吡啶时，所述的C1-C20烷基为C1-C6烷基；
和/或，所述的四烷基碘化铵中，所述的烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、伯丁基或叔丁基；
和/或，所述的卟啉锰类的络合物中，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；例如氟；
和/或，所述的卟啉锰类的络合物中，所述的C1-C20烷基或被卤素取代的C1-C20烷基中，所述的C1-C20烷基独立地为C1-C6烷基，较佳地，所述的C1-C20烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基；例如甲基。
5.如权利要求4所述的如式B所示的环氧十二烷的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为H2O和有机溶剂；所述的有机溶剂选自腈类溶剂、氯代烃类溶剂和芳香类溶剂中的一种或多种；所述的腈类溶剂为乙腈；
和/或，所述的溶剂为H2O和有机溶剂；所述的有机溶剂选自腈类溶剂、氯代烃类溶剂和芳香类溶剂中的一种或多种；所述的氯代烃类溶剂为二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷；
和/或，所述的溶剂为H2O和有机溶剂；所述的有机溶剂选自腈类溶剂、氯代烃类溶剂和芳香类溶剂中的一种或多种；所述的芳香类溶剂为甲苯和/或氯苯；
和/或，所述的卟啉锰类的络合物中，各个R1、R2、R3、R4和R5相同；
和/或，当所述的助催化剂为被1、2或3个C1-C20烷基取代的吡啶时，所述的C1-C20烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基；
和/或，所述的四烷基碘化铵中，所述的烷基为正丁基。
6.如权利要求5所述的如式B所示的环氧十二烷的制备方法，其特征在于，所述的卟啉锰类的络合物中，各个R1、R2、R3、R4和R5独立地为H、F或Cl；较佳地，各个R1、R2、R3、R4和R5同时为F；
和/或，所述的溶剂为H2O和有机溶剂；所述的有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；
和/或，当所述的助催化剂为被1、2或3个C1-C20烷基取代的吡啶时，所述的C1-C20烷基独立地为甲基或叔丁基。
7.如权利要求6所述的如式B所示的环氧十二烷的制备方法，其特征在于，所述的三价锰盐选自Mn(TPPP)Cl、Mn(TPFPP)Cl、Mn(TPFPP)OH、Mn(TPFPP)NO3和Mn(TPFPP)OAc中的一种或多种，例如Mn(TPPP)Cl和/或Mn(TPFPP)Cl；
和/或，所述的溶剂为H2O和有机溶剂；所述的有机溶剂选自二氯甲烷或1,2-二氯乙烷；
和/或，所述的助催化剂为4-叔丁基吡啶、4-甲基吡啶和吡啶中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的如式B所示的环氧十二烷的制备方法，其特征在于，所述的如式A所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比为0.01-2mmol/mL；
和/或，所述的锰盐与所述的如式A所示的化合物的摩尔比值为0.00000001-0.99；
和/或，所述的助催化剂与所述的锰盐的摩尔比值为10-1；
和/或，所述的相转移催化剂与所述的如式A所示的化合物的摩尔比值为0.01-0.2；
和/或，所述的次氯酸钠以含11～13％活性氯的次氯酸钠水溶液形式使用；
和/或，所述的次氯酸钠与所述的如式A所示的化合物摩尔比值为2.8-3.2；
和/或，所述的环氧化反应的反应温度为0-200℃；
和/或，所述的环氧化反应的反应时间为24-60h；
和/或，所述的环氧化反应在空气或氮气下反应。
9.如权利要求8所述的如式B所示的环氧十二烷的制备方法，其特征在于，所述的如式A所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比为0.2-1mmol/mL；
和/或，所述的锰盐与所述的如式A所示的化合物的摩尔比值为0.0001-0.1；
和/或，所述的助催化剂与所述的锰盐的摩尔比值为10或5；
和/或，所述的相转移催化剂与所述的如式A所示的化合物的摩尔比值为0.025-0.1；所述的环氧化反应的反应温度为0-80℃；
和/或，所述的环氧化反应的反应时间为24-60h；
和/或，所述的环氧化反应在空气反应。
10.如权利要求9所述的如式B所示的环氧十二烷的制备方法，其特征在于，所述的如式A所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比为0.2mmol/mL或1mmol/mL；
和/或，所述的锰盐与所述的如式A所示的化合物的摩尔比值为0.01、0.005或0.001；
和/或，所述的相转移催化剂与所述的如式A所示的化合物的摩尔比值为0.025、0.05或0.1；
和/或，所述的环氧化反应的反应温度为25℃；
和/或，所述的环氧化反应的反应时间为48h、24h或60h；
和/或，所述的环氧化反应中，其为如下步骤：在溶剂中，在锰盐、次氯酸钠、助催化剂和相转移催化剂的存在下，将如式A所示的化合物进行如下式所示的环氧化反应，即可；其中
表示Z式、E式或Z式和E式的混合物；所述的相转移催化剂为四烷基碘化铵类相转移催化剂；
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