CN115193418A - 一种聚离子液体/凹凸棒石杂化材料的制备方法及在吸附对硝基苯酚中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚离子液体/凹凸棒石杂化材料的制备方法，其包括以下步骤:（1）将1‑乙烯基‑3‑氰甲基咪唑溴盐与钠化凹凸棒石混合反应，得到改性凹凸棒石；（2）将改性凹凸棒石、1‑乙烯基‑3‑氰甲基咪唑溴盐和引发剂混合反应，得到聚离子液体/凹凸棒石杂化中间物；（3）聚离子液体/凹凸棒石杂化中间物与LiTf2N进行阴离子交换，即得到所述的聚离子液体/凹凸棒石杂化材料。与现有技术相比，采用本发明方法制备的聚离子液体/凹凸棒石杂化材料可显著提高吸附对硝基苯酚的能力。
Description
技术领域
本发明属于对硝基苯酚吸附材料领域，具体涉及一种聚离子液体/凹凸棒石杂化材料的制备方法。
背景技术
聚离子液体在吸附领域的报道较多。其中，Fan等人的论文《Highly SaltResistant Polymer Supported Ionic Liquid Adsorbent for Ultrahigh CapacityRemoval of p-Nitrophenol from Water》将离子液体和二乙烯基本共聚，制备得到的聚离子液体吸附剂，对对硝基苯酚的吸附量达到了1269.8mg/g，是目前文献报道的最高吸附量。
PCMVImTf2N（聚[1-氰甲基-3-乙烯基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰亚胺]）作为一种多孔聚离子液体，常被用于制备N掺杂多孔碳的前驱体。中国专利文献CN114456295A公开一种多孔聚离子液体的制备方法，通过该方法优化PCMVImTf2N的孔隙结构，提高了其吸附对硝基苯酚的能力。
发明内容
本发明的目的在于对现有多孔聚离子液体PCMVImTf2N进行杂化改进，以提高其吸附对硝基苯酚的能力。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚离子液体/凹凸棒石杂化材料的制备方法，包括以下步骤:
（1）将1-乙烯基-3-氰甲基咪唑溴盐与钠化凹凸棒石混合反应，得到改性凹凸棒石；
（2）将改性凹凸棒石、1-乙烯基-3-氰甲基咪唑溴盐和引发剂混合反应，得到聚离子液体/凹凸棒石杂化中间物；
（3）聚离子液体/凹凸棒石杂化中间物与LiTf2N进行阴离子交换，即得到所述的聚离子液体/凹凸棒石杂化材料。
优选地，步骤（1）中，1-乙烯基-3-氰甲基咪唑溴盐与钠化凹凸棒石的质量比为0.1:1 ~ 1:1。
更优选地，1-乙烯基-3-氰甲基咪唑溴盐与钠化凹凸棒石的质量比为0.215:1。
优选地，步骤（2）中，改性凹凸棒石的用量为1-乙烯基-3-氰甲基咪唑溴盐质量的1%~9%。
更优选地，改性凹凸棒石的用量为1-乙烯基-3-氰甲基咪唑溴盐质量的4%。
依上述方法制备得到的聚离子液体/凹凸棒石杂化材料。
上述聚离子液体/凹凸棒石杂化材料作为吸附剂在吸附对硝基苯酚中的应用。
与改进前的PCMVImTf2N相比，采用本发明方法将PCMVImTf2N与凹凸棒石杂化后能显著提升材料吸附对硝基苯酚的能力，吸附量最高可达到1976mg/g。
本发明在上述杂化材料的基础上进行掺杂，以进一步提升其吸附对硝基苯酚的能力。
一种掺杂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐的聚离子液体/凹凸棒石杂化材料， 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐的掺杂量为上述聚离子液体/凹凸棒石杂化材料质量的2%~5%。
上述掺杂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐的聚离子液体/凹凸棒石杂化材料的制备方法，包括：将聚离子液体/凹凸棒石杂化材料和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐在N,N-二甲基甲酰胺中溶解混合后，加入碱性乙醇溶液进行沉淀，即得到掺杂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐的聚离子液体/凹凸棒石杂化材料。
上述掺杂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐的聚离子液体/凹凸棒石杂化材料作为吸附剂在吸附对硝基苯酚中的应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
钠化凹凸棒石（以下简称Na-ATP）为凹凸棒石与钠离子发生阳离子交换的产物，具体可参考现有技术，如“碳酸钠改性对凹凸棒石理化性能的影响”（熊莲等，新能源进展，2018年第6卷第6期，第533-538页）。具体制备过程如下：
将5g凹凸棒石（ATP）加入95mL去离子水中，超声20min后，再加入0.25g Na2CO3后，在常温下搅拌6h，用去离子水离心洗涤数次至中性（pH试纸），在80℃下干燥至恒重，研磨，过筛（200目），即得到Na-ATP，备用。
离子液体1-乙烯基-3-氰甲基咪唑溴盐 (CMVImBr) 的合成
在50mL烧瓶中，将1-乙烯基咪唑（0.96mL，0.210mol），溴乙腈（0.74mL，0.210mol）和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（0.020245g，1.815mmol），加入3.5mL丙酮中，混合物在50℃下搅拌24h后，滤出沉淀物，用乙醚洗涤，最后在室温下真空干燥，即得到CMVImBr，备用。
CMVImBr也可参考现有文献或采用市售产品。
聚离子液体PCMVImTf2N（化学名称：聚[1-氰甲基-3-乙烯基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰亚胺]）的制备可参考现有技术，如“Qiang Zhao等，J. Mater. Chem. A, 2013, 1,5113–5120”。
其合成反应如下：
本发明杂化材料是先用CMVImBr改性Na-ATP，然后再将CMVImBr改性的Na-ATP加入到上述CMVImBr的聚合反应体系，经聚合、离子交换最终得到杂化材料。具体过程如下：
（1）CMVImBr改性Na-ATP
将2g Na-ATP分散到600mL去离子水中，在室温下搅拌12h，将2mmol CMVImBr（以下简称IL）逐滴添加到Na-ATP溶液中，在室温下搅拌24h，将产生的IL-Na-ATP用去离子水离心洗涤数次，直到没有溴化物被检测到。最后，将制备好的IL-Na-ATP在60℃真空干燥过夜。不同IL用量下的IL-Na-ATP产物如下表：
其中，序号3的IL-Na-ATP-2效果最佳。
（2）IL-Na-ATP@PCMVImTf2N杂化材料的合成
将1g CMVImBr，0.02g AIBN（偶氮二异丁腈）和10ml DMSO（二甲亚砜），1%（0.01g）IL-Na-ATP-2，装入50ml烧瓶中，充N2脱氧，然后将反应置于75℃油浴中24h，当冷却至室温时，将反应混合物滴加到过量的THF（四氢呋喃）中，滤出沉淀物，用过量乙醇洗涤，并在60℃下真空干燥过夜，得到IL-Na-ATP@PCMVImBr产物。
将1g IL-Na-ATP@PCMVImBr溶解在20mL去离子水中（装入圆底烧瓶中），搅拌溶解完全。再将1.3g LiTf2N（双（三氟甲磺酰基）亚胺锂）溶解在10mL去离子水中（装入烧杯中），等IL-Na-ATP@PCMVImBr完全溶解在去离子水中后，再将LiTf2N溶液逐滴滴入IL-Na-ATP@PCMVImBr PIL溶液中，滴入后，搅拌2h-3h，过滤沉淀物，用去离子水洗涤数次，并在70℃下真空干燥过夜，即得到IL-Na-ATP@PCMVImTf2N杂化材料。
调整上述IL-Na-ATP-2的用量， IL-Na-ATP-2在不同用量下的杂化材料IL-Na-ATP@PCMVImTf2N如下表：
（3）对硝基苯酚（PNP）吸附实验
将5 mg 吸附剂加入到有特定初始浓度（C0）和体积（V=20 mL）的PNP溶液中，然后将吸附剂和PNP溶液混合恒温震荡（速度150 rpm/min）。当达到一定吸附时间（t）时，取出混合物并用一次性过滤器分离出吸附剂。用紫外分光光度计测试PNP溶液的吸光度，并通过标准曲线，换算PNP溶液的浓度（Ct）。吸附剂的吸附量（qt）可通过如下公式（1）计算。
式中：
C0－PNP溶液的初始浓度（mg/L）；
Ct－PNP溶液的残留浓度（mg/L）；
V－PNP溶液体积（mL）；
m－吸附剂质量（mg）；
qt－吸附剂的吸附量（mg/g）；
实验结果如下：
| 材料 | PIL-0 | PIL-2@1 | PIL-2@2 | PIL-2@3 | PIL-2@4 | PIL-2@5 | PIL-2@7 | PIL-2@9 |
| PNP的吸附量mg/g | 886.88 | 1484.88 | 1872.88 | 1559.36 | 1976.08 | 1349.22 | 1357.52 | 1327.28 |
对照实验：
1、用ATP替代PIL-2@4中的IL-Na-ATP-2，制备过程及条件与步骤（2）中的PIL-2@4相同，所得到产品记作对比样品1；
2、用Na-ATP替代PIL-2@4中的IL-Na-ATP-2，制备过程及条件与步骤（2）中的PIL-2@4相同，所得到产品记作对比样品2；
3、用IL改性的ATP替代PIL-2@4中的IL-Na-ATP-2，制备过程及条件与步骤（2）中的PIL-2@4相同，所得到产品记作对比样品3；其中，IL改性ATP的过程及条件与步骤（1）中的IL-Na-ATP-2相同，只是用ATP替代Na-ATP。
4、纯Na-ATP的吸附实验，记作对比样品4。
吸附实验过程同上，吸附结果如下：
| 材料 | PIL-2@4 | 对比样品1 | 对比样品2 | 对比样品3 | 对比样品4 | PIL-0 |
| PNP的吸附量mg/g | 1976.08 | 594.71 | 681.29 | 932.89 | 23.49 | 886.88 |
（4）掺杂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐
将上述PIL-2@4溶解于DMF中，加入其质量分数2%~5%的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐（CAS号：179863-07-1），超声混合30分钟，之后用碱性乙醇溶液再次沉淀析出，50℃真空干燥直到恒定重量，即得到掺杂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐的IL-Na-ATP@PCMVImTf2N，该吸附剂对PNP的吸附量可达到2056.11 mg/g。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚离子液体/凹凸棒石杂化材料的制备方法，包括以下步骤:
（1）将1-乙烯基-3-氰甲基咪唑溴盐与钠化凹凸棒石混合反应，得到改性凹凸棒石；
（2）将改性凹凸棒石、1-乙烯基-3-氰甲基咪唑溴盐和引发剂混合反应，得到聚离子液体/凹凸棒石杂化中间物；
（3）聚离子液体/凹凸棒石杂化中间物与LiTf2N进行阴离子交换，即得到所述的聚离子液体/凹凸棒石杂化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，1-乙烯基-3-氰甲基咪唑溴盐与钠化凹凸棒石的质量比为0.1:1 ~ 1:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：1-乙烯基-3-氰甲基咪唑溴盐与钠化凹凸棒石的质量比为0.215:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，改性凹凸棒石的用量为1-乙烯基-3-氰甲基咪唑溴盐质量的1%~9%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：改性凹凸棒石的用量为1-乙烯基-3-氰甲基咪唑溴盐质量的4%。
6.依权利要求1~5任一所述的制备方法制备得到的聚离子液体/凹凸棒石杂化材料。
7.权利要求6所述聚离子液体/凹凸棒石杂化材料作为吸附剂在吸附对硝基苯酚中的应用。
8.一种掺杂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐的聚离子液体/凹凸棒石杂化材料，其特征在于：1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐掺杂量为聚离子液体/凹凸棒石杂化材料质量的2%~5%，所述聚离子液体/凹凸棒石杂化材料按权利要求1~5任一所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述掺杂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐的聚离子液体/凹凸棒石杂化材料的制备方法，包括：将聚离子液体/凹凸棒石杂化材料和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐在N,N-二甲基甲酰胺中溶解混合后，加入碱性乙醇溶液进行沉淀，即得到掺杂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐的聚离子液体/凹凸棒石杂化材料。
10.权利要求8所述掺杂1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐的聚离子液体/凹凸棒石杂化材料作为吸附剂在吸附对硝基苯酚中的应用。
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