CN115182074B - 一种稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀土氧化镧改性的氧化铝‑莫来石纤维及其制备方法，所述稀土氧化镧改性的氧化铝‑莫来石纤维，由氧化铝‑莫来石纤维基体以及分散于氧化铝‑莫来石纤维基体中的含稀土氧化镧化合物组成。所述制备方法，其包括如下工艺步骤：(1)含氧化镧铝溶胶的制备；(2)硅溶胶的制备与酸化；(3)氧化铝‑莫来石纤维前驱体的制备；(4)耐高温连续氧化铝‑莫来石纤维的制备。本发明采用溶胶凝胶法结合干法纺丝制备氧化铝‑莫来石纤维，且控制氧化铝‑莫来石纤维基体中莫来石为主相，所得稀土氧化镧改性的氧化铝‑莫来石纤维断面组织致密均匀，高温长时保温后具有优良的室温拉伸强度保留率。
Description
技术领域
本发明属于无机陶瓷材料领域，尤其涉及一种稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维及其制备方法。
背景技术
在过去的几十年里，研究学者们追求提高氧化铝纤维的抗拉强度，通常从细晶强化角度考虑，通过减小纤维组织晶粒尺寸来获得较高的抗拉强度。如Nextel-610纤维得益于其细晶组织，是目前室温下抗拉伸强度最高的氧化铝纤维商品，但由于多晶氧化物陶瓷纤维的蠕变速率与晶粒尺寸成反比，其蠕变抗力较低。以Nextel-610纤维为代表的高抗拉伸强度氧化铝纤维已不能满足在军工、航空航天领域上日益增长的高温性能需求。
目前，第二相的引入是改善氧化铝纤维热稳定性的重要手段，如Nextel-720纤维的高抗蠕变性得益于其氧化铝-莫来石双相结构，如文献[参见：Schmücker M.,F F.,PM.Degradation of Oxide fibers by Thermal Overload and Environmental Effects[J].Materials Science&Engineering A,2012.]，其抗蠕变性能优于市面上的其他氧化铝纤维。但第二相的引入会显著降低氧化铝纤维的拉伸强度，且第二相改性氧化铝纤维已不能满足航空航天等领域日益增长的高温性能需求。
目前，大部分稀土金属氧化物(氧化镧，氧化钕和氧化镱等)固溶改性氧化铝的方法能够在一定程度上影响氧化铝的相变，抑制氧化铝表面元素扩散，使氧化铝的热稳定性得到有效提高。在第二相引入改性氧化铝纤维基础上，辅以稀土氧化镧固溶改性，将是进一步改善氧化铝纤维热稳定性的有效方法，然而现有技术还没有关于稀土氧化镧改性氧化铝-莫来石纤维的报道。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供了一种耐高温的稀土氧化镧改性氧化铝-莫来石纤维制备方法；与不掺杂稀土氧化镧相比，高温组织形貌表明经稀土氧化镧改性氧化铝-莫来石纤维的组织致密性得到改善，同时具有较高的高温稳定性。
本发明一种稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维，所述稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维，由氧化铝-莫来石纤维基体以及分散于氧化铝-莫来石纤维基体中的稀土氧化镧组成，所述稀土氧化镧的掺杂量≤氧化铝基体质量的3％。
本发明提供了一种稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维，发明人发现，稀土氧化镧添加所得改性氧化铝-莫来石纤维经高温长时保温后，展现出非常好的室温拉伸强度保留率，发明人在实际探索过程中，也还尝试了众多其他的氧化物去掺杂氧化铝纤维，最终发现，氧化镧掺杂性能最优。
优选的方案，所述稀土氧化镧的掺杂量为氧化铝基体质量的0.5％～3％。
稀土氧化镧的掺杂量需要适量，若小于0.5％，制备得到的氧化铝-莫来石组织致密性较差；若超过3％，制备得到的氧化铝-莫来石组织表面和断口有片状晶生成。
进一步的优选，所述稀土氧化镧的质量掺杂量为氧化铝基体质量的0.5％～3％。
优选的方案，所述氧化铝-莫来石纤维基体中，莫来石相的质量分数为65-75％。
发明人发现，当控制氧化铝-莫来石纤维基体中，以莫来石为主相时，通过稀土氧化镧掺杂后，最终的性能更优。
优选的方案，所述稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维的单丝拉伸强度可达1.7GPa，在1200℃空气环境中保温10h强度保留率可达85％以上，在1250℃空气环境中保温5h强度保留率可达75％以上；其中，高温短时烧结纤维单丝拉伸强度为2.0～2.2GPa；
本发明一种稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维的制备方法，包括如下步骤：将铝粉分批加入羧酸溶液中，获得混合料，反应，并于反应过程中加入稀硝酸、镧源，反应完成后获得铝溶胶，将铝溶胶、酸化硅溶胶、纺丝助剂溶液混合，浓缩，获得凝胶，干法纺丝，得到凝胶前驱体纤维，经预烧结、高温烧结即得稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维。
优选的方案，所述铝粉的粒径为1～3μm。
优选的方案，所述羧酸溶液中的羧酸选自甲酸、乙酸中的至少一种，所述羧酸溶液中，羧酸与溶剂的体积比为1:5.8～6.2，所述溶剂为水。
进一步的优选，所述羧酸溶液中的酸选自选自甲酸和乙酸，所述甲酸和乙酸的体积比为1:0.8～1.5。
发明人发现，当羧酸溶液中的酸选自选自甲酸和乙酸时，制备的铝溶胶可纺性更好。
优选的方案，所述铝粉与羧酸的固液质量体积比为500g：800～1200ml。
优选的方案，所述反应的温度为80～90℃，反应的时间为20～48h。
优选的方案，所述稀硝酸中，硝酸的质量分数为1～3wt.％。
优选的方案，所述稀硝酸与铝粉的液固体积质量比为1000～1500ml：500g
优选的方案，所述稀硝酸通过滴加的方式加入混合料中。
优选的方案，所述镧源选自六水合硝酸镧，所述镧源的加入量按(氧化镧/氧化铝)≦3％，优选为0.5％～3％。
优选的方案，将镧源溶解于水中后，滴加入混合料中。
在本发明中，镧源的加入时机，对于最终掺杂氧化铝-莫来石纤维性能具有较大的影响，只有在制备铝溶胶的过程中，将铝粉分批加入至羧酸后，待铝粉加入完毕后，再于反应的过程中，加入澜源，才能获得最优性能的掺杂氧化铝-莫来石纤维，而若是在铝粉加入完毕前就加入澜源，会干扰铝粉的水解，致使制备的铝溶胶浑浊化，最终所制得的掺杂氧化铝-莫来石纤维性能均会下降；另外，若将镧源与硅溶胶等一起加入，所得到的纤维表面和断口有大量片状晶组织生成，导致致密性较差，从而使得掺杂氧化铝纤维性能下降。
优选的方案，所述酸化硅溶胶的加入量为铝溶胶质量的5～6wt.％，所述酸化硅溶胶的pH与铝溶胶一致。
发明人发现，将硅溶胶的量控制在上述范围内，可以使得最终形成氧化铝-莫来石纤维，形成以莫来石为主相的具有特殊微观组织的氧化铝-莫来石纤维，最终经氧化镧改性后具有最为优异的热稳定性，而且发明人还发现，硅溶胶本身就是一种晶粒生长抑制剂，加入能抑制晶粒的生长，使得以莫来石为主相的氧化铝-莫来石纤维晶粒更细，性能更优。
优选的方案，所述酸化硅溶胶为采用酸溶液调节硅溶胶的pH与铝溶胶的一致即得。
发明人发现，将酸化硅溶胶的pH与铝溶胶的一致，最终纤维微观组织的分布最为均匀，性能最优。
进一步的优选，所述酸溶液选自硝酸溶液或盐酸溶液，更进一步优选为稀硝酸，所述稀硝酸中，硝酸的质量分数为1～3wt.％。
进一步的优选，所述硅溶胶的固含量为30％，硅溶胶的粒径为12nm。
优选的方案，所述纺丝助剂溶液的加入量为铝溶胶质量的3～10wt.％。
优选的方案，所述纺丝助剂溶液选自PVP和/或PVB溶液，所述纺丝助剂溶液中，纺丝助剂的质量分数为3～5wt.％。
优选的方案，所述预烧结的温度为≦400℃，优选为350～400℃，升温速率为1～2℃/min，所述预烧结的时间为1.5～3h。
优选的方案，所述高温烧结的温度为1000～1800℃，优选为1100-1500℃，进一步优选为1300-1500℃，高温烧结的时间为0.017～1h。
在本发明中，预烧结完成后随炉冷却，再重新升温进行高温烧结，发明人发现，这样的烧结方式，最终所得产品性能更优。
在本发明中，所述强度保留率的热处理工艺为在1200℃空气环境中保温5h或10h和在1250℃空气环境中保温5h。
原理与优势
本发明的制备方法，采用溶胶凝胶法，通过分批量加铝粉的方式，以稀硝酸(或盐酸等)作为反应助剂，利用铝粉与甲酸、乙酸反应制备羧酸铝溶胶，同时在形成羧酸铝溶胶的反应过程中即加入稀土氧化镧，再以硅溶胶作为硅源、PVP(或PVB等)作为纺丝助剂来制备氧化铝-莫来石纤维，更重要的是，发明人意外的发现，控制最终所得氧化铝-莫来石基体中，莫来石为主相，最终材料的性能最优。
本发明的有益效果是：
(1)本发明在氧化铝-莫来石纤维中创新地引入稀土氧化镧，与不掺杂稀土氧化镧相比，稀土氧化镧改性氧化铝-莫来石纤维的组织致密性得到改善，同时具有良好的高温稳定性，这为制备致密高性能氧化铝-莫来石纤维提供了一种有效研究思路。
(2)本发明通过控制氧化铝-莫来石基体中，以莫来石为主相，相比以氧化铝相作为主相，具有更加优异的高温稳定性和拉伸强度。
(3)本发明采用溶胶凝胶法制备耐高温氧化铝-莫来石纤维，符合在高温应用领域上日益增长的应用需求，如在高温、蒸汽等环境中长期使用。
附图说明
图1为稀土氧化镧改性的耐高温氧化铝-莫来石纤维断面组织示意图；
图2为不掺杂稀土氧化镧的氧化铝-莫来石纤维的组织形貌图(SEM)，对应于实施例1；
图3为掺杂1.0wt.％稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维的组织形貌图(SEM)，对应于实施例4；
图4为不掺杂稀土氧化镧的氧化铝-莫来石纤维经高温长时保温后的微观组织形貌图(TEM)，对应于实施例1；
图5为掺杂1.0wt.％稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维经高温长时保温后的微观组织形貌图(TEM)，对应于实施例4；
图6为不掺杂氧化镧和掺杂1.0wt.％氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维经高温热处理后的室温强度保留率，对应于实施例1和4。
具体实施方式
实施例1(对比例1)
(1)采用溶胶凝胶法，将500g铝粉(阿拉丁，1-3μm)每隔一小时分三批依次倒入装有6000ml去离子水的反应釜内与500ml甲酸(阿拉丁)、550ml乙酸(阿拉丁)混合获得混合料，于80℃下反应40小时生成羧酸铝溶胶；
(2)反应过程中以1200ml(质量分数为2wt.％)的稀硝酸作为反应助剂，在加完铝粉后通过分液漏斗滴加稀硝酸进反应釜参与反应。
(3)反应完成后，停止加热、停止搅拌，待澄清的铝溶胶冷却至室温后进行过滤；
(4)以商业硅溶胶为硅源，所述硅溶胶固含量为30％，硅溶胶的粒径为12nm，以质量分数为2wt.％的稀硝酸为缓冲剂，酸化硅溶胶pH值至与铝溶胶的pH值相一致，配制5wt.％酸化后硅溶胶；然后配制5wt.％PVP纺丝助剂溶液；
(5)称量8000g的铝溶胶、400g硅溶胶、400gPVP溶液，将其依次倒入玻璃浓缩瓶进行搅拌，混料12小时成均匀混合液；
(6)经搅拌后的混合液通过旋转蒸发器进行蒸馏，将其浓缩至具有一定可纺性的粘度后变成凝胶，然后凝胶通过干法纺丝(纺丝釜温度：50℃；喷丝板孔径：80μm；甬道长度：3m；甬道温度：120℃；卷绕机收丝速率：60r/min)，得到凝胶前驱体纤维；
(7)凝胶前驱体纤维经预烧结和高温烧结两段烧结工艺后得到氧化铝-莫来石纤维，预烧结的温度为380℃，升温速率为2℃/min，时间为3h，高温烧结温度为1400℃，保温10min。
(8)步骤(7)制备得到的氧化铝-莫来石纤维经过高温长时保温处理，随炉冷却后测试强度保留率，热处理工艺：在1200℃空气环境中保温5h；
此实例通过硅溶胶作为硅源，与铝溶胶反应生成氧化铝-莫来石组织结构(参见图1-2)，制备得到的纤维中氧化铝晶粒尺寸较小，但含有少量孔洞，所测单丝最高拉伸强度约1.47GPa，经高温长时保温后少量孔洞依然存在(参见图4)，1200℃热处理5h后强度保留率约70.49％(参见图6)。
实施例2(对比例2)
(1)采用溶胶凝胶法，将500g铝粉(阿拉丁，1-3μm)每隔一小时分三批依次倒入装有6000ml去离子水的反应釜内与500ml甲酸(阿拉丁)、550ml乙酸(阿拉丁)混合获得混合料，于80℃下反应40小时生成羧酸铝溶胶；
(2)反应过程中以1200ml(质量分数为2wt.％)的稀硝酸作为反应助剂，在加完铝粉后通过分液漏斗滴加稀硝酸进反应釜参与反应。
(3)反应过程中称取3.69g的六水合硝酸镧(质量比为0.2wt.％，质量按氧化镧与氧化铝的摩尔比换算)，在加完铝粉后用一定量的去离子水搅拌溶解倒入反应釜内参与反应；
(4)反应完成后，停止加热、停止搅拌，待澄清的铝溶胶冷却至室温后进行过滤；
(5)以商业硅溶胶为硅源，所述硅溶胶固含量为30％，硅溶胶的粒径为12nm，以质量分数为2wt.％的稀硝酸为缓冲剂，酸化硅溶胶pH值至与铝溶胶的pH值相一致，配制5wt.％酸化后硅溶胶；然后配制5wt.％PVP纺丝助剂溶液；
(6)称量8000g的铝溶胶、400g硅溶胶、400gPVP溶液，将其依次倒入玻璃浓缩瓶进行搅拌，混料12小时成均匀混合液；
(7)经搅拌后的混合液通过旋转蒸发器进行蒸馏，将其浓缩至具有一定可纺性的粘度后变成凝胶，然后凝胶通过干法纺丝(纺丝釜温度：50℃；喷丝板孔径：80μm；甬道长度：3m；甬道温度：120℃；卷绕机收丝速率：60r/min)，得到凝胶前驱体纤维；
(8)凝胶前驱体纤维经预烧结和高温烧结两段烧结工艺后得到氧化铝-莫来石纤维，预烧结的温度为380℃，升温速率为2℃/min，时间为3h，高温烧结温度为1400℃，保温10min。
此实例通过硅溶胶作为硅源，与铝溶胶反应生成氧化铝-莫来石组织结构(参见图1)，制备得到的纤维中氧化铝晶粒尺寸较小，但含有较多孔洞，所测单丝最高拉伸强度约893MPa。
实施例3
(1)采用溶胶凝胶法，将500g铝粉(阿拉丁，1-3μm)每隔一小时分三批依次倒入装有6000ml去离子水的反应釜内与500ml甲酸(阿拉丁)、550ml乙酸(阿拉丁)混合获得混合料，于80℃下反应40小时生成羧酸铝溶胶；
(2)反应过程中以1200ml(质量分数为2wt.％)的稀硝酸作为反应助剂，在加完铝粉后通过分液漏斗滴加稀硝酸进反应釜参与反应。
(3)反应过程中称取9.23g的六水合硝酸镧(质量比为0.5wt.％，质量按氧化镧与氧化铝的摩尔比换算)，在加完铝粉后用一定量的去离子水搅拌溶解倒入反应釜内参与反应；
(4)反应完成后，停止加热、停止搅拌，待澄清的铝溶胶冷却至室温后进行过滤；
(5)以商业硅溶胶为硅源，所述硅溶胶固含量为30％，硅溶胶的粒径为12nm，以质量分数为2wt.％的稀硝酸为缓冲剂，酸化硅溶胶pH值至与铝溶胶的pH值相一致，配制5wt.％酸化后硅溶胶；然后配制5wt.％PVP纺丝助剂溶液；
(6)称量8000g的铝溶胶、400g硅溶胶、400gPVP溶液，将其依次倒入玻璃浓缩瓶进行搅拌，混料12小时成均匀混合液；
(7)经搅拌后的混合液通过旋转蒸发器进行蒸馏，将其浓缩至具有一定可纺性的粘度后变成凝胶，然后凝胶通过干法纺丝(纺丝釜温度：50℃；喷丝板孔径：80μm；甬道长度：3m；甬道温度：120℃；卷绕机收丝速率：60r/min)，得到凝胶前驱体纤维；
(8)凝胶前驱体纤维经预烧结和高温烧结两段烧结工艺后得到氧化铝-莫来石纤维，预烧结的温度为380℃，升温速率为2℃/min，时间为3h，高温烧结温度为1400℃，保温10min。
(9)步骤(8)制备得到的氧化铝-莫来石纤维经过高温长时保温处理，随炉冷却后测试强度保留率，热处理工艺：在1200℃空气环境中保温5h；
此实例通过硅溶胶作为硅源，与铝溶胶反应生成氧化铝-莫来石组织结构(参见图1)，制备得到的纤维中氧化铝晶粒尺寸较小，但含有较少孔洞，所测单丝最高拉伸强度约1.05GPa，1200℃热处理5h后强度保留率约84.76％。
实施例4
(1)采用溶胶凝胶法，将500g铝粉(阿拉丁，1-3μm)每隔一小时分三批依次倒入反应釜内与500ml甲酸(阿拉丁)、550ml乙酸(阿拉丁)反应40小时生成羧酸铝溶胶；
(2)反应过程中分别以2wt.％的稀硝酸作为反应助剂，在加完铝粉后通过分液漏斗滴加稀硝酸进反应釜参与反应；
(3)反应过程中称取18.46g的六水合硝酸镧(质量比为1.0wt.％，质量按氧化镧与氧化铝的摩尔比换算)，在加完铝粉后用一定量的去离子水搅拌溶解倒入反应釜内参与反应；
(4)反应完成后，停止加热、停止搅拌，待澄清的铝溶胶冷却至室温后进行过滤；
(5)以商业硅溶胶为硅源，所述硅溶胶固含量为30％，硅溶胶的粒径为12nm，以质量分数为2wt.％的稀硝酸为缓冲剂，酸化硅溶胶pH值至与铝溶胶的pH值相一致，配制5wt.％酸化后硅溶胶；然后配制5wt.％PVP纺丝助剂溶液；
(6)称量8000g的铝溶胶、400g硅溶胶、400gPVP溶液，将其依次倒入玻璃浓缩瓶进行搅拌，混料12小时成均匀混合液；
(7)经搅拌后的混合液通过旋转蒸发器进行蒸馏，将其浓缩至具有一定可纺性的粘度后变成凝胶，然后凝胶通过干法纺丝(纺丝釜温度：50℃；喷丝板孔径：80μm；甬道长度：3m；甬道温度：120℃；卷绕机收丝速率：60r/min)，得到凝胶前驱体纤维；
(8)凝胶前驱体纤维经预烧结和高温烧结两段烧结工艺后得到氧化铝-莫来石纤维，预烧结的温度为380℃，升温速率为2℃/min，时间为3h，高温烧结温度为1400℃，保温10min。
(9)步骤(8)制备得到的氧化铝-莫来石纤维经过高温长时保温处理，随炉冷却后测试强度保留率，热处理工艺：在1200℃空气环境中保温5h；
此实例通过硅溶胶作为硅源，与铝溶胶反应生成氧化铝-莫来石组织结构(参见图1、3)，制备得到的纤维中氧化铝晶粒尺寸较小，组织结构较致密(参见图4)，所测单丝最高拉伸强度约1.65GPa，经高温长时保温后，1200℃热处理5h后强度保留率约77.16％(参见图6)。
实施例5
(1)采用溶胶凝胶法，将500g铝粉(阿拉丁，1-3μm)每隔一小时分三批依次倒入反应釜内与500ml甲酸(阿拉丁)、550ml乙酸(阿拉丁)反应40小时生成羧酸铝溶胶；
(2)反应过程中分别以2wt.％的稀硝酸作为反应助剂，在加完铝粉后通过分液漏斗滴加稀硝酸进反应釜参与反应；
(3)反应过程中称取27.68g的六水合硝酸镧(质量比为1.5wt.％，质量按氧化镧与氧化铝的摩尔比换算)，在加完铝粉后用一定量的去离子水搅拌溶解倒入反应釜内参与反应；
(4)反应完成后，停止加热、停止搅拌，待澄清的铝溶胶冷却至室温后进行过滤；
(5)以商业硅溶胶为硅源，所述硅溶胶固含量为30％，硅溶胶的粒径为12nm，以质量分数为2wt.％的稀硝酸为缓冲剂，酸化硅溶胶pH值至与铝溶胶的pH值相一致，配制5wt.％酸化后硅溶胶；然后配制5wt.％PVP纺丝助剂溶液；
(6)称量8000g的铝溶胶、400g硅溶胶、400gPVP溶液，将其依次倒入玻璃浓缩瓶进行搅拌，混料若干小时成均匀混合液；
(7)经搅拌后的混合液通过旋转蒸发器进行蒸馏，将其浓缩至具有一定可纺性的粘度后变成凝胶，然后凝胶通过干法纺丝(纺丝釜温度：50℃；喷丝板孔径：80μm；甬道长度：3m；甬道温度：120℃；卷绕机收丝速率：60r/min)，得到凝胶前驱体纤维；
(8)凝胶前驱体纤维经预烧结和高温烧结两段烧结工艺后得到氧化铝-莫来石纤维，预烧结的温度为380℃，升温速率为2℃/min，时间为3h，高温烧结温度选取1400℃，保温10min以及1500℃，保温1-5min。
(9)步骤(8)制备得到的氧化铝-莫来石纤维经过高温长时保温处理，随炉冷却后测试强度保留率，热处理工艺：在1200℃空气环境中保温10h；
此实例通过硅溶胶作为硅源，与铝溶胶反应生成氧化铝-莫来石组织结构(参见图1)，其中，氧化铝-莫来石基体中以莫来石为主相，莫来石相的占比约为70％，制备得到的纤维中氧化铝晶粒尺寸较小，高温烧结温度为1400℃时，纤维组织含有较多孔洞，致密性较差。高温烧结温度为1500℃时，烧结时间为2min，纤维所测单丝最高拉伸强度约2.18GPa；烧结时间为5min，纤维组织结构较致密，所测单丝最高拉伸强度约1.51GPa，1200℃热处理10h后强度保留率约88.12％。
实施例6
(1)采用溶胶凝胶法，将500g铝粉(阿拉丁，1-3μm)每隔一小时分三批依次倒入反应釜内与500ml甲酸(阿拉丁)、550ml乙酸(阿拉丁)反应40小时生成羧酸铝溶胶；
(2)反应过程中分别以2wt.％的稀硝酸作为反应助剂，在加完铝粉后通过分液漏斗滴加稀硝酸进反应釜参与反应；
(3)反应过程中称取55.35g的六水合硝酸镧(质量比为3wt.％，质量按氧化镧与氧化铝的摩尔比换算)，在加完铝粉后用一定量的去离子水搅拌溶解倒入反应釜内参与反应；
(4)反应完成后，停止加热、停止搅拌，待澄清的铝溶胶冷却至室温后进行过滤；
(5)以商业硅溶胶为硅源，所述硅溶胶固含量为30％，硅溶胶的粒径为12nm，以质量分数为2wt.％的稀硝酸为缓冲剂，酸化硅溶胶pH值至与铝溶胶的pH值相一致，配制5wt.％酸化后硅溶胶；然后配制5wt.％PVP纺丝助剂溶液；
(6)称量8000g的铝溶胶、400g硅溶胶、400gPVP溶液，将其依次倒入玻璃浓缩瓶进行搅拌，混料若干小时成均匀混合液；
(7)经搅拌后的混合液通过旋转蒸发器进行蒸馏，将其浓缩至具有一定可纺性的粘度后变成凝胶，然后凝胶通过干法纺丝(纺丝釜温度：50℃；喷丝板孔径：80μm；甬道长度：3m；甬道温度：120℃；卷绕机收丝速率：60r/min)，得到凝胶前驱体纤维；
(8)凝胶前驱体纤维经预烧结和高温烧结两段烧结工艺后得到氧化铝-莫来石纤维，预烧结的温度为380℃，升温速率为2℃/min，时间为3h，高温烧结条件选取在1400℃下保温10min以及在1500℃下保温1-5min。
(9)步骤(8)制备得到的氧化铝-莫来石纤维经过高温长时保温处理，随炉冷却后测试强度保留率，热处理工艺：在1250℃空气环境中保温5h；
此实例通过硅溶胶作为硅源，与铝溶胶反应生成氧化铝-莫来石组织结构(参见图1)，制备得到的纤维中氧化铝晶粒尺寸较小，高温烧结温度为1400℃时，纤维组织含有较多孔洞，致密性较差；高温烧结温度为1500℃时，烧结时间为2min，纤维所测单丝最高拉伸强度约2.16GPa；烧结时间为5min，纤维组织结构较致密，但在纤维表面观察到少量片状晶组织，所测单丝最高拉伸强度约1.48GPa，1250℃热处理5h后强度保留率约75.67％。
实施例7(对比例3)
(1)采用溶胶凝胶法，将500g铝粉(阿拉丁，1-3μm)每隔一小时分三批依次倒入反应釜内与500ml甲酸(阿拉丁)、550ml乙酸(阿拉丁)反应40小时生成羧酸铝溶胶；
(2)反应过程中分别以2wt.％的稀硝酸作为反应助剂，在加完铝粉后通过分液漏斗滴加稀硝酸进反应釜参与反应；
(3)反应过程中称取92.25g的六水合硝酸镧(质量比为5wt.％，质量按氧化镧与氧化铝的摩尔比换算)，在加完铝粉后用一定量的去离子水搅拌溶解倒入反应釜内参与反应；
(4)反应完成后，停止加热、停止搅拌，待澄清的铝溶胶冷却至室温后进行过滤；
(5)以商业硅溶胶为硅源，所述硅溶胶固含量为30％，硅溶胶的粒径为12nm，以质量分数为2wt.％的稀硝酸为缓冲剂，酸化硅溶胶pH值至与铝溶胶的pH值相一致，配制5wt.％酸化后硅溶胶；然后配制5wt.％PVP纺丝助剂溶液；
(6)称量8000g的铝溶胶、400g硅溶胶、400gPVP溶液，将其依次倒入玻璃浓缩瓶进行搅拌，混料若干小时成均匀混合液；
(7)经搅拌后的混合液通过旋转蒸发器进行蒸馏，将其浓缩至具有一定可纺性的粘度后变成凝胶，然后凝胶通过干法纺丝(纺丝釜温度：50℃；喷丝板孔径：80μm；甬道长度：3m；甬道温度：120℃；卷绕机收丝速率：60r/min)，得到凝胶前驱体纤维；
(8)凝胶前驱体纤维经预烧结和高温烧结两段烧结工艺后得到氧化铝-莫来石纤维，预烧结的温度为380℃，升温速率为2℃/min，时间为3h，高温烧结条件选取在1400℃下保温10min以及在1500℃下保温5min。
此实例通过硅溶胶作为硅源，与铝溶胶反应生成氧化铝-莫来石组织结构(参见图1)，制备得到的纤维中氧化铝晶粒尺寸较小，高温烧结温度为1400℃或1500℃时，纤维组织含有较多孔洞，致密性较差，并且在纤维表面观察到大量片晶状组织，所测单丝最高拉伸强度约699MPa。
实施例8(对比例4)
其他条件与实施例5相同，仅是加入硅溶胶的量为2wt.％，制备所得稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维。其中，氧化铝-莫来石基体中以氧化铝为主相，莫来石相的占比约为28％，制备得到的纤维中氧化铝晶粒尺寸较大，高温烧结温度为1400℃和1500℃时，纤维组织含有较多孔洞，致密性较差，所测单丝最高拉伸强度约819MPa。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，以其中掺杂稀土氧化镧作为掺杂剂来改性氧化铝-莫来石纤维，其可替换成其他相同作用效果的元素或稀土氧化物，如部分镧系元素及其稀土氧化物等等。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以权利要求为准。
Claims (6)
1.一种稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维的制备方法，其特征在于：将铝粉分批加入羧酸溶液中，获得混合料，反应，并于反应过程中加入稀硝酸、镧源，反应完成后获得铝溶胶，将铝溶胶、酸化硅溶胶、纺丝助剂溶液混合，浓缩，获得凝胶，干法纺丝，得到凝胶前驱体纤维，经预烧结、高温烧结即得稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维；
所述酸化硅溶胶的加入量为铝溶胶质量的5~6wt.%，所述酸化硅溶胶的pH与铝溶胶一致；
所述纺丝助剂溶液的加入量为铝溶胶质量的3~10wt.%；所述纺丝助剂溶液选自PVP或PVB溶液；
所述稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维，由氧化铝-莫来石纤维基体以及分散于氧化铝-莫来石纤维基体中的稀土氧化镧组成，所述稀土氧化镧的掺杂量为氧化铝基体质量的1%~3wt%；
所述氧化铝-莫来石纤维基体中，莫来石相的质量分数为65~75%。
2.根据权利要求1所述的一种稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维的制备方法，其特征在于：所述铝粉的粒径为1~3μm；
所述羧酸溶液中的羧酸选自甲酸、乙酸中的至少一种，所述羧酸溶液中，羧酸与溶剂的体积比为1:5.8~6.2，所述溶剂为水；
所述铝粉与羧酸的固液质量体积比为500g：800~1200ml；
所述反应的温度为80~90℃，反应的时间为20~48h。
3.根据权利要求1所述的一种稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维的制备方法，其特征在于：
所述稀硝酸中，硝酸的质量分数为1~3wt.%；
所述稀硝酸与铝粉的液固体积质量比为1000~1500ml：500g；
所述稀硝酸通过滴加的方式加入混合料中；
所述镧源选自六水合硝酸镧，所述镧源的加入量按（氧化镧/氧化铝）为1~3%，将镧源溶解于水中后，滴加入混合料中。
4.根据权利要求1所述的一种稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维的制备方法，其特征在于：所述纺丝助剂溶液中，纺丝助剂的质量分数为3~5wt.%。
5.根据权利要求1所述的一种稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维的制备方法，其特征在于：所述预烧结的温度为≦400℃，升温速率为1~2℃/min，所述预烧结的时间为1.5~3h；
所述高温烧结的温度为1000~1800℃，高温烧结的时间为0.017~1h。
6.根据权利要求1所述的一种稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维，其特征在于：所述稀土氧化镧改性的氧化铝-莫来石纤维的单丝拉伸强度可达1.7 GPa，在1200℃空气环境中保温10 h强度保留率可达85%以上，在1250℃空气环境中保温5 h强度保留率可达75%以上；其中，高温短时烧结纤维单丝拉伸强度为2.0~2.2 Gpa。
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