CN115181869A - 一种用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍基高温合金的多种稀土元素复合添加生产工艺，将除稀土元素外的原材料在真空感应炉中熔清精炼，且将温度降至Tm以上20～70℃后；充入氩气，将Y和Ce按比例加入合金熔体熔清，控温至Tm以上100～150℃，电磁搅拌5～15min；抽真空，将熔炼室内气压降至5Pa以内，温度降至Tm以上30～70℃；再次充入氩气，将剩余Y、Ce，以及La和Nd加入合金熔体，熔清后控温至Tm以上120～160℃，电磁搅拌5～15min；最后控温至浇注温度，带电完成浇注。本发明通过气氛保护、复合添加、高温精炼、电磁搅拌，不仅能显著降低合金熔体中O、N和S等杂质含量，提高合金纯净度，而且能明显提高稀土元素在合金熔体中的分布均匀性，大幅提高镍基高温合金冶金质量、品质及稳定性。

Description

一种用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法

技术领域

本发明涉及材料领域，尤其是涉及一种用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法。

背景技术

镍基高温合金由于其出色的高温综合性能，已广泛应用于航空航天、能源等关系国计民生的重要领域。现代工业的发展需要工作温度更高、服役寿命更长的镍基高温合金。由于开发新镍基高温合金耗时长、成本高，不能解决工业的短期需求。因此，通过优化现有镍基合金成分，提高其制造技术和工艺，是目前解决工业对温度更高、服役寿命更长镍基高温合金需求的重要策略和手段。大量研究和生产实践证实，在镍基高温合金中添加适量Ce、Y、La和Nd等稀土元素，能有效提高镍基合金的高温持久寿命和抗氧化性能，从而大幅提高镍基合金的服役寿命。但Ce、Y、La和Nd等稀土元素物理化学特性与镍基合金的组成元素存在显著差异，导致在熔炼过程中，镍基合金中的稀土元素易产生严重偏析，铸锭首尾端稀土元素含量差异甚至超过30％，明显影响镍基高温合金冶金质量，大幅缩短终端产品服役寿命，从而严重降低产品安全性。

经有关文献及专利检索表明：有关高温合金稀土元素的研究主要集中在高温合金稀土元素的作用和影响，以及生产过程中，高温合金中单个稀土元素的烧损行为及其控制技术的研究，并未涉及高温合金中多种稀土元素复合添加控制技术研究。

文献“Improved single crystal superalloys,CMSX-4(SLS)[La+Y]and CMSX-486”主要研究了Ce、Y和La稀土元素对镍基单晶高温合金抗氧化性能的影响，并未涉及稀土元素的添加和控制方法和技术问题。

专利CN202110974570.0“一种含镧高温合金的制备方法”主要提及，一种含镧高温合金经过真空感应熔炼、电渣重熔、均匀化、锻造等工序后，镧的收得率能稳定控制在50～60％。该专利未涉及其对母合金锭中镧分布均匀性方面的控制作用，更未涉及铈、钇和钕稀土元素在熔炼过程中的添加和控制方法。

专利CN2018103115552.x“一种提高高温合金中镧元素收得率的真空感应炉冶炼工艺”主要解决了金属镧收得率低的难题，未涉及铈、钇和钕稀土元素在熔炼过程中的添加和控制方法。

专利CN200780038506.x“镍基高温合金”发明了一种含稀土元素的镍基高温合金，主要涉及该镍基高温合金的化学成分，未涉及稀土元素在熔炼过程中的添加和控制方法。

专利CN201810286433.6“一种高抗氧化性能镧系镍基高温合金及其制备方法和应用”发明了一种含镧元素的镍基高温合金，凸显其性能优势，未涉及铈、钇和钕稀土元素在熔炼过程中的添加和控制方法。

专利CN201810296380.6“一种高韧性高抗疲劳含钇系镍基高温合金及其制备方法”发明了一种含钇元素的镍基高温合金，凸显其性能优势，未涉及铈、钇和钕稀土元素在熔炼过程中的添加和控制方法。

专利CN201310227199.7“一种UNS N06625高温合金及其制备方法”发明了一种含铈、镧、镨和钕高温合金的化学成分，未涉及稀土元素在熔炼过程中的添加和控制方法。

发明内容

本发明所要解决的问题是，针对上述现有技术中的缺点，提供一种镍基合金中多种稀土元素的复合添加工艺，以解决技术背景中提出的稀土元素易氧化、易损耗；密度小，熔炼过程中，在镍基合金铸锭首尾端含量差异过大，易产生偏析等，严重降低合金冶金品质的问题。

为解决上述问题，本发明采用的方案如下：一种用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：

一、镍基高温合金按相应化学成分将除稀土元素外的原材料在真空感应炉中熔清精炼，而后将合金熔体温度降至Tm以上20～70℃，Tm为液相线温度；

二、充入惰性气体，然后将第一部分Y和Ce加入合金熔体熔清，合金熔体控温至Tm以上100～150℃，电磁搅拌5～15min，第一部分Y和Ce的添加量为Y和Ce总添加量的25～35％，且Y和Ce的质量比为1:1.5～1:7；

三、启动真空系统抽空，将真空感应炉熔炼室内的气压降至5Pa以内，合金熔体温度降至Tm以上30～70℃；

四、再次充入惰性气体，将剩余Y、Ce，以及La和Nd加入合金熔体，熔清后控温至Tm以上120～160℃，电磁搅拌5～15min；

五、最后控温至浇注温度，带电完成浇注。

进一步，所述用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，所述步骤一中合金熔体温度调整至Tm以上30～50℃。

进一步，所述用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，所述步骤二中充入的惰性气体为纯度不低于99.99％纯氩气，且熔炼室内的压强不低于5kPa。

进一步，所述用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，所述步骤二中控温至Tm以上120～140℃，电磁搅拌5～8min。

进一步，所述用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，所述步骤三中将熔炼室内气压降至1Pa以下；将合金熔体温度调整至Tm以上30～50℃。

进一步，所述用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，所述步骤四中再次充入的惰性气体为纯度不低于99.99％的纯氩气，且压强不低于6kPa。

进一步，所述用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，所述步骤四中剩余的Y和Ce，以及La和Nd均采用镍箔包覆，将剩余的Y和Ce，以及La和Nd按顺序依次加入合金熔体中；控温至Tm以上130～150℃，电磁搅拌7～10min。

进一步，所述用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，所述步骤五中将熔炼室内气压降至2Pa以下；浇注温度调控至Tm以上130～150℃，且在真空条件下完成浇注

进一步，所述用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，所述步骤二和步骤四中电磁搅拌总时间不超过20min。

本发明的技术效果如下：

1)充入纯氩气，控制合金熔体温度，降低了稀土元素氧化、挥发而导致的损耗，同时能有效降低合金熔体中如Cr、Al等元素损耗；

2)第一次加入Y和Ce稀土元素时，少量添加，同时将Y/Ce控制在1:1.5～1.7，是阻碍或减少熔体表面形成膜的关键因素，能有效减少稀土元素在合金熔体表面形成膜，增加合金熔体的有效扩散面积，为残余气体元素的扩散和去除创造有利条件，从而有利于提高合金纯净度；

3)加入稀土元素熔清后的电磁搅拌，能促进稀土元素与杂质元素的结合，形成“熔渣”，进一步提高合金纯净度；

4)持续电磁搅拌能有效改善稀土元素和其他合金元素在合金熔体中的分布，提高合金熔体均匀性，提升冶金质量；

5)稀土元素分批次加入，不仅有利于充分发挥Y和Ce(第一次加入)对合金熔体的净化作用，而且能通过损耗少量Y和Ce，抑制后续稀土元素损耗，从而提高所加稀土元素的整体收得率。

在真空感应熔炼过程中，Y和Ce等稀土元素加入高温合金时，会在合金熔体表面快速形成一层膜，这层膜的存在阻碍了合金熔体中O、N和S通过熔体界面向外扩散，抑制了O、N和S杂质元素的去除。

为了避免Y和Ce加入时，在合金熔体表面形成膜，阻碍O、N和S杂质元素的去除，本发明特发明了将Y和Ce分批次加入，且比例控制1:1.5～1.7，能有效抑制合金熔体表面膜的形成，能促进O、N和S通过熔体表面向外扩散，为残余气体元素在高真空条件下的去除创造有利条件，从而有利于提高合金纯净度。

另一方面，Y和Ce加入合金熔体后，与合金熔体中O和S形成稳定的(Ce,Y)₂O₃、(Ce,Y)₂O₂S和(Ce,Y)₂S₃氧化物和化合物等“熔渣”，从而降低合金中O和S含量，提高合金纯净度；

再次，由于O、N和S均是表面活性元素，合金熔体中O和S的去除，能促进熔体中N元素的去除，从而实现O、N和S杂质含量的全面降低。

该方法能有效提高多种稀土元素在合金中的均匀性，同时有效改善其他合金元素的偏析行为，采用本发明技术制备的含稀土高温合金，纯净度高、合金元素偏析低、稀土元素分布均匀，冶金品质显著提高，提升了高温合金品质和稳定性。采用本发明技术熔炼的不同牌号高温合金，均取得了良好效果。

为提高稀土元素收得率，本发明特从以下3个方面来控制和改善：

1.保护气氛：在Y、Ce、La和Nd加入前，在熔炼室中充入纯氩气，增加熔炼室内压强，使Y、Ce、La和Nd挥发(液相转变为气相)逆向进行，从而抑制其损耗；

2.加入时间控制：采用分批次加入稀土元素，既能充分发挥稀土元素的功能性(除杂，合金成分)，又能缩短稀土元素的加入时间，减少稀土元素损耗；

3.分批次加入，有效降低了合金熔体中与外界的稀土元素浓度梯度，降低了稀土元素扩散动力学，从而降低稀土元素损耗。

稀土元素加入时的温度和熔炼室内压强是影响技术效果的重要因素。

在其他条件相同情况下，温度越高，稀土元素的烧损和挥发就越剧烈，稀土元素的收得率就越低，反之亦然。

在其他条件相同情况下，惰性气体气压(如专利中的氩气)越大，越能促使Y、Ce、La和Nd挥发(液相转变为气相)逆向进行，抑制效果越好，稀土元素损耗越小。

因此，在稀土元素添加时，应适当降低加入时的合金熔体温度，增加惰性气体充入量。

使用本申请的技术方案生产的母合金首尾端稀土元素含量差异小，均匀性好，主要得益于以下几点：

1.分批次加入：首次加入的稀土元素，除小部分与合金熔体中的O和S结合外，大部分溶于合金熔体中，经过2次电磁搅拌(首次加入稀土时的电磁搅拌，和第二次加入稀土时的电磁搅拌)，更有利于稀土元素在合金熔体中的均匀化分布；

2.电磁搅拌时间控制：在保障稀土元素收得率的基础上，适当延长电磁搅拌时间，不仅有利于稀土元素与O和S等杂质元素充分结合，提高合金纯净度，而且能显著改善稀土元素在合金熔体中的分布，提高合金熔体均匀性；

3.温度控制：在保障稀土元素收得率的条件下；适当控制合金熔体温度，促进稀土元素在熔体中的扩散，有利于提高稀土元素在合金中的分布均匀性；

4.保护气氛：充入惰性气体如纯氩气，能抑制稀土元素的损耗，保障元素收得率，能为适当延长电磁搅拌时间提供有利条件。

具体实施方式

实施例1

本实例按照以下步骤生产镍基ВЖМ4-ВИ高温合金：

Step1：将镍基ВЖМ4-ВИ合金按其化学成分将原材料(除Ce、Y、La和Nd外)在真空感应炉中熔清精炼后，将温度调整至1450℃±10℃(Tm+30℃)；

Step2：关闭真空系统，充入5kPa氩气，将Y和Ce按1:1.6比例加入合金熔体，快速升温熔清后，控温至1540℃(Tm+120℃)，电磁搅拌8min后；

Step3：启动真空系统，将熔炼室内气压降至1Pa以下后，温度降至1450℃±10℃(Tm+30℃)；

Step4：关闭真空系统，充入6kPa氩气，将镍箔包覆的Y、Ce、La和Nd加入合金熔体，快速熔清后，控温至1560℃(Tm+140℃)，电磁搅拌10min；

Step5：启动真空系统，将熔炼室内气压降至2Pa以下，控温至1560℃(Tm+140℃)，将熔体经溜槽和分流器过滤后，浇注到充分预热过的模具中，完成浇注。

实施例2

本实例按照以下步骤生产镍基ZhS32-VI高温合金：

Step1：将镍基ZhS32-VI合金按其化学成分将原材料(除Ce、La和Y外)在真空感应炉中熔清精炼后，将温度调整至1430℃±10℃(Tm+50℃)；

Step2：关闭真空系统，充入5kPa氩气，将Y和Ce按1:1.6比例加入合金熔体，快速升温熔清后，控温至1520℃(Tm+140℃)，电磁搅拌8min后；

Step3：启动真空系统，将熔炼室内气压降至1Pa以下，温度降至1430℃±10℃(Tm+50℃)；

Step4：关闭真空系统，充入6kPa氩气，将镍箔包覆的Y、Ce、La和Nd加入合金熔体，快速熔清后，控温至1530℃(Tm+150℃)，电磁搅拌10min；

Step5：启动真空系统，将熔炼室内气压降至2Pa以下，控温至1530℃(Tm+150℃)，将熔体经溜槽和分流器过滤后，浇注到充分预热过的模具中，完成浇注。

对比实例1

本实例按照非专利步骤生产镍基ВЖМ4-ВИ高温合金：

Step1：将镍基ВЖМ4-ВИ合金按其化学成分将原材料(除Ce、Y、La和Nd外)在真空感应炉中熔清精炼后，将温度调整至1450℃±10℃(Tm+30℃)；

Step2：关闭真空系统，充入5kPa氩气，将全部Y一次性加入合金熔体，快速升温熔清后，控温至1540℃(Tm+120℃)，电磁搅拌8min后；

Step3：启动真空系统，将熔炼室内气压降至1Pa以下后，温度降至1450℃±10℃(Tm+30℃)；

Step4：关闭真空系统，充入6kPa氩气，将镍箔包覆的Ce、La和Nd加入合金熔体，快速熔清后，控温至1560℃(Tm+140℃)，电磁搅拌10min；

Step5：启动真空系统，将熔炼室内气压降至2Pa以下，控温至1560℃(Tm+140℃)，将熔体经溜槽和分流器过滤后，浇注到充分预热过的模具中，完成浇注。

对比实例2

本实例按照非专利步骤生产镍基ВЖМ4-ВИ高温合金：

Step1：将镍基ВЖМ4-ВИ合金按其化学成分将原材料(除Ce、Y、La和Nd外)在真空感应炉中熔清精炼后，将温度调整至1450℃±10℃(Tm+30℃)；

Step2：关闭真空系统，充入5kPa氩气，将全部Y、Ce、La和Nd一次性加入合金熔体，快速升温熔清后，控温至1540℃(Tm+120℃)，电磁搅拌15min后；

Step3：启动真空系统，将熔炼室内气压降至2Pa以下，控温至1560℃(Tm+140℃)，将熔体经溜槽和分流器过滤后，浇注到充分预热过的模具中，完成浇注。

对比实例3

本实例按照非专利步骤生产镍基ВЖМ4-ВИ高温合金：

Step1：将镍基ВЖМ4-ВИ合金按其化学成分将原材料(除Ce、Y、La和Nd外)在真空感应炉中熔清精炼后，将温度调整至1450℃±10℃(Tm+30℃)；

Step2：关闭真空系统，充入5kPa氩气，将全部Ce一次性加入合金熔体，快速升温熔清后，控温至1540℃(Tm+120℃)，电磁搅拌8min后；

Step3：启动真空系统，将熔炼室内气压降至1Pa以下后，温度降至1450℃±10℃(Tm+30℃)；

Step4：关闭真空系统，充入6kPa氩气，将镍箔包覆的Y、La和Nd加入合金熔体，快速熔清后，控温至1560℃(Tm+140℃)，电磁搅拌10min；

Step5：启动真空系统，将熔炼室内气压降至2Pa以下，控温至1560℃(Tm+140℃)，将熔体经溜槽和分流器过滤后，浇注到充分预热过的模具中，完成浇注。

采用本发明技术制备的镍基高温合金母合金锭中首尾稀土元素含量，与对比例中首尾稀土元素含量，结果如表1所列。

表1：

采用本发明技术制备的镍基高温合金在添加稀土元素前后，杂质含量对比结果如表2所列。

表2：

结果表明，采用本发明技术复合添加稀土元素，不仅能显著降低合金熔体中的O、N和S等杂质含量，提高合金纯净度，而且母合金收尾端稀土元素含量差异小，均匀性好，大幅提高了合金冶金质量和品质。本发明工序短，过程稳定，易于控制，产品均质性强、杂质含量低，充分提现了本发明的高技术价值。

除上述实施外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换等形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：

一、镍基高温合金按相应化学成分将除稀土元素外的原材料在真空感应炉中熔清精炼，而后将合金熔体温度降至Tm以上20～70℃，Tm为液相线温度；

二、充入惰性气体，然后将第一部分Y和Ce加入合金熔体熔清，合金熔体控温至Tm以上100～150℃，电磁搅拌5～15min，第一部分Y和Ce的质量比为1:1.5～1:7；

三、启动真空系统抽空，将真空感应炉的熔炼室内气压降至5Pa以内，合金熔体温度降至Tm以上30～70℃；

四、再次充入惰性气体，将剩余Y、Ce，以及La和Nd加入合金熔体，熔清后控温至Tm以上120～160℃，电磁搅拌5～15min；

五、最后控温至浇注温度，带电完成浇注。

2.根据权利要求1所述用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，第一部分Y和Ce的添加量为Y和Ce总添加量的25～35％。

3.根据权利要求1所述用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，所述步骤一中合金熔体温度调整至Tm以上30～50℃。

4.根据权利要求1所述用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，所述步骤二中充入的惰性气体为纯度不低于99.99％纯氩气，且熔炼室内的压强不低于5kPa。

5.根据权利要求1所述用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，所述步骤二中控温至Tm以上120～140℃，电磁搅拌5～8min。

6.根据权利要求1所述用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，所述步骤三中将熔炼室内气压降至1Pa以下；将合金熔体温度调整至Tm以上30～50℃。

7.根据权利要求1所述用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，所述步骤四中再次充入的惰性气体为纯度不低于99.99％的纯氩气，且压强不低于6kPa。

8.根据权利要求1所述用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，所述步骤四中剩余的Y和Ce，以及La和Nd均采用镍箔包覆，将剩余的Y和Ce，以及La和Nd按顺序依次加入合金熔体中；控温至Tm以上130～150℃，电磁搅拌7～10min。

9.根据权利要求1所述用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，所述步骤五中将熔炼室内气压降至2Pa以下；浇注温度调控至Tm以上130～150℃，且在真空条件下完成浇注。

10.根据权利要求1所述用于生产含Y、Ce、La和Nd镍基高温合金的方法，其特征在于，所述步骤二和步骤四中电磁搅拌总时间不超过20min。