CN115558823A

CN115558823A - 具有优异的高温力学及热疲劳性能的镍基高温合金及其制备方法

Info

Publication number: CN115558823A
Application number: CN202211300623.1A
Authority: CN
Inventors: 王庆; 吴继礼
Original assignee: Jiangsu Xinghuo Special Steel Group Co ltd
Current assignee: Jiangsu Xinghuo Special Steel Group Co ltd
Priority date: 2022-10-24
Filing date: 2022-10-24
Publication date: 2023-01-03

Abstract

本发明提供的一种具有优异的高温力学及热疲劳性能的镍基高温合金，其组成的化学元素成分按重量百分比为：Cr：10.5%~15%、Co：4%~7%、Al：5.5%~6.2%、Ti：0.6%~1.0%、Mo：2.5%~3.5%、W：4.0%~7.5%、Ta：7.0%‑8.5%、Sr：0.6~1.3%、Ce：0.5%~1.0%、C：≤0.06%、B≤0.01%；余量为Ni。本发明还提出了所述的镍基高温合金的制备方法，采用两次真空精炼+超声波扰动定向凝固+冷热循环热处理的方式制得合新型镍基高温合金，改善了材料的显微组织，阻碍了裂纹的生长，显著提高材料的韧性；高温下的抗拉强度可以提高35%左右，收缩率提高25%左右，耐疲劳测试裂纹的长度和宽度可以减小30%左右，显著提高了镍基高温合金的高温力学性能以及热疲劳性能。

Description

具有优异的高温力学及热疲劳性能的镍基高温合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高温合金技术领域，特别是涉及一种具有优异的高温力学及热疲劳性能的镍基高温合金及其制备方法。

背景技术

超合金一般又称为沉淀强化合金，其在高温下具有优异的机械强度，蠕变和抗氧化性。超级合金基本分为三种类型：铁基高温合金、镍基高温合金以及钴基高温合金。与另外两种合金相比，镍基高温合金在更大的温度范围内具有最佳的耐久性和比强度，特别是在工作温度超过800℃时。镍（Ni）基超级合金的这些高温性能来自 Ni具有FCC（面心立方晶格）晶体结构，熔融温度高，具有良好的延展性和韧性；而且Ni在室温至熔融温度范围内在FCC结构中是稳定的，这意味着不会发生相变；另外Ni中的扩散速率低，这确保了在高温下显着的微结构稳定性和高抗蠕变性。

由于镍基高温合金的上述凸出性能，镍基高温合金被广泛的应用于航空发动机与工业燃气轮机的关键零部件上，特别是处于加热段的零部件。目前，单台航空发动机的高温合金的使用量可达机身总重量的40%~60%。随着航空发动机技术和燃气轮机技术的快速发展，对其关键结构件用高温合金的需求日益增加，高温合金整体结构件的设计理念朝着尺寸更大和壁厚更薄方向发展，也对高温合金整体结构件的材料、铸造成形技术及其力学性能的提出了更高的要求，以不断提高、优化镍基高温合金高温下的力学性能以及热疲劳性能。对于镍基高温合金的技术攻关主要通过两个方向，一个是合金组份的优化，另一个是铸造工艺的优化铸造高温合金的铸造工艺向两个方向发展。

目前用于航空发动机、内燃机的镍基高温合金，基本都是由超过10中合金元素构成的比较复杂的合金系统，比如使用C，B，Zr，Hf元素来增强晶界，引入耐火元素如W，Ta，Mo来提高初始熔化温度并优化高温合金的机械性能等。然而，由于不同元素密度和扩散性存在差异这就要求添加元素时需要仔细控制这种密度和扩散性的差异，这就导致在合金生产时需要仔细控制各种合金元素添加的水平。除了一直常用的镍基高温合金添加元素，为了实现材料具有更好的高温力学性能和热疲劳性能，利用不同的合金元素来构成符合特定性能的镍基高温合金系统一直是本领域的重点技术研发方向之一。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提出一种具有优异的高温力学及热疲劳性能的镍基高温合金及其制备方法。

目前，已知的可添加元素对合金性能的影响如下：

Al：促进γ'相的产生，并且在促进形成稳定的氧化铝表面层方面起基本作用，该表面层保护合金免于进一步氧化；

Cr：作为固溶强化元素，在耐热腐蚀和抗氧化性中起着重要作用；Cr还形成拓扑上紧密堆积的脆性相（TCP），并且TCP相对涡轮机叶片的高温性质是有害的；

Co：通过排列均匀分布在γ基质中的γ'相晶粒来提高强度；

Mo：增强γ/γ'相，但对Ni基高温合金的耐腐蚀性有负面影响；

W：提高高温性能，与γ-枝晶强烈偏析，增加了W的高水平晶粒缺陷的成核和生长的可能性；

Ta：通过在γ'相中取代Al来增强γ'相沉淀，特别是提高高温强度； Ta偏析到枝晶间区域，因此可以降低导致杂散晶粒成核的密度反转；Ta对环境特性也是有益的；

Re：以密度和微观结构稳定性为代价提高高温性能，热腐蚀和抗氧化性；

Nb，Ti，Ta：通过在γ'中取代Al来强化γ' - 沉淀，特别是提高高温强度；然而，过量的这些元素使合金易于发生TCP相沉淀；

C：对铸造性有积极贡献，因为它有助于减少氧化物并且是晶界强化元素；

B，Zr：增强晶界但降低初始熔点；

Ru：提高合金结构的稳定性并增加强度，但元素Ru在地球上的存量极少，价格昂贵。

本发明的具有优异的高温力学及热疲劳性能的镍基高温合金，其组成的化学元素成分按重量百分比为： Cr：10.5%~15%、Co：4%~7%、Al：5.5%~6.2%、Ti：0.6%~1.0%、Mo：2.5%~3.5%、W：4.0%~7.5%、Ta：7.0%-8.5%、Sr：0.6~1.3%、Ce：0.5%~1.0%、C：≤0.06%、B ≤0.01%；余量为Ni。

在另一优选的实施方式中，所述的镍基高温合金中，其组成的化学元素成分按重量百分比为： Cr：11%~13%、Co：5.5%~6.5%、Al：5.8%~6.0%、Ti：0.8%~1.0%、Mo：2.5%~3.5%、W：4.0%~6.0%、Ta：7.0%-8.5%、Sr：0.8~1.2%、Ce：0.8%~1.0%、C：≤0.06%、B ≤0.01%；余量为Ni。

所述的镍基高温合金的制备工艺如下：

真空感应炉熔炼，采用两次熔炼工艺，具体如下：

按上述设计的元素成分将除稀土元素Ce外的原材料在真空感应炉中熔清精炼，而后将合金熔体温度降至液相线温度50℃左右；然后充入惰性气体，将30%-50%分量的稀土元素Ce加入合金熔体中熔化，控制熔体温度在液相温度150℃左右，电磁搅拌5～15min；

抽真空，将真空感应炉熔炼室内的气压降至5Pa以内，合金熔体温度保持在液相线温度50℃左右；

再次充入惰性气体，将剩余的稀土元素Ce加入合金熔体，完全熔化后控制熔体温度在液相温度150左右，电磁搅拌5～15min；

合金熔体定向凝固：将熔炼的液态金属在定向炉中进行定向凝固，制备定向柱晶合金；其中定向炉真空度在5Pa以下，浇铸温度1590-1610℃，抽拉速度7-9mm/min，温度梯度90-100℃/cm；在定向凝固过程中，启动定向炉周围的超声发生器，超声发生器的移动速度与凝固过程中固液界面保持一致，超声频率为30~45kHz；

热处理：采用冷热循环方式，将熔炼获得的柱晶合金加热到1190-1280℃，使用100℃/分钟~ 400 ℃/分钟的降温速度，将零部件降温至500 ℃~750 ℃温度范围内，保温时间1小时~3小时；再次加热到约1100-1190℃，升温速度在10 ℃/分钟~ 20 ℃/分钟，保温时间10~20 分钟；再次降温至500 ℃~750 ℃，降温速度在20 ℃/分钟 ~ 40 ℃/分钟，保温时间0.5小时~1.5小时保温6-8h；最后空冷至室温，如此，得到镍基高温合金。

优选的，所述的热处理步骤中，所述的冷热循环进行3-4次。

本发明的镍基高温合金，在合金中加入Sr、Ce元素，采用两次真空精炼+定向凝固+冷热循环热处理的方式制得合新型镍基高温合金，改善了材料的显微组织，阻碍了裂纹的生长，显著提高材料的韧性；高温下的抗拉强度可以提高35%左右，收缩率提高25%左右，耐疲劳测试裂纹的长度和宽度可以减小30%左右，显著提高了镍基高温合金的高温力学性能以及热疲劳性能。

附图说明

图1所示为现有的镍基高温合金材料疲劳试验后的断面显微组织图示；

图2所示为本发明的一实施的镍基高温合金材料疲劳试验后的断面显微组织图示。

具体实施方式

为使对本发明的目的、发明特征及其功能有进一步的了解，兹配合实施例详细说明如下。

根据本发明的镍基高温合金的元素成分系统设计，结合参考了各种添加元素在合金中的作用、不同元素的密度和扩散性差异以及本发明要达到的技术效果，对添加元素的种类及分量进行了大量实验，在此基础上，提出了本发明的改进的具有优异的高温力学及热疲劳性能的镍基高温合金的元素组成系统。

具体的，本发明的具有优异的高温力学及热疲劳性能的镍基高温合金，其组成的化学元素成分按重量百分比为： Cr：10.5%~15%、Co：4%~7%、Al：5.5%~6.2%、Ti：0.6%~1.0%、Mo：2.5%~3.5%、W：4.0%~7.5%、Ta：7.0%-8.5%、Sr：0.6~1.3%、Ce：0.5%~1.0%、C：≤0.06%、B ≤0.01%；余量为Ni。

所述的镍基高温合金的制备工艺如下：

S1、真空感应炉熔炼，采用两次熔炼工艺，具体如下：

按上述设计的元素成分将除Sr、Ce外的原材料在真空感应炉中熔清精炼，而后将合金熔体温度降至液相线温度以上50℃左右（约40~70℃）；然后充入惰性气体，将不超过一半份量（约30%-50%份量）的碱土元素Sr、稀土元素Ce加入合金熔体中熔化，控制熔体温度在液相线温度以上150℃（约130~170℃）左右，电磁搅拌5～15min；

抽真空，将真空感应炉熔炼室内的气压降至5Pa以内，合金熔体温度保持在液相线温度以上50℃左右；

再次充入惰性气体，将剩余的碱土元素Sr、稀土元素Ce加入合金熔体，完全熔化后控制熔体温度在液相线温度以上150℃左右，电磁搅拌5～15min；

S2、合金熔体定向凝固：将熔炼的液态金属在定向炉中进行定向凝固，制备定向柱晶合金；其中定向炉真空度在5Pa以下，浇铸温度1590-1610℃，抽拉速度7-9mm/min，温度梯度90-100℃/cm；在定向凝固过程中，启动定向炉周围的超声发生器，超声发生器的移动速度与凝固过程中固液界面保持一致，超声频率为30~45kHz；

S3、热处理：采用冷热循环方式，将熔炼获得的柱晶合金加热到1190-1280℃，使用100 ℃/分钟~ 400 ℃/分钟的降温速度，将零部件降温至500 ℃~750 ℃温度范围内，保温时间1小时~3小时；再次加热到约1100-1190℃，升温速度在10 ℃/分钟~ 20 ℃/分钟，保温时间10~20 分钟；再次降温至500 ℃~750 ℃，降温速度在20 ℃/分钟 ~ 40 ℃/分钟，保温时间0.5小时~1.5小时；最后空冷至室温，如此，得到镍基高温合金。在更优选的实施方式中，在考虑到不增加太多成本的情况下，所述的冷热循环进行3-4次。

本申请的镍基高温合金，在真空感应炉熔炼时，将碱土元素Sr、稀土元素分两次加入进行熔炼，能有效减少元素在合金熔体表面形成膜，增加合金熔体的有效扩散面积，为元素的扩散和残余气体元素的去除创造有利条件，提高合金纯净度，充分发挥添加元素对合金熔体的净化作用，而且能减少贵重碱土元素Sr、稀土元素Ce的损耗，降低成本；熔炼时采用电磁搅拌，能促元素的结合，有效改善稀土元素和其他合金元素在合金熔体中的分布，提高合金熔体均匀性，提升合金冶炼质量。

采用超声波扰动定向凝固，可以提高温合金定向凝固组织均匀性，对消除或减弱宏观偏析并提高合金的成分分布均匀性有着积极作用。

热处理时采用多次冷热循环处理，可以有效降低合金中的残余应力，提高最终的合金材料质量。

实施例1：

镍基高温合金，其组成的化学元素成分按重量百分比为： Cr：11%、Co：4.5%、Al：5.5%、Ti：0.8%、Mo：2.5%、W：5.5%、Ta：7.5%、Sr：0.8%、Ce：0.6%、C：≤0.06%、B ≤0.01%；余量为Ni。

所述的镍基高温合金的制备工艺如下：

S1、真空感应炉熔炼，采用两次熔炼工艺，具体如下：

按上述设计的元素成分将除Sr、Ce外的原材料在真空感应炉中熔清精炼，而后将合金熔体温度降至液相线温度50℃；然后充入惰性气体，将35%份量的碱土元素Sr、稀土元素Ce加入合金熔体中熔化，控制熔体温度在液相线温度以上150℃，电磁搅拌10min；

抽真空，将真空感应炉熔炼室内的气压降至4.Pa，合金熔体温度保持在液相线温度以上50℃；

再次充入惰性气体，将剩余的碱土元素Sr、稀土元素Ce加入合金熔体，完全熔化后控制熔体温度在液相线温度150℃，电磁搅拌8min；

S2、合金熔体定向凝固：将熔炼的液态金属在定向炉中进行定向凝固，制备定向柱晶合金；其中定向炉真空度在4.5Pa，浇铸温度159℃，抽拉速度7.5mm/min，温度梯度90℃/cm；在定向凝固过程中，启动定向炉周围的超声发生器，超声发生器的移动速度与凝固过程中固液界面保持一致，超声频率为30kHz；

S3、热处理：采用冷热循环方式，将熔炼获得的柱晶合金加热到1190℃，使用150℃/分钟的降温速度，将零部件降温至600 ℃温度范围内，保温时间2小时；再次加热到约1130℃，升温速度在15 ℃/分钟，保温时间15 分钟；再次降温至550 ℃，降温速度在20 ℃/分钟，保温时间1小时；最后空冷至室温，如此，得到镍基高温合金。

将现有的镍基高温合金以及根据本实施例制得的镍基高温合金按照标准疲劳试验方法进行试验后分析两者断面的显微组织结构，如图1及图2所示，本发明制得的镍基高温合金与现有的镍基合金的组织结构相比，本发明的合金断面几乎没有明显的解理断裂痕迹，形成细密韧窝和细小撕裂棱，通过元素构成系统的改进，明显改善了材料显微组织，显著提高了材料的韧性，使得材料高温下的耐疲劳性能显著提高。

实施例2：

镍基高温合金，其组成的化学元素成分按重量百分比为： Cr：12%、Co：6.0%、Al：5.8%、Ti：0.9%、Mo：3.0%、W：5.0%、Ta：8.2%、Sr：1.0%、Ce：0.8%、C：≤0.06%、B ≤0.01%；余量为Ni。

所述的镍基高温合金的制备工艺如下：

S1、真空感应炉熔炼，采用两次熔炼工艺，具体如下：

按上述设计的元素成分将除Sr、Ce外的原材料在真空感应炉中熔清精炼，而后将合金熔体温度降至液相线温度以上70℃；然后充入惰性气体，将40%份量的碱土元素Sr和稀土元素Ce加入合金熔体中熔化，控制熔体温度在液相线温度以上140℃，电磁搅拌12min；

抽真空，将真空感应炉熔炼室内的气压降至3.5Pa，合金熔体温度保持在液相线温度以上40℃；

再次充入惰性气体，将剩余的碱土元素Sr、稀土元素Ce加入合金熔体，完全熔化后控制熔体温度在液相线温度以上140℃，电磁搅拌12min；

S2、合金熔体定向凝固：将熔炼的液态金属在定向炉中进行定向凝固，制备定向柱晶合金；其中定向炉真空度在3.5Pa，浇铸温度1600℃，抽拉速度7.5mm/min，温度梯度95℃/cm；在定向凝固过程中，启动定向炉周围的超声发生器，超声发生器的移动速度与凝固过程中固液界面保持一致，超声频率为35kHz；

S3、热处理：采用冷热循环方式，将熔炼获得的柱晶合金加热到1250℃，使用180℃/分钟的降温速度，将零部件降温至700 ℃温度，保温时间2.5小时；再次加热到1180℃，升温速度在20 ℃/分钟，保温时间20 分钟；再次降温至700 ℃，降温速度在30 ℃/分钟，保温时间1.5小时；最后空冷至室温，如此，得到镍基高温合金。

制得的镍基高温合金，截取试样进行检测，高温下的抗拉强度平均可以提高35%左右，收缩率平均提高25%左右，耐疲劳测试裂纹的长度和宽度可以平均减小30%左右。

本发明的镍基高温合金，结合参考了各种添加元素在合金中的作用、不同元素的密度和扩散性差异，优化合金元素构成系统，在合金中加入Sr、Ce元素，采用两次真空精炼+定向凝固+冷热循环热处理的方式制得合新型镍基高温合金，改善了材料的显微组织，阻碍了裂纹的生长，显著提高材料的韧性；高温下的抗拉强度可以提高35%左右，收缩率提高25%左右，耐疲劳测试裂纹的长度和宽度可以减小30%左右，显著提高了镍基高温合金的高温力学性能以及热疲劳性能。

本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，在不脱离本发明的精神和范围内所作的更动与润饰，均属本发明的专利保护范围。

Claims

1. 一种具有优异的高温力学及热疲劳性能的镍基高温合金，其特征在于，所述的镍基高温合金的化学元素组成及含量按重量百分比为： Cr：10.5%~15%、Co：4%~7%、Al：5.5%~6.2%、Ti：0.6%~1.0%、Mo：2.5%~3.5%、W：4.0%~7.5%、Ta：7.0%-8.5%、Sr：0.6~1.3%、Ce：0.5%~1.0%、C：≤0.06%、B ≤0.01%；余量为Ni。

2.如权利要求1所述的一种具有优异的高温力学及热疲劳性能的镍基高温合金，其特征在于，所述的镍基高温合金中，其组成的化学元素成分按重量百分比为： Cr：11%~13%、Co：5.5%~6.5%、Al：5.8%~6.0%、Ti：0.8%~1.0%、Mo：2.5%~3.5%、W：4.0%~6.0%、Ta：7.0%-8.5%、Sr：0.8~1.2%、Ce：0.8%~1.0%、C：≤0.06%、B ≤0.01%；余量为Ni。

3.一种制备如权利要求1或2所述的镍基高温合金的制备工艺，其特征在于，所述的制备工艺包括如下步骤：

真空感应炉熔炼，采用两次熔炼工艺，具体如下：

热处理：采用冷热循环方式，将熔炼获得的柱晶合金加热到1190-1280℃，使用100 ℃/分钟~ 400 ℃/分钟的降温速度，将零部件降温至500 ℃~750 ℃温度范围内，保温时间1小时~3小时；再次加热到约1100-1190℃，升温速度在10 ℃/分钟~ 20 ℃/分钟，保温时间10~20 分钟；再次降温至500 ℃~750 ℃，降温速度在20 ℃/分钟 ~ 40 ℃/分钟，保温时间0.5小时~1.5小时保温6-8h；最后空冷至室温，如此，得到镍基高温合金。

4.如权利要求3所述的一种镍基高温合金的制备工艺，其特征在于，所述的热处理步骤中，冷热循环进行3-4次。