CN114369736A - 一种提高返回料使用比例的高温合金及冶炼工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高温合金冶炼技术领域，提供了一种提高返回料使用比例的高温合金及冶炼工艺，所述工艺使用真空感应炉冶炼，具体步骤包括：返回料熔化、返回料升温、夹杂物变性去除、新料添加、易氧化元素加入、浇注。采用本发明冶炼高温合金，可提高返回料的使用比例，减少返回料引入的氧化物、氮化物等夹杂物，从而得到细小均匀的晶粒，有效抑制了铸锭中缩孔、显微疏松、显微偏析等缺陷的生成。采用本发明提高了高温合金冶炼时返回料的使用比例，节省了冶炼成本，提高了材料的回收利用率，而且操作简便、灵活。

Description

一种提高返回料使用比例的高温合金及冶炼工艺

技术领域

本发明涉及高温合金冶炼技术领域，特别涉及一种提高返回料使用比例的高温合金及冶炼工艺。

背景技术

高温合金精铸件在生产过程中收得率往往仅为30%，在合金浇注过程中的浇道、冒口等，加工过程中产生的铁屑等以及报废零件所占的比例较大，这些废弃料统称为返回料。回收利用这些返回料可以提高合金的利用率，产生显著的经济效益。但在返回料中会存在一定量的氧化物、碳氮化物等夹杂。这些夹杂物大多在返回料的凝固过程中析出和形成，熔点较高，在返回料再次熔炼过程中难以分解，往往一直保留于合金液中。在合金液后续凝固过程中，这些高熔点夹杂物可以作为凝固异质形核核心，形成粗大的晶粒，加重了铸锭的缩孔、显微疏松、显微偏析缺陷。当返回料使用比例较低时，上述的这些缺陷较少，对铸锭的影响不明显。但是当返回料的使用比例较大时，上述的缺陷显著增强，这直接影响到铸锭的质量。

为了提高返回料的使用比例，有些使用双脱氧双冷置的冶炼工艺，即在冶炼过程中合金液需要两次冷却至凝固，然后送电使合金完全熔化，最后在合适的温度下进行浇注。采用这种纯净化冶炼工艺，可使高温合金的O、N含量降低至10ppm以下。但是这种方法的冶炼时间较长，成本较高。

有些在高温精炼过程中，在合金液表面加覆盖渣进行处理，该操作可以一定程度上提高合金液的洁净度。但是合金液需要进行真空水平连铸出坯。该方法对冶炼设备要求较高，连铸操作需要较大的空间，较高的真空度难以实现。

有些通过添加稀土元素，降低含稀土元素母合金重熔期间的浮渣含量，提高合金的纯度。但是在冶炼过程中稀土元素的添加有一定的难度，稀土类的夹杂物容易聚集，稀土元素的收得率不稳定。

有些利用氧化钇坩埚对高温合金返回料进行纯净化熔炼，氧化钇坩埚具有高的稳定性，高温下难以与熔炼返回料中含有的活泼金属Al、Ti、Hf、Ta、Zr、Re、B及稀土元素等发生反应，减少了氧化钇坩埚向熔炼返回料中供氧。但是高比例返回料高温合金冶炼的难点之一在于难以去除返回料中高含量的氧、氮等元素，较为关键的是制定合理的冶炼工艺。

有些通过将一种陶瓷过滤器预先放置在锭模或铸件壳型的帽口处，过滤去除合金液中的夹杂物，最终得到纯净化的合金液。过滤效率可达70%以上。但是陶瓷过滤网制作工艺复杂，成本较高， 操作性不强。

发明内容

本发明的目的是至少克服现有技术的不足之一，提供了一种提高返回料使用比例的高温合金及冶炼工艺，能提高高温合金冶炼时返回料的使用比例，节省冶炼成本，提高材料的回收利用率，同时产品品质较高，具有较高推广价值。

本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种提高返回料使用比例的高温合金冶炼工艺，采用真空感应炉进行冶炼，冶炼原料包括返回料和新料；所述工艺包括：

S1、返回料熔化：加入返回料，加热熔化；

S2、返回料升温：返回料完全熔化后，将返回料合金液在一定真空度下升温至1650℃~1700℃，保持高温熔炼一定时间，去除碳氮化物类杂质；

S3、夹杂物变性去除：在经过步骤S2处理过的返回料合金液中加入足量的铝，合金液温度控制在1550℃~1600℃，熔炼一定时间，去除氧化铝类杂质；

S4、新料稳定元素添加：加入新料中的稳定元素以及C元素，熔清升温到1600℃以上后转入精炼期，精炼在高真空度下进行，精炼温度大于1450℃，精炼一定时间；

S5、新料易氧化元素加入：降温至合金液面结膜，充Ar，然后加入新料易氧化元素，保温熔炼；

S6、浇注：提高功率熔炼，达到目标浇注温度，浇注合金。

如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S1中，对返回料首先低功率熔炼，功率小于400KW，真空压力小于10Pa；直至返回料完全变红后，高功率熔化，功率小于1000KW。提高感应炉炉衬寿命。

如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S2中，真空压力小于1Pa，保持高温熔炼15min~35min。

如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S3中，铝为铝粒或者铝锭，加入铝的量满足最终合金成分要求的总铝加入量；真空压力小于10Pa，熔炼时间为20min~30min，保证氧化铝类夹杂有充足时间上浮去除。

如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S4中，真空压力小于1Pa，精炼时间40min以上，保证合金液中的氧、氮在高真空条件下有充足时间去除。

如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S5中，充Ar至20000Pa~30000Pa，加入新料易氧化元素后保温熔炼10min~20min。

如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，新料稳定元素包括Ni、Cr、Mo、Co、Nb、W和Fe，步骤S4中添加的新料稳定元素为Ni、Cr、Mo、Co、Nb、W和Fe中的一种、两种或多种；

新料易氧化元素包括Ti、B、Ta、Zr和稀土元素，步骤S5中添加的新料易氧化元素为Ti、B、Ta、Zr和稀土元素中的一种、两种或多种。

如上所述的任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，返回料在最终合金中的重量占比达到40%~60%。

另一方面，本发明还提供了一种提高返回料使用比例的高温合金，采用上述的提高返回料使用比例的高温合金冶炼工艺得到。

本发明与传统熔炼方法的主要区别在于：①把返回料和新合金料分开添加：首先添加返回料，然后添加新合金料；②改变加Al的方法：传统的冶炼方法，Al元素在精炼后期或者合金浇注前加入，本发明Al元素在冶炼前期加入；③加Al量：传统的冶炼方法在冶炼后期一次性或者分批次加入合金成分要求的Al的质量，本发明在冶炼前期一次性加入合金成分要求的总Al加入量。

关于本发明涉及原理的几点说明：

1、步骤S2中，返回料升温到1650℃~1700℃，高于传统熔炼温度1600℃，碳氮化物具有高熔点及高稳定性，在传统熔炼温度1600℃时，部分碳氮化物仍保持稳态。而在本发明的返回料熔炼温度1650℃~1700℃下，碳氮化物稳定性破坏，转化为原子态（例如，碳氮化钛在1650℃~1700℃下转化为碳原子、氮原子和钛原子，其中碳原子、钛原子作为合金成分留在合金液中，氮原子则在真空条件下以氮气的方式被排出，实现了碳氮化钛杂质的去除），易于实现碳氮化物的去除。

2、本发明的铝加入时机选择在冶炼前期（步骤S3的返回料夹杂物变性去除期），和传统冶炼的精炼后期或者合金浇注前加入铝不同。本发明加入铝时仅有返回料（新料尚未加入），足量的铝（满足最终合金成分要求的铝含量）加入提高了返回料合金液中铝的百分含量，破坏了返回料合金液中的铝氧平衡，可以有效降低返回料合金液中的氧含量，去除合金液中的氧化物。

3、步骤S4的新料稳定元素添加期，采用高真空度（真空压力小于1Pa），精炼时间40min以上，可以保证最大程度的去除合金液中的氧、氮等微量元素。

本发明的有益效果为：

在返回料升温期高温熔炼，去除返回料中高温难分解的碳氮化物等夹杂物；在氧化物夹杂变性去除期，加入足量的铝粒或铝锭，去除返回料中的氧化物等夹杂物，从而减少合金液中返回料引入的氧化物、氮化物等夹杂物，即减少合金液凝固过程中的异质形核核心，从而得到细小均匀的晶粒，有效抑制了铸锭中缩孔、显微疏松、显微偏析等缺陷的生成；采用本发明提高了高温合金冶炼时返回料的使用比例，节省了冶炼成本，提高了材料的回收利用率。

附图说明

图1所示为本发明实施例一种提高返回料使用比例的高温合金冶炼工艺的流程示意图。

图2A所示为实施例中制备铸件的低倍组织图。

图2B所示为实施例中制备铸件的显微组织图。

图3A所示为对比例1制备铸件的低倍组织图。

图3B所示为对比例1制备铸件的显微组织图。

图4A为对比例1中制备铸件中的氧化物图片。

图4B为对比例1制备铸件中氧化物的能谱图。

图5A为对比例2制备铸件的低倍组织图。

图5B为对比例2制备铸件的显微组织图。

图6A为对比例2制备铸件中的碳氮化物图片。

图6B为对比例2制备铸件中碳氮化物的能谱图。

具体实施方式

下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。

如图1所示，本发明实施例一种提高返回料使用比例的高温合金冶炼工艺，采用真空感应炉进行冶炼，冶炼原料包括返回料和新料；所述工艺包括：

S1、返回料熔化期：加入返回料，首先低功率熔炼，功率小于400KW；要求真空压力小于10Pa；直至返回料完全变红后，高功率熔化，功率小于1000KW。提高感应炉炉衬寿命。

S2、返回料升温期：返回料完全熔化后，要求真空压力小于1Pa；将返回料合金液升温至1650℃~1700℃，保持高温熔炼15min~35min。较长时间的高温熔炼有利于去除返回料中的氮化物等高温析出物。

S3、夹杂物变性去除期：加入足量的铝粒或者铝锭，加入铝的重量应满足最终合金成分要求的总铝加入量，降低功率，中高温熔炼。要求真空压力小于10Pa，合金液温度为1550℃~1600℃，中高温熔炼时间为20min~30min，保证氧化铝类夹杂有充足时间上浮去除。其中加入的铝为最终合金成分要求的铝含量。这样在新料未加入的情况下，提高了返回料合金液中铝的百分含量，破坏了返回料合金液中的铝氧平衡，可以有效降低返回料合金液中的氧含量，去除合金液中的氧化物。

S4、新料添加期：将新料中的稳定元素（包括Ni、Cr、Mo、Co、Nb、W、Fe等）以及碳元素加入感应炉中熔化，熔清升温到1600℃以上后转入精炼期，要求真空压力小于1Pa，精炼温度大于1500℃，精炼时间40min以上。精炼阶段一定的真空压力以及精炼时间，可以保证最大程度的去除合金液中的氧、氮等微量元素。

S5、易氧化元素加入期：新料熔化精炼结束以后，停电降温直至液面结膜。充Ar至20000Pa~30000Pa，然后加入易氧化元素（包括Ti、B、Ta、Zr、稀土元素等），保温熔炼；在加入易氧化元素前，充入足量的Ar气，可以抑制这些活泼元素的氧化，减少合金液中的夹杂物，提高合金液的纯洁度，提高活泼元素的收得率。

S6、浇注期：提高功率熔炼，测温至目标浇注温度，浇注合金。

实施例1

在本实施例中，真空感应炉冶炼包含如下成分的镍基高温合金：Ni、C、Cr、Mo、Co、Nb、W、Fe、Al、Ti、B、Zr，返回料所占比例为50%（需要说明的是，上述合金成分仅用作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围）；具体冶炼步骤如下：

（1）返回料熔化：加入返回料，首先低功率熔炼，功率为300KW；真空压力为8Pa；直至返回料完全变红后，高功率熔化，功率为800KW；

（2）返回料升温：返回料完全熔化后，提高真空度，真空压力为0.5Pa；将返回料合金液升温至1670℃，保持高温熔炼20min。

（3）夹杂物变性去除：加入合金成分含量要求的铝锭，降低功率，中高温熔炼。真空压力为0.5Pa，合金液温度为1570℃，中高温熔炼时间为25min。

（4）新料添加：将新料中的Ni、Cr、Mo、Co、Nb、W、Fe元素以及C元素加入感应炉中熔化，熔清升温到1600℃后转入精炼期，要求真空压力为0.5Pa，精炼过程中最低的温度为1480℃，精炼时间为50min。

（5）易氧化元素加入：新料熔化精炼结束以后，停电降温直至液面结膜。充Ar至30000Pa，然后加入Ti、B、Zr，保温熔炼。

（6）浇注：提高功率熔炼，测温至目标浇注温度，浇注温度为1500℃，浇注合金。

在本实施例冶炼过程中的真空压力、精炼温度以及铝锭的加入时机等都达到了目标要求。最终利用本发明制备的铸件的低倍组织，如图2A所示。铸件的凝固组织致密，晶粒细小均匀。图2B为发明例制备铸件的显微组织，铸件枝晶间的显微偏析较弱。

对比例1

以真空感应炉冶炼同样成分的镍基高温合金，返回料的比例为40%。本对比例采用的工艺为传统的熔炼方法，具体步骤如下：

（1）返回料与新料熔化期：分批加入返回料与新料中的Ni、Cr、Mo、Co、Nb、W、Fe元素以及C元素，首先低功率熔炼，功率为400KW；真空压力为9Pa；直至返回料与新料完全变红后，高功率熔化，功率为850KW；

（2）返回料与新料精炼期：返回料与新料完全熔化后，升温至1650℃后进入返回料与新料精炼期，真空压力为0.8Pa。精炼时间为40min；

（3）易氧化元素加入期：返回料与新料精炼结束以后，停电降温直至液面结膜。然后加入Al、Ti、B、Zr，并且充Ar至20000Pa，

（4）浇注期：测温至目标浇注温度，浇注温度为1540℃，浇注合金。

本对比例1在冶炼过程中，没有对返回料与新料区别处理，将返回料与新料一起加入。在易氧化元素加入期加入Al。该方法不能有效的去除返回料中的氧化物等夹杂物。图3A为本对比例1制备铸件的低倍组织。铸件的缩孔较大，而且形成了大量粗大的晶粒，粗大的晶粒相互搭桥，不利于铸件中缩孔的补缩，容易导致较大的缩孔。图3B为本对比例1制备铸件的显微组织。铸件枝晶间的显微偏析比较严重，降低了铸件的质量。图4A为本对比例1制备铸件中的夹杂物；图4B为本对比例1制备铸件中夹杂物的能谱图；合金液中主要的氧化物是Al-Mg-Ti-O类夹杂。合金液中的夹杂物会一直保留到铸件中。在合金液凝固过程中，夹杂物作为异质形核核心，形成了粗大的晶粒，导致铸件的缩孔、显微疏松、显微偏析等缺陷。

在该对比例1中，熔炼温度采用1650℃（更有利于碳氮化物的分解去除），高于传统熔炼的1600℃。上述对比结果表明，将返回料与新料区别处理，及铝的加入时机是最终铸件质量提高的重要因素。

对比例2

以真空感应炉冶炼同样成分的镍基高温合金，返回料的比例为40%。本对比例与发明例基本相同，不同之处在于返回料升温期。在返回料升温期，返回料合金液温度没有达到1650℃以上，经过测量仅为1600℃（传统冶炼温度），真空压力没有达到本发明要求的范围，真空压力为60pa。

图5A为本对比例2制备铸件的低倍组织。铸件中含有较多的小缩孔，其中晶粒较大，阻碍了合金液的补缩。图5B为本对比例2制备铸件的显微组织。铸件枝晶间的显微偏析比较严重。图6A为本对比例2制备铸件中的碳氮化物；图6B为本对比例2制备铸件中碳氮化物的能谱图；在本对比例2制备的铸件最终碳氮化物较多。在合金液凝固过程中可以作为异质形核核心，导致铸件的晶粒较为粗大，枝晶间的显微偏析较为严重。

上述对比结果表明，返回料温度达到1650℃以上，及工艺真空度（真空压力小于1pa）控制，也是最终铸件质量提高的重要影响因素。

本发明实施例1中返回料占比高达50%，最终铸件质量仍大幅优于对比例1、对比例2（返回料比例只有40%），证明了本发明工艺的特殊有益效果，具有重大推广价值。

采用本发明冶炼高温合金，可提高返回料的使用比例，减少返回料引入的氧化物、碳氮化物等夹杂物，从而得到细小均匀的晶粒，有效抑制了铸锭中缩孔、显微疏松、显微偏析等缺陷的生成。本发明提高了高温合金冶炼时返回料的使用比例，节省了冶炼成本，提高了材料的回收利用率，而且操作简便、灵活。

本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (9)

1.一种提高返回料使用比例的高温合金冶炼工艺，其特征在于，所述工艺采用真空感应炉进行冶炼，冶炼原料包括返回料和新料；所述工艺包括：

S1、返回料熔化：加入返回料，加热熔化；

S2、返回料升温：返回料完全熔化后，将返回料合金液在一定真空度下升温至1650℃~1700℃，保持高温熔炼一定时间，去除碳氮化物类杂质；

S3、夹杂物变性去除：在经过步骤S2处理过的返回料合金液中加入足量的铝，合金液温度控制在1550℃~1600℃，熔炼一定时间，去除氧化铝类杂质；

S4、新料稳定元素添加：加入新料中的稳定元素以及C元素，熔清升温到1600℃以上后转入精炼，精炼在高真空度下进行，精炼温度大于1450℃，精炼一定时间；

S5、新料易氧化元素加入：降温至合金液面结膜，充Ar，然后加入新料易氧化元素，保温熔炼；

S6、浇注：达到目标浇注温度，浇注合金。

2.如权利要求1所述的提高返回料使用比例的高温合金冶炼工艺，其特征在于，步骤S1中，对返回料首先低功率熔炼，功率小于400KW，真空压力小于10Pa；直至返回料完全变红后，提高功率熔化。

3.如权利要求1所述的提高返回料使用比例的高温合金冶炼工艺，其特征在于，步骤S2中，真空压力小于1Pa，保持高温熔炼15min~35min。

4.如权利要求1所述的提高返回料使用比例的高温合金冶炼工艺，其特征在于，步骤S3中，铝为铝粒或者铝锭，加入铝的量满足最终合金成分要求的总铝加入量；真空压力小于10Pa，熔炼时间为20min~30min。

5.如权利要求1所述的提高返回料使用比例的高温合金冶炼工艺，其特征在于，步骤S4中，真空压力小于1Pa，精炼时间40min以上，保证合金液中的氧、氮在高真空条件下有充足时间去除。

6.如权利要求1所述的提高返回料使用比例的高温合金冶炼工艺，其特征在于，步骤S5中，充Ar至20000Pa~30000Pa，加入新料易氧化元素后保温熔炼10min~20min。

7.如权利要求1所述的提高返回料使用比例的高温合金冶炼工艺，其特征在于，

步骤S4中添加的新料稳定元素为Ni、Cr、Mo、Co、Nb、W和Fe中的一种、两种或多种；

步骤S5中添加的新料易氧化元素为Ti、B、Ta、Zr和稀土元素中的一种、两种或多种。

8.如权利要求1-7任一项所述的提高返回料使用比例的高温合金冶炼工艺，其特征在于，返回料在最终合金中的重量占比达到40%~60%。

9.一种提高返回料使用比例的高温合金，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的提高返回料使用比例的高温合金冶炼工艺得到。

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