CN111647767A - 一种使用磁悬浮熔炼工艺制备CuTi25中间合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用磁悬浮熔炼工艺制备CuTi25中间合金的方法，包括以下步骤：先按照Ti为20％‑30％，Cu为余量的重量百分含量对铜合金元素进行配比；将上述金属原料装入真空磁悬浮炉的冷坩埚内，通电，抽真空并充入氩气保护，梯度提高功率使炉体内升温，炉体内释放出的焦耳热使金属锭全熔并呈半悬浮状，在持续的洛伦磁力作用下，使熔体完全悬浮，并进行电磁搅拌，形成的合金在熔融状态下持续保持一段时间，使合金成分均匀化；最后浇注、冷却、车外圆，得到CuTi25中间合金棒材。该方法制备的CuTi25中间合金具有均匀性好，无夹杂、氧化缺陷，气体含量低等优点，可用于铜钛合金(钛含量1％‑5％)熔炼。

Description

一种使用磁悬浮熔炼工艺制备CuTi25中间合金的方法

技术领域

本发明属于铜合金制备技术领域，具体涉及一种使用磁悬浮熔炼工艺制备CuTi25中间合金的方法。

背景技术

铜钛合金(Ti含量1％～5％)由前苏联在20世纪50年代末期开发，经过适当的处理，具有较高的延性、弹性、耐热、耐疲劳、良好的加工性能和最低的弯曲半径比，以及无脉冲火花性能和良好的高温应力松弛阻抗。从上世纪开始，我国已经开始钛铜合金的熔炼生产工艺。据江西有色金属冶炼厂生产研究，其采用一级海绵钛和电解铜板，使用非真空熔炼低钛铜合金，生产过程中，根据搅拌程度不同，会存在不同程度的成分不均匀现象，主要由于钛比重轻，会存在上浮现象，因而导致铸锭上面比下面钛含量偏高现象。另外，钛在高温下很活泼，可与许多元素和化合物发生反应，使用常规真空或非真空感应熔炼很容易发生烧损，并产生杂质。目前世界上成熟的铜钛合金熔炼工艺主要使用铜加中间合金进行真空熔炼，生产企业主要集中在日本，我国对该合金的研究还处在起步阶段，国内目前尚没有企业进行批量投产，我国目前对该材料的使用完全依赖于进口，整体供不应求，所以急需国产化。

而中间合金具有遗传性，它的性质会完全传递给所熔炼的合金，因此，在我国的铜钛合金(Ti含量1％～5％)国产化事业中，中间合金起着至关重要的作用。基于传统熔炼中间合金的方法与钛本身的性质，传统熔炼工艺无法满足使用要求，因此提出一种使用磁悬浮熔炼方法制备的CuTi(20～30)中间合金。

水冷铜坩埚磁悬浮熔炼是制备高熔、高纯、活泼或放射性材料的有效方法,它将熔炼材料置于高频磁场中进行感应熔炼和电磁悬浮，这个过程，熔体中产生大的感应涡流和悬浮力，使熔体不接触坩埚壁，因而使熔体获得高温并防止污染。但是由于钛金属和铜金属密度差别大，两种元素在熔炼过程中难以混合均匀，而电磁悬浮搅拌采用的电磁搅拌力度有限，需要延长熔炼时间达到混合均匀的目的，但是过长的熔炼时间容易导致金属元素的挥发损失，造成最终合金Ti含量偏差较大。

发明内容

针对以上存在的技术问题，本发明提供一种使用磁悬浮熔炼工艺制备CuTi25中间合金的方法。

本发明的技术方案为：一种使用磁悬浮熔炼工艺制备CuTi25中间合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配料：按照Ti为20％-30％，Cu为余量的重量百分含量对铜合金元素进行配比，选择并称取相应的原料；

(2)磁悬浮熔炼：将所述金属原料装入真空磁悬浮炉的冷坩埚内，通电，抽真空并充入氩气保护，梯度提高功率使炉体内升温，炉体内释放出的焦耳热使金属锭全熔并呈半悬浮状，在持续的洛伦磁力作用下，使熔体完全悬浮，并进行电磁搅拌，形成的合金在熔融状态下持续保持一段时间，使合金成分均匀化；

(3)浇注：关闭电源以及以一定速率逐步关闭功率按钮，装置完全关闭，将合金溶液浇注到铸模腔；

(4)冷却：先打开真空熔炼炉盖上的锁扣，开放气阀，当真空熔炼炉内气压降至大气压时，关闭气阀，开炉冷却，完全冷却成铸锭后出炉；

(5)车外圆：将所述铸锭装夹在车床上进行车外圆加工，得到CuTi25中间合金棒材。

进一步地，所述步骤(1)中Ti采用纯度≧99.7％的0级海绵钛，Cu采用纯度≥99.99％的电解铜板。

进一步地，步骤(2)中所述冷坩埚为铜坩埚。采用铜坩埚可避免对铜钛合金引入杂质。

进一步地，步骤(2)的磁悬浮熔炼金属锭过程中，抽真空15min-20min，至真空度达到10^-2Pa，然后冲入氩气保护，使炉内压强达到0.02MPa-0.03MPa。

进一步地，步骤(2)的磁悬浮熔炼金属锭过程中，梯度提高功率具体为，先提升功率至30KW-40KW至炉内温度达到500℃-700℃，保温预热5min-8min，用于去除合金中的气体等易挥发物质，继续提升功率至125KW-135KW至炉内温度达到1750℃-1850℃,保温加热5min-10min至金属锭完全熔化。

进一步地，步骤(2)的磁悬浮熔炼金属锭过程中，合金在熔融状态下持续保持2-5min，使合金成分均匀化。

进一步地，在磁悬浮熔炼前还包括合金熔炼预处理步骤：将所述Ti原料制成粒径为20μm-100μm的Ti粉，并将所述Cu原料轧制成为厚度为1.0mm-2.0mm的Cu片，将所述Ti粉装入超音速微粒轰击喷枪对所述Cu片表面进行均匀喷射，使Ti粉和Cu片快速结合，再将结合有Ti粉的和Cu片反复锻压，含有得到Cu-Ti固溶体的金属锭。

更进一步地，所述合金熔炼预处理的具体步骤为：

S1：取纯度≧99.7％的0级海绵钛放入真空熔炼炉内，升温至1700℃-1800℃完全熔化成钛熔液，将所述钛熔液采用电极感应熔化气体雾化系统(EIGA法)制粉，筛选粒径为20μm-100μm的Ti粉；经过EIGA法的无坩埚熔炼制得的Ti粉粉末大小更加均匀且不易被杂质污染。

S2：取纯度≥99.99％的电解铜板轧制成厚度为1.0mm-2.0mm的Cu片，打磨去除Cu片表面杂物；通过增大Cu片的表面积，提高Cu与Ti结合的几率。

S3：将所述Ti粉装入超音速微粒轰击喷枪内，喷枪口距离所述Cu片表面15mm-20mm，以1050m/s-1150m/s速度分别轰击Cu片正反表面，形成单层厚度为100μm-150μm的钛膜层，将喷涂有钛膜层的Cu片裁切成为边长为10cm-20cm的正方形薄片；将Ti粉利用超音速轰击Cu片时，Cu片受外力作用发生原子相对移动，利于Ti原子嵌入，提高两种金属的结合度。

S4：将所述正方形薄片叠放在一起放入模具中，分别沿X轴、Y轴、Z轴方向依次进行锻压10-15次，每次Z轴的变形量不小于70％，X轴和Y轴的变形量不小于40％，得到金属锭。通过多方位锻压多个叠放的正方形薄片能够使其发生宏观的塑性变形，金属横向流动，进而可以使Ti元素与Cu元素均匀混合，便于后期熔炼时两种金属因为密度差导致混合不充分，只需一次熔炼即可，避免多次熔炼带来的元素烧损以及成分偏差。

进一步地，步骤(4)的具体方法为：熔炼结束断电停止加热，通入氩气至炉内压力为与外部大气压平衡，采用温度为0-4℃，体积浓度为10％的NaCl水溶液作为冷坩埚的冷却循环水，以150-200℃/s速度将所述合金熔体冷却至室温。通过添加低温冷却循环水快速对合金熔体降温，可提高合金组织致密度。

本发明的有益效果为：本发明以电解铜板和0级海绵钛作为原材料，熔炼工艺采用水冷铜坩埚磁悬浮熔炼，使得CuTi(20-30)合金在熔炼时悬浮在炉中，不接触坩埚壁，在磁力的作用下不断搅拌，保证材料不受污染，并且具有高的均匀性，也避免了材料发生氧化和出现夹杂的情况，该方法制备的CuTi25合金经检测，O、N、C、S等气体含量也较低。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的CuTi25中间合金的×50金相图；

图2是本发明实施例1制备的CuTi25中间合金的×500金相图。

具体实施方式

实施例1

一种使用磁悬浮熔炼工艺制备CuTi25中间合金的方法，包括以下步骤：

(1)配料：按照Ti为25.5％，Cu为余量的重量百分含量对铜合金元素进行配比，选择并称取相应的原料；Ti采用纯度≧99.7％的0级海绵钛，Cu采用纯度≥99.99％的电解铜板；

(2)合金熔炼预处理：

S1：取纯度≧99.7％的0级海绵钛放入真空熔炼炉内，升温至1750℃完全熔化成钛熔液，将所述钛熔液采用电极感应熔化气体雾化系统(EIGA法)制粉，筛选粒径为60μm的Ti粉；经过EIGA法的无坩埚熔炼制得的Ti粉粉末大小更加均匀且不易被杂质污染。

S2：取纯度≥99.99％的电解铜板轧制成厚度为1.0mm的Cu片，打磨去除Cu片表面杂物；通过增大Cu片的表面积，提高Cu与Ti结合的几率。

S3：将所述Ti粉装入超音速微粒轰击喷枪内，喷枪口距离所述Cu片表面18mm，以1100m/s速度分别轰击Cu片正反表面，形成单层厚度为125μm的钛膜层，将喷涂有钛膜层的Cu片裁切成为边长为15cm的正方形薄片；将Ti粉利用超音速轰击Cu片时，Cu片受外力作用发生原子相对移动，利于Ti原子嵌入，提高两种金属的结合度。

S4：将所述正方形薄片叠放在一起放入模具中，分别沿X轴、Y轴、Z轴方向依次进行锻压13次，每次Z轴的变形量不小于70％，X轴和Y轴的变形量不小于40％，得到含有得到Cu-Ti固溶体的金属锭。通过多方位锻压多个叠放的正方形薄片能够使其发生宏观的塑性变形，金属横向流动，进而可以使Ti元素与Cu元素均匀混合，便于后期熔炼时两种金属因为密度差导致混合不充分，只需一次熔炼即可，避免多次熔炼带来的元素烧损以及成分偏差。

(3)磁悬浮熔炼：将所述金属锭装入真空磁悬浮炉的冷坩埚内，冷坩埚可采用铜坩埚以避免对铜钛合金引入杂质。通电，抽真空15min，至真空度达到10^-2Pa，然后冲入氩气保护，使炉内压强达到0.03MPa。先提升功率至35KW至炉内温度达到600℃，保温预热5min，用于去除合金中的气体等易挥发物质，继续提升功率至130KW至炉内温度达到1800℃,保温加热7min至金属锭完全熔化。炉体内释放出的焦耳热使金属锭全熔并呈半悬浮状，在持续的洛伦磁力作用下，使熔体完全悬浮，并进行电磁搅拌，形成的合金在熔融状态下持续保持3min，使合金成分均匀化；将铜钛两种金属采用预处理后可提高两种金属元素在熔炼过程中的熔体对流速率，利于熔体内部杂质排出，缩短合金成分均匀化时间，而且熔炼时间过长会导致铜元素挥发，从而导致最终合金成分出现较大偏差，而时间过短则会导致两种金属元素熔融不充分。

(4)浇注：关闭电源以及以5KW/3min速率逐步关闭功率按钮，装置完全关闭，将合金溶液浇注到铸模腔；

(5)冷却：先打开真空熔炼炉盖上的锁扣，开放气阀，当真空熔炼炉内气压降至大气压时，关闭气阀，开炉冷却，完全冷却成铸锭后出炉；冷却时采用温度为2℃，体积浓度为10％的NaCl水溶液作为冷坩埚的冷却循环水，以180℃/s速度将所述合金熔体冷却至室温，得到铸锭。通过添加低温冷却循环水快速对合金熔体降温，可提高合金组织致密度。

(6)车外圆：将所述铸锭装夹在车床上进行车外圆加工，得到CuTi25中间合金棒材。

实施例2

一种使用磁悬浮熔炼工艺制备CuTi25中间合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配料：按照Ti为20％-30％，Cu为余量的重量百分含量对铜合金元素进行配比，选择并称取相应的原料；Ti采用纯度≧99.7％的0级海绵钛，Cu采用纯度≥99.99％的电解铜板。

(2)磁悬浮熔炼：将所述金属原料装入真空磁悬浮炉的冷坩埚内，冷坩埚可采用铜坩埚以避免对铜钛合金引入杂质。通电，抽真空15min，至真空度达到10^-2Pa，然后冲入氩气保护，使炉内压强达到0.03MPa。先提升功率至35KW至炉内温度达到600℃，保温预热5min，用于去除合金中的气体等易挥发物质，继续提升功率至130KW至炉内温度达到1800℃,保温加热7min至金属锭完全熔化。炉体内释放出的焦耳热使金属锭全熔并呈半悬浮状，在持续的洛伦磁力作用下，使熔体完全悬浮，并进行电磁搅拌，形成的合金在熔融状态下持续保持5min，使合金成分均匀化；

(3)浇注：关闭电源以及以5KW/3min速率逐步关闭功率按钮，装置完全关闭，将合金溶液浇注到铸模腔；

(4)冷却：先打开真空熔炼炉盖上的锁扣，开放气阀，当真空熔炼炉内气压降至大气压时，关闭气阀，开炉冷却，完全冷却成铸锭后出炉；

(5)车外圆：将所述铸锭装夹在车床上进行车外圆加工，得到CuTi25中间合金棒材。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例的步骤(2)合金熔炼预处理是将0级海绵钛和电解铜板先按照实施例1的配比装入电极感应熔炼炉内，0级海绵钛放在陶瓷坩埚底部，电解铜板压制在0级海绵钛上方，先以600℃预热10min去除0级海绵钛内气体，然后以1800℃熔炼至金属完全熔化，保温5min，自然冷却得到合金锭。然后再将该合金锭替代实施例1中的金属锭装入真空磁悬浮炉内进行磁悬浮熔炼。其余步骤条件与实施例相同。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例步骤(2)的具体步骤为：

第一步，取纯度≧99.7％的0级海绵钛放入真空熔炼炉内，升温至1750℃完全熔化成钛熔液，将所述钛熔液采用电极感应熔化气体雾化系统(EIGA法)制粉，筛选粒径为60μm的Ti粉；经过EIGA法的无坩埚熔炼制得的Ti粉粉末大小更加均匀且不易被杂质污染。

第二步，取纯度≥99.99％的电解铜板轧制成厚度为1.0mm的Cu片，打磨去除Cu片表面杂物，并裁切成为边长为15cm的正方形薄片。

第三步，将该裁切后的Cu片放入磨具中，并在其表面铺设一层厚度为1mm的Ti粉，依次间隔铺设Cu片和Ti粉，最后一层上方用Cu片覆盖，分别沿X轴、Y轴、Z轴方向依次进行锻压13次，每次Z轴的变形量不小于70％，X轴和Y轴的变形量不小于40％，得到金属锭。其余步骤条件与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例步骤(2)的具体步骤中第一步、第二步、第三步与实施例1相同，将第三步喷涂有钛膜层的Cu片裁切成为边长为15cm的正方形薄片后叠放入真空磁悬浮炉的铜坩埚内，不进行锻压，直接进行磁悬浮熔炼。熔炼步骤与实施例1相同。

实验例1

对实施例1-5不同方法制备的CuTi25中间合金(Ti原始添加量为25.5wt％，余量为Cu)分别随机取五处以上不同部位，经ICP检测，Ti质量分数为见表1。

表1 CuTi25中间合金ICP成分检测

从表1可以看出，只有实施例1制备的中间合金(CuTi25)的Ti含量检测在公差±0.5内，表明不同部位的成分差异不大，而其实施例的Ti含量检测公差均在±1以外，表明不同部位的成分差异较大。

实施例2

以实施例1的制备方法分别制备CuTi15、CuTi20、CuTi30、CuTi35四种合金，CuTi15、CuTi20、CuTi30、CuTi35四种合金的Ti原始添加量分别为15.5wt％、20.5wt％、30.5wt％、35.5wt％，铜均为余量，并分别随机取各个合金5处以上不同部位，经ICP检测，Ti质量分数为见表2。

表2 CuTi(15-35)中间合金ICP成分检测

从表2可以看到，CuTi20和CuTi30与表1中的CuTi25的Ti含量检测在公差±0.5内，表明不同部位的成分差异不大，而CuTi15和CuTi35的Ti含量检测公差均在±1以外，这是由于采用本发明实施例1的合金预处理方法对钛原始含量有一定要求，钛含量太少或者太多都会造成在预处理过程中钛和铜不能均匀分布，对后续的磁悬浮熔炼的熔体均匀有一定的影响，从而导致熔体不如钛含量在20-30wt％之间的比例混合均匀，从而会造成钛元素在中间合金中各个部位分布不均。

实验例3

对实施例1-5不同方法制备的CuTi25中间合金(Ti原始添加量为25.5wt％，余量为Cu)分别随机取五处以上不同部位，气体含量使用氧氮分析仪检测和碳硫分析仪检测，检测结果见下表3。

表3 CuTi25中间合金气体含量检测

从表3可知，实施例1、2制备的CuTi25中间合金中O、N、C、S等气体含量可以控制到60ppm以下，其中实施例1更优。且从图1和图2两个CuTi25中间合金金相照片看，实施例1制备的CuTi25中间合金不同原子比的铜钛化合物相分布均匀，未发现明显偏析，组织未发现明显氧化物夹杂缺陷，有极少量气孔和疏松缺陷，但不影响作为中间合金的使用。

实验例4

以实施例1的制备方法为例，研究不同熔炼均匀化时间对CuTi25中间合金(Ti原始添加量为25.5wt％，余量为Cu)中成分以及气体杂质等影响。设置实验组1-3分别对应熔炼均匀化时间为0.5min、1.5min、3min，其余磁悬浮熔炼条件均相同，检测结果如表4和表5所示。

表4实验组1-3不同熔炼均匀化时间下的CuTi25中间合金ICP成分检测

表5实验组1-3不同熔炼均匀化时间下的CuTi25中间合金气体含量检测

从表5可以看出，实验组2和3的杂质气体含量差不多，均明显优于实验组1，说明熔炼均匀化时间的越长越有利于成分均匀化且利于杂质气体的排出，但是结合表4可以看出，实验组2的Ti含量检测在公差±0.5内，而实验组1和3的Ti含量检测在公差±1外，说明熔炼时间长虽然有利于合金成分均匀化，但是熔炼时间延长会导致铜元素蒸发，导致钛元素占比相对偏高。因此综合来看，实验组2的3min的熔炼均匀化时间综合效果最好。

本发明将Ti粉利用超音速轰击Cu片时，Cu片受外力作用发生原子相对移动，利于Ti原子嵌入，提高两种金属的结合度，再通过多方位锻压使其发生宏观的塑性变形，金属横向流动，进而可以使Ti元素与Cu元素均匀混合。通过该预处理方式提高两种金属元素在磁悬浮熔炼过程中的熔体对流速率，解决其因为密度差导致混合不充分的问题，并且只需熔炼一次，也避免了多次熔炼带来的元素烧损以及成分偏差。总之，经过本发明制备的CuTi25中间合金的Ti含量检测在公差±0.5内，其中的O、N、C、S等气体含量可以控制到60ppm以下。该方法制备的CuTi(20-30)中间合金具有均匀性好，无夹杂、氧化缺陷，气体含量低等优点，可用于铜钛合金(钛含量1％-5％)熔炼。

Claims (7)

1.一种使用磁悬浮熔炼工艺制备CuTi25中间合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配料：按照Ti为20％-30％，Cu为余量的重量百分含量对铜合金元素进行配比，选择并称取相应的原料；

(2)磁悬浮熔炼：将上述金属原料装入真空磁悬浮炉的冷坩埚内，通电，抽真空并充入氩气保护，梯度提高功率使炉体内升温，炉体内释放出的焦耳热使金属锭全熔并呈半悬浮状，在持续的洛伦磁力作用下，使熔体完全悬浮，并进行电磁搅拌，形成的合金在熔融状态下持续保持一段时间，使合金成分均匀化；

(3)浇注：关闭电源以及以一定速率逐步关闭功率按钮，装置完全关闭，将合金溶液浇注到铸模腔；

(4)冷却：先打开真空熔炼炉盖上的锁扣，开放气阀，当真空熔炼炉内气压降至大气压时，关闭气阀，开炉冷却，完全冷却成铸锭后出炉；

(5)车外圆：将所述铸锭装夹在车床上进行车外圆加工，得到CuTi25中间合金棒材。

2.如权利要求1所述的一种使用磁悬浮熔炼工艺制备CuTi25中间合金的方法，其特征在于，所述步骤(1)中Ti采用纯度≧99.7％的0级海绵钛，Cu采用纯度≥99.99％的电解铜板。

3.如权利要求1所述的一种使用磁悬浮熔炼工艺制备CuTi25中间合金的方法，其特征在于，步骤(2)中所述冷坩埚为铜坩埚。

4.如权利要求1所述的一种使用磁悬浮熔炼工艺制备CuTi25中间合金的方法，其特征在于，步骤(2)的磁悬浮熔炼过程中，抽真空15min-20min，至真空度达到10^-2Pa，然后冲入氩气保护，使炉内压强达到0.02MPa-0.03MPa。

5.如权利要求1所述的一种使用磁悬浮熔炼工艺制备CuTi25中间合金的方法，其特征在于，步骤(2)的磁悬浮熔炼过程中，梯度提高功率具体为，先提升功率至30KW-40KW至炉内温度达到500℃-700℃，保温预热5min-8min，继续提升功率至125KW-135KW至炉内温度达到1750℃-1850℃,保温加热5min-10min至金属锭完全熔化。

6.如权利要求1所述的一种使用磁悬浮熔炼工艺制备CuTi25中间合金的方法，其特征在于，步骤(2)的磁悬浮熔炼金属锭过程中，合金在熔融状态下持续保持2-5min，使合金成分均匀化。

7.如权利要求1所述的一种使用磁悬浮熔炼工艺制备CuTi25中间合金的方法，其特征在于，步骤(3)中一定速率逐步关闭功率按钮的速度为5KW/3min。

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