CN115178380A - 一种吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂及其制备方法与浮选应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于矿物浮选技术领域，具体涉及一种吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂及其制备方法与浮选应用。本发明所述的捕收剂具有良好的流动性和水中分散性，同时具备较强的耐低温性能；此外，还具有较强的捕收能力和浮选选择性。不仅如此，其制备原料来源广泛，工艺操作简单，反应条件温和，易于实现工业化。

Description

一种吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂及其制备方法与浮选 应用

技术领域

本发明属于矿物浮选技术领域，具体涉及一种吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂及其制备方法与浮选应用。

背景技术

二硫代氨基甲酸酯是二硫代氨基甲酸盐的衍生物，可以看作是由烃基或烃基衍生物对硫氮中的碱金属离子进行取代而来的，它被广泛应用于矿业、医药、农药、橡胶、合成纤维和塑料等领域。

二硫代氨基甲酸酯对有色金属硫化矿具有优异的捕收选择性，是优良的有色金属硫化矿捕收剂。常用的二硫代氨基甲酸酯为硫氮丙腈酯(工业品俗称酯-105)、硫氮丙烯酯等。随着复杂有色金属矿石的增多，加之常用二硫代氨基甲酸酯存在着凝固点较高的缺陷，常用二硫代氨基甲酸酯捕收剂越来越难以满足复杂矿石、复杂工况的需求。

中国专利CN 106955791 A公开了一种N-烷基羟肟酸-二硫代氨基甲酸酯捕收剂、制备及其应用，认为该捕收剂中的二硫代氨基甲酸酯官能团和羟肟酸官能团之间具有协同螯合金属离子的作用，可以增强对金属矿物界面金属原子的吸附作用。王军等以二正丙胺、二硫化碳、丙烯酸甲酯等为原料，采用不饱和烃加成一步法合成出了N,N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯产品，将其应用于国内某铜矿，与现场捕收剂使用的丁基黄药相比较，铜精矿中铜品位提高0.91％，铜回收率提高了1.89％(王军,王进龙,张析,等.N,N-二丙基二硫代氨基甲酸丙烯酸甲酯的合成及应用[J].矿产保护与利用,2018(1):81-83.)。中国专利CN 108636613 A公开了一种N,N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂及其制备方法及其在矿物浮选中应用，N,N-二烷基-S-羟烷基-二硫代氨基甲酸酯捕收剂对有色金属硫化矿物表现出良好的捕收性能和选择性。

常用的酯-105捕收剂的主要成分含量在70％以上，凝固点约为22℃，较高的凝固点导致冬季使用时经常采取加温或配成乳液添加，浮选生产使用不便，药剂的耐低温性能差，因此开发新型耐低温硫氮酯捕收剂具有重要意义。

发明内容

针对现有乙硫氨酯(Z200)、酯-105等常用二硫代氨基甲酸酯捕收剂存在浮选活性、选择性以及耐低温性不理想等问题，本发明第一目的在于，提供一种吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂，旨在提供一种兼顾优异浮选活性、选择性和耐低温性的全新捕收剂。

本发明第二目的在于，提供所述的捕收剂的制备方法及其作为捕收剂的应用。

一种吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂，具有式Ⅰ结构的化合物：

R为C₁～C₈的烷基、C₆～C₈的芳基或取代烷基；

所述的取代烷基为带有取代基的C₁～C₆的烷基，所述的取代基为氰基、烯基、炔基、羟基、苯基、烷氧基中的至少一种。

本发明提供了全新结构的捕收剂，其得益于所述的吗啉基和所述的-NCSS-(二硫代氨基甲酸酯结构)的联合，能够实现协同，可以有效改善捕收活性、捕收选择性以及耐低温性能。

本发明中，所述的烷基为碳数为1～8的直链或支链烷基，所述的芳基为苯基、五元或六元杂环芳基。所述的取代烷基为在C₁～C₆烷基的任意C上带有取代基的基团，所述的取代基可以是单取代或者多取代。优选地，所述的取代基修饰在烷基的1位碳上。

优选地，所述的R为烯丙基、炔丙基、苄基、羟甲基或羟乙基；优选为烯丙基。本发明研究发现，得益于所述的吗啉、-NCSS-、烯丙基的联合，能够获得更优的协同效果，能够进一步改善捕收活性、选择性和耐低温性能。

本发明还提供了所述的捕收剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1):以水为溶剂，将吗啉、二硫化碳、碱混合搅拌在一定温度下反应制得吗啉基二硫代氨基甲酸盐；

步骤(2):将吗啉基二硫代氨基甲酸盐与结构式为R-X的卤代烃在一定温度下进行酯化反应，得到吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂；

所述的卤代烃的结构式R-X中，R选取范围同式Ⅰ，所述的X为卤素。

本发明中，所述的X为Cl、Br或I。

所述的碱为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；

优选地，吗啉、二硫化碳、碱和卤代烃的物质的量之比为1:0.9～3.0:0.7～1.5:0.8～1.5，溶剂水的用量为1～100ml水/mol吗啉。

步骤(1)的反应温度为5～30℃，反应时间为0.5～5h。

步骤(2)的酯化反应温度为20～80℃，反应时间为1～10h。

本发明技术方案，可以实现一锅制备。

本发明还提供了一种所述的吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂的应用，将其用作捕收剂。

本发明创新地发现，将式Ⅰ结构化合物作为捕收剂，可以获得优异的捕收活性、选择性，此外，其还兼顾优异的耐低温性能。

优选的应用，将其用作有色金属的硫化矿的捕收剂。

优选地，所述的硫化矿为包含Cu、Mo、Pb、Zn中的至少一种金属的硫化矿；

所述的硫化矿为硫化铜矿、硫化铜钼矿、硫化铜锌矿、硫化铅锌矿或硫化铜铅锌矿中的至少一种。

作为优选，浮选阶段，矿浆的pH为3～12；优选为7～9。

作为优选，捕收剂的用量为10～100g/t。

本发明有如下有益效果：

(1)本发明所述的吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂，通过所述基团的联合，可以实现协同，可以改善捕收能力、选择性和耐低温性能，凝固点在4℃以下，有利于在冬季和高寒地区应用；

(2)本发明捕收剂采用一锅法合成，所有原料来源广泛，工艺操作简单，反应条件温和，收率高，易于实现工业化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯的¹H NMR谱图；

图2为本发明实施例1制备的吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯的¹³C NMR谱图；

图3为本发明实施例1制备的吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯的红外光谱图；

图4为本发明实施例3制备的吗啉基二硫代氨基甲酸苄酯的¹HNMR谱图；

图5为本发明实施例3制备的吗啉基二硫代氨基甲酸苄酯的¹³C NMR谱图；

图6为本发明实施例3制备的吗啉基二硫代氨基甲酸苄酯的红外光谱图；

图7为本发明实施例6～实施例10提供的单矿物浮选流程图；

图8为本发明实施例11的内蒙某硫化铜矿实际矿浮选流程图；

图9为吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯在B3LYP/6-311G+(d)水平下的最优构型；

图10为O-异丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯在B3LYP/6-311G+(d)水平下的最优构型；

图11为N，N-二乙基二硫代氨基甲酸腈乙酯在B3LYP/6-311G+(d)水平下的最优构型；

图12为吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯在B3LYP/6-311G+(d)水平下的最高占据分子轨道HOMO和最低未占分子据轨道LUMO；

图13为O-异丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯在B3LYP/6-311G+(d)水平下的最高占据分子轨道HOMO和最低未占分子据轨道LUMO；

图14为N,N-二乙基二硫代氨基甲酸腈乙酯在B3LYP/6-311G+(d)水平下的最高占据分子轨道HOMO和最低未占分子据轨道LUMO；

图15为本发明实施例提供的吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯与传统捕收剂N,N-二乙基二硫代氨基甲酸腈乙酯和O-异丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯的表面张力与浓度关系对比图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯捕收剂的制备：

将40份溶剂水和8.37份氢氧化钠固体加入反应瓶中，进行搅拌溶解，缓慢加入15.77份的二硫化碳，在0℃冰水浴中搅拌冷却，再缓慢滴加17.69份的吗啉，滴加时控制滴加速度，控制反应温度在5～10℃。待吗啉滴加完毕后，在20℃下恒温搅拌反应1小时后，加入15.30份的氯丙烯，升温到反应器内温度为40℃，恒温反应4小时后，冷却至室温，分液得到油相产品，用去离子水洗涤3次，再用无水硫酸镁处理静置过夜，过滤得纯品吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯，经分析计算产品收率为91.6％。对所获得的吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯进行结构表征，核磁共振¹H图谱如图1所示，核磁共振¹³C谱图如图2所示，红外光谱图见图3，目标产物核磁共振波谱解析见表1，目标产物的红外光谱解析见表2。

表1吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯核磁共振波谱解析

表2吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯红外光谱解析

实施例2

吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯捕收剂的制备：

将20份溶剂水和4.29份氢氧化钠固体加入反应瓶中，进行搅拌溶解，然后缓慢加入8.08份的二硫化碳，在0℃冰水浴中搅拌冷却，再缓慢滴加8.84份吗啉，滴加时控制滴加速度，控制反应温度在5～10℃。待吗啉滴加完毕后，在20℃下恒温搅拌反应1小时后，加入7.65份的氯丙烯，升温到反应器内温度为40℃，恒温反应5小时后，冷却至室温，分液得到油相产品，用去离子水洗涤3次，再用无水硫酸镁处理过夜，过滤得纯品吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯，经分析计算产品收率为92.2％。

本发明所制备的吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯捕收剂与传统捕收剂O-异丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯以及N，N-二乙基二硫代氨基甲酸腈乙酯的能量及前线分子轨道能量如表3所示。

表3捕收剂分子的C logP值得及轨道能量表

最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能隙可以作为有机物的一种稳定性指数，两者间的能量差值越大，物质越稳定；反之，则化学活性越强。如表3所示，量子化学计算结果表明，吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯捕收剂的疏水常数ClogP值与传统捕收剂接近，最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道之间的能隙为0.14875a.u.，低于传统捕收剂O-异丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯(0.19119a.u)和N,N-二乙基二硫代氨基甲酸腈乙酯(0.21512a.u)，因此，吗啉基团的引入对分子轨道能量的影响较大，更低的能量间隙也说明了吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯的化学活性更高，从而具有较强的捕收力和较好的选择性，特别适应于硫化铜矿、硫化铜钼矿、硫化铜锌矿、硫化铅锌矿等硫化矿石的浮选。

实施例3

吗啉基二硫代氨基甲酸苄酯捕收剂的制备：

将60份溶剂水和12.44份氢氧化钠固体加入反应瓶中，进行搅拌溶解，然后缓慢加入23.46份的二硫化碳，在0℃冰水浴中搅拌冷却，再缓慢滴加26.53份吗啉，滴加时控制滴加速度，控制反应温度在5～10℃。待吗啉滴加完毕后，在20℃下恒温搅拌反应1小时后，加入37.97份的苄氯，升温到反应器内温度为50℃，恒温反应4小时后，冷却至室温。分液得到油相产品，再用去离子水洗涤3次，得到吗啉基二硫代氨基苄酯，经分析计算产品收率为92.1％。所获得的吗啉基二硫代氨基甲酸苄酯经提纯后对其进行结构表征，核磁共振¹H图谱如图4所示，核磁共振¹³C谱图如图5所示，红外光谱图见图6，目标产物核磁共振波谱解析见表4，目标产物的红外光谱解析见表5。

表4吗啉基二硫代氨基甲酸苄酯核磁共振波谱解析

表5吗啉基二硫代氨基甲酸苄酯红外光谱解析

实施例4

吗啉基二硫代氨基甲酸苄酯捕收剂的制备：

将20份溶剂水和4.29份氢氧化钠固体加入反应瓶中，进行搅拌溶解，然后缓慢加入8.08份的二硫化碳，在0℃冰水浴中搅拌冷却，再缓慢滴加8.84份吗啉，滴加时控制滴加速度，控制反应温度在5～10℃。待吗啉滴加完毕后，在20℃下恒温搅拌反应1小时后，加入12.66份的苄氯，升温到反应器内温度为50℃，恒温反应4小时后，冷却至室温。分液得到油相产品，再用去离子水洗涤3次，得到吗啉基二硫代氨基苄酯，经分析计算产品收率为91.8％。

实施例5

吗啉基二硫代氨基甲酸羟乙基酯的制备：

将50份溶剂水和8.37份氢氧化钠固体加入反应瓶中，进行搅拌溶解，然后缓慢加入15.77份的二硫化碳，在冰水浴中搅拌冷却，再缓慢滴加17.69份吗啉，滴加时控制滴加速度，控制反应温度在5～10℃。待吗啉滴加完毕后，在20℃下恒温搅拌反应1小时后，加入16.27份的2-氯乙醇，升温到反应器内温度为50℃，恒温反应4小时后，冷却至室温。分液得到油相产品，用去离子水洗涤3次，得到吗啉基二硫代氨基甲酸羟乙基酯，经分析计算产品收率为83.9％。

实施例6

吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯捕收剂浮选黄铜矿：

采用如图9所示的工艺流程对黄铜矿进行浮选，其中捕收剂为吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯，在浮选机搅拌转速为1650r/min，矿浆pH为8.5，起泡剂甲基异丁基甲醇(MIBC)用量为10mg/L，对粒度为0.038～0.074mm的黄铜矿浮选3分钟。当捕收剂浓度为8×10^-6mol/L时，黄铜矿的浮选回收率为91.51％；当捕收剂浓度为5×10^-5mol/L时，黄铜矿的浮选回收率为97.68％。

实施例7

吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯捕收剂浮选黄铁矿：

采用如图9所示的工艺流程对黄铁矿进行浮选，其中捕收剂为吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯，在浮选机搅拌转速为1650r/min，矿浆pH为8.5，起泡剂甲基异丁基甲醇用量为10mg/L，对粒度为0.038～0.074mm的黄铁矿浮选3分钟。当捕收剂浓度为6×10^-5mol/L时，黄铁矿的浮选回收率仅为1.02％；当捕收剂浓度为5×10^-5mol/L时，黄铁矿的浮选回收率也仅为8.95％。

实施例8

吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯浮选方铅矿：

采用如图9所示的工艺流程对方铅矿进行浮选，其中捕收剂为吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯，在浮选机搅拌转速为1650r/min，矿浆pH为8.5，起泡剂甲基异丁基甲醇用量为10mg/L，对粒度为0.038～0.074mm的方铅矿浮选3分钟。当捕收剂浓度为1×10^-5mol/L时，方铅矿的浮选回收率为86.74％；当捕收剂浓度为5×10^-4mol/L时，方铅矿的浮选回收率为94.97％。

由此可知，吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯捕收剂在pH为8.5对黄铜矿、方铅矿具有较强的捕收能力，而对黄铁矿的捕收能力弱，具有良好的浮选选择性。

实施例9

吗啉基二硫代氨基甲酸羟乙基酯捕收剂浮选黄铜矿：

采用如图9所示的工艺流程对黄铜矿进行浮选，其中捕收剂为吗啉基二硫代氨基甲酸羟乙基酯，在浮选机搅拌转速为1650r/min，矿浆pH为8.5，起泡剂甲基异丁基甲醇用量为10mg/L，对粒度为0.038～0.074mm的黄铜矿浮选3分钟。当捕收剂浓度为2×10^-5mol/L时，黄铜矿的浮选回收率为85.04％；当捕收剂浓度为5×10^-5mol/L时，黄铜矿的浮选回收率为89.35％。

实施例10

吗啉基二硫代氨基甲酸羟乙基酯捕收剂浮选方铅矿：

采用如图9所示的工艺流程对方铅矿进行浮选，其中捕收剂为吗啉基二硫代氨基甲酸羟乙基酯，在浮选机搅拌转速为1650r/min，矿浆pH为8.5，起泡剂甲基异丁基甲醇用量为10mg/L，对粒度为0.038～0.074mm的方铅矿浮选3分钟。当捕收剂浓度为3×10^-4mol/L时，黄铜矿的浮选回收率为78.94％；当捕收剂浓度为5×10^-4mol/L时，方铅矿的浮选回收率为85.67％。

实施例11

吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯捕收剂对内蒙古某铜硫矿的浮选应用：

在本发明实施例中，内蒙古某铜硫矿石中，铜矿物主要以黄铜矿为主，微量斑铜矿和银黝铜矿；其他金属硫化矿物主要为磁黄铁矿和黄铁矿，少量至微量方铅矿、闪锌矿和毒砂；脉石矿物主要为石英，其次为少量直闪石、角闪石、白云母等。原矿中铜品位为0.99％，硫品位为3.10％，铅品位为0.075％，锌品位为0.026％。

具体过程为：将破碎好的原矿矿石(粒度为0.5～2mm)每次称取500g用小型锥形球磨机加水湿磨3min，磨矿细度为-0.074mm约占68％，将磨好的矿浆转入1.5L浮选槽，浮选采用一次粗选的实验流程，采用本发明捕收剂吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯和常规捕收剂(Z-200和酯-105)为本次试验铜的浮选捕收剂，具体工艺流程和浮选药剂制度见图10，最后分别得到精矿和尾矿产品，经过滤、烘干后各自称重并化验其中金属元素的含量，计算浮选回收率，浮选试验结果如下表6所示。

表6浮选试验结果

由试验结果可知，本发明捕收剂吗啉基二硫代氨基甲酸丙烯酯与传统的O-异丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯(Z-200)对比，在相同药剂用量的条件下，浮选精矿中铜品位较Z-200高了5.87％，铜回收率大幅度提高了29.05％；与传统的N,N-二乙基二硫代氨基甲酸腈乙酯(酯-105)对比，浮选精矿的铜品位和铜回收率较酯-105也更优，铜品位提高了0.17％，铜回收率也提高了1.09％，表明本发明捕收剂对硫化铜矿的捕收能力和选择性都优于传统捕收剂Z-200和酯-105。另外，工业用的酯-105捕收剂的主要成分含量在70％以上，凝固点约为22℃，较高的凝固点导致冬季使用时经常采取加温或配成乳液添加，生产使用不便，药剂的耐低温性能差，捕收能力下降，选矿性能变差，而本发明药剂的凝固点较低，在低温4℃都不发生凝固，便于生产直接原液添加，可适用于高海拔冬季寒冷地区条件下的硫化铜矿石资源的浮选回收。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂，其特征在于，具有式Ⅰ结构的化合物：

R为C₁～C₈的烷基、C₆～C₈的芳基或取代烷基；

所述的取代烷基为带有取代基的C₁～C₆的烷基，所述的取代基为氰基、烯基、炔基、羟基、苯基、烷氧基中的至少一种。

2.如权利要求1所述的吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂，其特征在于，所述的R为烯丙基、炔丙基、苄基、羟甲基或羟乙基；优选为烯丙基。

3.一种权利要求1或2所述的吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1):以水为溶剂，将吗啉、二硫化碳、碱混合搅拌在一定温度下反应制得吗啉基二硫代氨基甲酸盐；

步骤(2):将吗啉基二硫代氨基甲酸盐与结构式为R-X的卤代烃在一定温度下进行酯化反应，得到吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂；

所述的卤代烃的结构式R-X中，R选取范围同式Ⅰ，所述的X为卤素。

4.根据权利要求3所述的吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂的制备方法，其特征在于，所述的碱为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；

优选地，吗啉、二硫化碳、碱和卤代烃的物质的量之比为1:0.9～3.0:0.7～1.5:0.8～1.5，溶剂水的用量为1～100ml水/mol吗啉。

5.根据权利要求4或5所述的吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为5～30℃，反应时间为0.5～5h；

步骤(2)的酯化反应温度为20～80℃，反应时间为1～10h。

6.一种权利要求1～2任一项所述的吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂的应用，其特征在于，将其用作捕收剂。

7.如权利要求6所述的吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂的应用，其特征在于，将其用作有色金属的硫化矿的捕收剂。

8.如权利要求7所述的吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂的应用，其特征在于，所述的硫化矿为包含Cu、Mo、Pb、Zn中的至少一种金属的硫化矿；

优选地，所述的硫化矿为硫化铜矿、硫化铜钼矿、硫化铜锌矿、硫化铅锌矿或硫化铜铅锌矿中的至少一种。

9.如权利要求6～8任一项所述的吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂的应用，其特征在于，浮选阶段，矿浆的pH为3～12；优选为7～9。

10.如权利要求6～8任一项所述的吗啉基二硫代氨基甲酸酯捕收剂的应用，其特征在于，捕收剂的用量为10～100g/t。

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