CN115176041A - 不锈钢无缝钢管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的提供一种耐腐蚀性优异且管轴向拉伸屈服强度高且管轴向的拉伸屈服强度与压缩屈服强度之差小的不锈钢无缝钢管及其制造方法。一种不锈钢无缝钢管，具有以质量％计含有Cr：11.5～35.0％、Mo：0.5～6.0％的成分组成，具有铁素体和奥氏体，铁素体晶界和/或铁素体与奥氏体的晶界的Mo浓度(质量％)相对于铁素体晶粒内的Mo浓度(质量％)为4.0倍以下，或者奥氏体晶界的Mo浓度(质量％)相对于奥氏体晶粒内的Mo浓度(质量％)为4.0倍以下，管轴向拉伸屈服强度为689MPa以上，并且管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度为0.85～1.15。

Description

不锈钢无缝钢管及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种管轴向的拉伸屈服强度和耐腐蚀性优异，并且管轴向的拉伸屈服强度与压缩屈服强度之差小的不锈钢无缝钢管及其制造方法。应予说明，管轴向的拉伸屈服强度与压缩屈服强度之差小是指管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度为0.85～1.15的范围。
背景技术
对于油井·气井采掘用或者地热井用的无缝钢管而言，重要的是在高温·高压下可耐高腐蚀环境的耐腐蚀性能；以及，可耐受连结到高深度时因自重引起的拉伸应力和伴随高温的热应力、高压的高强度特性。对于耐腐蚀性能重要的是钢中的Cr、Mo、W、N等耐腐蚀性提高元素的添加量。例如包含22％的Cr的SUS329J3L、包含25％的Cr的SUS329J4L、大量添加了Mo的ISO S32750、S32760等的双相不锈钢。
另一方面，对于强度特性，最重要的是管轴向拉伸屈服强度，该值为产品强度规格的代表值。其理由是由于在将管连结到高深度时，可耐受因管自身的自重引起的拉伸应力的能力最重要，对于由自重引起的拉伸应力，通过具备充分大的管轴向拉伸屈服强度来抑制塑性应变，以防止对维持管表面的耐腐蚀性很重要的钝化被膜的损伤。
在产品的强度规格中，管轴向拉伸屈服强度最重要，但对于管的连结部，管轴向压缩屈服强度也很重要。油井·气井用或者地热井用的管从防止火灾、重复拔插的观点考虑，无法利用焊接进行连结，利用螺纹来进行紧固。
双相不锈钢在组织中由铁素体相和结晶结构上屈服强度低的奥氏体相这双相构成，因此在热成型、热处理的状态下无法确保油井管用或者地热井用所需的拉伸强度。因此，用于油井管用或者地热井用的管中利用由各种冷轧得到的位错强化来提高管轴向拉伸屈服强度。用于油井管用或者地热井用的管的冷轧方法限于冷拔轧制和皮尔格式冷轧这两种。作为关于油井管的利用的国际规格，在NACE(National Association of CorrosionEngineers)中定义为Cold drawing(冷拔轧制)和Cold pilgering(皮尔格式冷轧)。这两种冷轧由于均是通过减薄、缩管而向管长边方向拉伸的加工，因此利用应变带来的位错强化是对管长边方向的拉伸屈服强度的提高最有效的。另一方面，在向管轴长边方向给予应变的这些冷轧中，由于产生了向管轴向的强的包辛格效应，因此管轴向压缩屈服强度降低20％左右。在要求管轴向压缩屈服强度特性的螺纹紧固部或者力矩轴肩部中，一般而言以产生包格效应作为前提的低压缩屈服强度作为前提进行强度设计。因此，螺纹紧固部的强度设计中整体的产品规格受到影响。
对于这些课题，专利文献1中提出了一种双相不锈钢管，其特征在于，以质量％计含有C：0.008～0.03％、Si：0～1％、Mn：0.1～2％、Cr：20～35％、Ni：3～10％、Mo：0～4％、W：0～6％、Cu：0～3％、N：0.15～0.35％，剩余部分由铁和杂质构成，在双相不锈钢管的管轴向，具有689.1～1000.5MPa的拉伸屈服强度YSLT，上述拉伸屈服强度YSLT、上述管轴向的压缩屈服强度YSLC、上述双相不锈钢管的管周向的拉伸屈服强度YSCT和上述管周向的压缩屈服强度YSCC满足规定式子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5500324号公报
发明内容
然而，在专利文献1中，针对耐腐蚀性并没有进行研究。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供一种耐腐蚀性优异，并且管轴向拉伸屈服强度高且管轴向的拉伸屈服强度与压缩屈服强度之差小的不锈钢无缝钢管及其制造方法。
为了提高双相不锈钢的耐腐蚀性能，极其重要的是提高作为耐腐蚀性元素的Cr、Mo在钢中的固溶量，由此基于强固的耐腐蚀性被膜的形成和抑制腐蚀的起点的产生而发挥高耐腐蚀性能。另外，将组织中的铁素体相和奥氏体相分率形成为适宜的双相状态也是为了保护材料免受各种腐蚀形态的影响。
Cr是定义不锈钢的必须元素，使钝化被膜变强固而防止铁成分的溶出，抑制材料的重量减少、板厚的减少。而Mo是对抑制在腐蚀环境中施加应力时最成为问题的孔腐蚀重要的元素。在双相不锈钢的无缝钢管中，使该两种元素成为固溶在钢中的状态，使这些元素均匀地分布在钢中，以使材料表面不会导致这些元素变稀薄的位置即耐腐蚀性能弱的位置很重要。
双相不锈钢无缝钢管在基于热轧的制造及其后的冷却过程中在钢中生成金属间化合物、各种碳化物和氮化物。另外，这些均是包含耐腐蚀性元素的生成物。耐腐蚀性元素如果成为这样的各种生成物则对耐腐蚀性能没有帮助，因此成为耐腐蚀性能降低的原因。因此，为了使耐腐蚀性元素固溶在钢中而使相分率成为适宜的双相状态，在热成型后，进行1000℃以上的高温热处理的固溶体加热处理。另外，在需要高强度化的情况下，通过冷轧实施位错强化。以固溶体化热处理或者冷轧的状态得到产品的情况下，对耐腐蚀性有效的元素大致固溶在钢中，示出高耐腐蚀性能。即为了得到良好的耐腐蚀性能，维持将固溶体化热处理后得到的“使耐腐蚀性元素固溶在钢中的状态”的原样制成产品是极其的。
然而，如上所述，为了将具有高耐腐蚀性能的无缝钢管在油井·气井用途或者地热井用途中利用，钢管的管轴向拉伸屈服强度的提高和用于紧固的螺纹部的强度特性极其重要。在特殊螺纹接头中，力矩轴肩部的强度特性也极其重要。以双相不锈钢为代表的高耐腐蚀性材料总体上组织中包含常温下屈服强度低的奥氏体相。因此，除了高耐腐蚀性能，为了得到油井用或者地热井用所需的高屈服强度，需要在固溶体化热处理后利用冷拔或者皮尔格式冷轧进行位错强化。这些冷加工方法可充分提高用于油井·气井用的管轴向拉伸屈服强度，但是无法同时得到用于紧固的螺纹部的强度特性。即，以往的冷拔、皮尔格式冷轧是通过减少管壁厚度或者拉拔力来在管轴向拉伸的形态，因此钢管最终通过在管轴向拉伸的形变来提高管轴拉伸方向的屈服强度。另一方面，金属材料对于与最终应变方向相反方向的形变，产生屈服强度大幅度降低的包辛格效应。因此，以往的冷加工方法中得到的钢管具有油井·气井用或者地热井用所需的管轴向拉伸屈服强度，但管轴向的压缩屈服强度降低。因此，以往的冷加工方法中得到的钢管在使用油井采掘中所必须的螺纹紧固时，其螺纹部、力矩轴肩部无法耐受管轴向压缩应力，产生了塑性应变，具有钝化被膜被破坏，导致耐腐蚀性降低的缺点或者作为螺纹接头的结构功能丧失的缺点。
专利文献1中，鉴于上述事实，对于因螺纹紧固部的包辛格效应带来的压缩屈服强度降低，指出了在需要抑制该降低的情况下，低温的热处理是有效的。根据专利文献1的实施例，为了满足特性，在全部的条件中，均实施350℃或450℃的热处理。然而，用于得到强度的冷加工会在材料中导入大量的位错，元素容易扩散。因此，即使在低温且短时间的热处理下也能够进行元素扩散，有可能成为不是对耐腐蚀性能重要的“使耐腐蚀性元素固溶在钢中的状态”。
因此，对低温的热处理给耐腐蚀性能带来的影响和通过热处理“使耐腐蚀性元素固溶在钢中的状态”如何发生变化进行了详细的调查。首先，发明人等准备UNS规格的双相不锈钢S32550和S32707，进行油井用无缝钢管的强度提高所需的冷加工，将轴向拉伸屈服强度调整成125ksi以上。其后，以冷加工状态原样在300℃、450℃、550℃下进行1小时的热处理，通过硫化氢环境中的应力腐蚀试验和组织观察来调查元素的固溶状态。腐蚀液使用在20％NaCl+0.5％CH3COOH+CH3COONa的水溶液中以0.01～0.10MPa的压力添加H2S气体并将pH调整为3.0～4.5的液体(试验温度25℃)，施加拉伸屈服应力的90％的应力，评价应力腐蚀破裂状态。另外，组织观察使用STEM(Scanning Transmission Electron Microscope)，观察铁素体相及该铁素体相所呈的晶界，奥氏体相及该奥氏体相所呈的晶界，调查析出物、化学元素的定量的分布。根据腐蚀试验的结果，保持冷加工状态原样的试样片没有看到腐蚀的产生。与此相对，进行短时间的热处理的试验片在所有条件中在晶界附近观察到了由破裂、腐蚀导致的材料表面的染色。根据该结果，确认到即使低温且短时间的热处理也对耐腐蚀性能有负面影响。
接下来，通过STEM观察了铁素体相、奥氏体相的析出物。根据该结果，虽然少量，但在低温热处理条件的晶内、晶界也确认到作为耐腐蚀性元素的Cr、Mo、W与C、N结合而成的碳氮化物，从冷加工原来的“使耐腐蚀性元素固溶在钢中的状态”开始变化。认为碳氮化物是导致腐蚀的起点，而耐腐蚀性元素的消耗使耐腐蚀性能降低。
接下来，通过STEM，调查铁素体相与奥氏体相的界面化学元素的定量的分布。其结果是对于任一低温热处理条件均可确认到Mo的晶界偏析。具体而言，在与铁素体相接触的晶界和与奥氏体相接触的晶界、即铁素体相与奥氏体相的晶界或者铁素体相与铁素体相的晶界或者在奥氏体相与奥氏体相的晶界偏析有Mo。Mo由于是取代型元素，因此热扩散的扩散速度慢，尤其是在低温热处理温度下一般认为绝大多数都不扩散。根据这次的结果可知，即使在低温热处理下，耐腐蚀性元素Mo也扩散，形成局部浓度高的部分。另一方面，对于保持冷加工原样的条件，Mo的偏析在铁素体相晶界少，维持固溶体化热处理后的“使耐腐蚀性元素固溶在钢中而成的状态”。
根据以上的结果，发明人等新发现了通过冷加工导入了更多的位错的情况下，即使在低温的短时间热处理，耐腐蚀性元素Mo也发生扩散，仍形成局部浓度高的部分。并且，得到了如下的结论：局部的Mo的浓化会降低其附近的Mo的浓度，成为腐蚀的起点，从而决定了耐腐蚀性能的降低。
对于Mo的偏析，详细机理尚未确定，但认为有以下的几个原因。其中之一是认为在固溶体化热处理后的铁素体相与奥氏体相的各相中过饱和地混入Mo，影响冷加工导入的大量的位错。作为另一个原因，大量包含Cr和Mo的材料在包含低温热处理温度的固溶体化热处理温度以下，各种脆化相(σ相、χ相、PI相、Laves相、M3P)成为热力学稳定状态，这些脆化相是包含Mo的金属间化合物、析出物，因此即使在低温的热处理下也有可能在容易扩散的晶界相互吸引而汇集。
双相不锈钢在作为产品使用前需要固溶体化热处理，即使是包含Cr和Mo的双相不锈钢，因低温热处理，包含Mo的脆化相、析出物在热力学上成为稳定。根据这些机理，如果对具有双相组织的不锈钢且包含Mo的材料，进行固溶体化热处理温度以下的低温热处理则导致耐腐蚀性能的降低。另外，低温热处理时的保持时间的长时间化进一步进行元素扩散，形成更进一步的Mo的偏析和金属间化合物，会给耐腐蚀性能带来负面影响。
即在利用专利文献1的低温热处理的方法中，无法得到用于得到良好的耐腐蚀性能所需的“使耐腐蚀性元素固溶在钢中的状态”，油井·气井用或者地热井用的无缝钢管所需的耐腐蚀性能大幅度劣化。专利文献1的技术中，同时满足油井·气井采掘用或者地热井用所需的螺纹部的强度特性极其困难。
本发明基于以上的情况而完成，其主旨如下所述。
[1]一种不锈钢无缝钢管，具有以质量％计含有Cr：11.5～35.0％、Mo：0.5～6.0％的成分组成，是具有铁素体和奥氏体的不锈钢，铁素体晶界和/或铁素体与奥氏体的晶界的Mo浓度(质量％)相对于铁素体晶粒内的Mo浓度(质量％)为4.0倍以下，或者奥氏体晶界的Mo浓度(质量％)相对于奥氏体晶粒内的Mo浓度(质量％)为4.0倍以下，管轴向拉伸屈服强度为689MPa以上，并且管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度为0.85～1.15。
[2]根据[1]所述的不锈钢无缝钢管，其中，管周向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度为0.85以上。
[3]根据[1]或[2]所述的不锈钢无缝钢管，其中，成分组成进一步以质量％计含有C：0.08％以下、Si：1.0％以下、Mn：10.0％以下、Ni：15.0％以下、N：小于0.400％，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的不锈钢无缝钢管，其中，进一步有以质量％计含有选自W：6.0％以下、Cu：4.0％以下、V：1.0％以下、Nb：1.0％以下中的1种或2种以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的不锈钢无缝钢管，其中，进一步有以质量％计含有选自Ti：0.30％以下、Al：0.30％以下中的1种或2种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的不锈钢无缝钢管，其中，进一步以质量％计含有选自B：0.010％以下、Zr：0.010％以下、Ca：0.010％以下、Ta：0.30％以下、Sb：0.30％以下、Sn：0.30％以下、REM：0.010％以下中的1种或2种以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的不锈钢无缝钢管，其中，在至少一方的管端部具备外螺纹或内螺纹的紧固部，由上述紧固部的侧面和螺纹谷底面形成的角部的曲率半径为0.2mm以上。
[8]根据[7]所述的不锈钢无缝钢管，其中，在至少一方的管端部具备外螺纹或者内螺纹的紧固部，在上述紧固部具备金属接触密封部和力矩轴肩部。
[9]一种不锈钢无缝钢管的制造方法，是[1]～[8]中任一项所述的不锈钢无缝钢管的制造方法，在固溶体化热处理后，在冷条件下进行管周向的弯曲-回弯加工。
[10]根据[9]所述的不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，在冷条件下进行管周向的弯曲-回弯加工时，将被加工材料的最高到达温度设为300℃以下，将上述最高到达温度下的保持时间设为15分钟以下。
根据本发明，可得到耐腐蚀性优异且管轴向拉伸屈服强度高且管轴向的拉伸屈服强度与压缩屈服强度之差小的不锈钢无缝钢管。因此，如果为本发明的不锈钢无缝钢管，则可以在严峻腐蚀环境下利用，并且，油井、气井的施工时的螺纹紧固作业也变得容易，并且螺纹紧固部的形状设计也变容易。
附图说明
图1是表示测定Mo的浓度的区域的示意图。
图2是表示管周向的弯曲-回弯加工的示意图。
图3是外螺纹与内螺纹的紧固部的管轴向剖视图(与管轴向平行的剖视图)，图3的(a)为梯形螺纹的情况，图3的(b)是三角螺纹的情况。
图4是螺纹接头的管轴向剖视图(与管轴向平行的剖视图)，图4的(a)为API螺纹接头的情况，图4的(b)为特殊螺纹接头的情况。
图5是作为销的延长部的头部附近的示意图，图5的(a)是销和耦合紧固部的管轴向平行的切断剖视图，图5的(b)是从销前端部正面观察销的螺纹前端部时的力矩轴肩部。
具体实施方式
以下对本发明进行说明。应予说明，只要没有特别说明，质量％仅记载为％。
本发明的不锈钢无缝钢管的特征在于，以质量％计含有Cr：11.5～35.0％、Mo：0.5～6.0％，是具有铁素体和奥氏体的不锈钢，铁素体晶界和/铁素体与奥氏体的晶界的Mo浓度(质量％)相对于铁素体晶粒内的Mo浓度(质量％)为4.0倍以下，或者奥氏体晶界的Mo浓度(质量％)相对于奥氏体晶粒内的Mo浓度为4.0倍以下。Cr是定义不锈钢的必须元素，使钝化被膜变强固而防止铁成分的溶出，抑制材料的重量减少、板厚的减少。而Mo是对在腐蚀环境中施加应力时最成为问题的孔腐蚀的抑制重要的元素。在双相不锈钢的无缝钢管中，重要的是制成该两个元素固溶于钢中的状态，使这些元素均匀地分布在钢中，在材料表面不造成这些元素薄的位置即耐腐蚀性能弱的位置。
Cr:11.5～35.0％
Cr是使钢的钝化被膜强固，提高耐腐蚀性能最重要的元素。为了得到作为双相不锈钢无缝钢管的双相组织和耐腐蚀性能，需要为11.5％以上的Cr量。Cr量的增加是使钝化被膜稳定化的最基本的材料，如果Cr浓度增加，则钝化被膜更强固。因此，Cr量越增加，对耐腐蚀性提高越有帮助，含有的Cr超过35.0％时，在从钢的熔解开始凝固的过程中，脆化相析出，在凝固组织整体上产生破裂，之后的成型为管的加工很困难。因此，Cr的上限为35.0％。应予说明，从兼得耐腐蚀性的确保和制造性的观点考虑，优选的Cr量的范围为20～28％。
Mo：0.5～6.0％
Mo根据含量提高钢的耐孔腐蚀性。因此，需要在暴露于腐蚀环境的钢材表面均匀地存在。另一方面，如果过度地含有Mo，则在钢水凝固时，脆化相析出，在凝固组织中产生大量的破裂，大幅度损害其后的成型稳定性。因此，Mo量的上限为6.0％。另外，为了在硫化物环境下维持稳定的耐腐蚀性，Mo需要为0.5％以上。应予说明，从兼得双相不锈钢无缝钢管所需的耐腐蚀性和制造稳定性的观点考虑，Mo量为1.0～5.0％，范围较为适宜。
铁素体相和奥氏体相这双相
接着，对耐腐蚀性重要的产品中的铁素体、奥氏体相的适宜的相分率进行说明。双相不锈钢的各晶相在耐腐蚀性方面具有不同的作用，这些相通过在双相中存在于钢中而发挥高耐腐蚀性。因此，必须在双相不锈钢中存在奥氏体相和铁素体相这两者，另外出于耐腐蚀性的观点来看其相分率也很重要。本发明的材料由于是在耐腐蚀性需要的用途中使用的双相不锈钢管，从耐腐蚀性的观点来看，成为适宜的双相分率状态很重要。因此，作为本发明的适宜的双相分率状态，优选将双相不锈钢管组织中的至少铁素体相分率(体积分率)设为20％～80％。另外，在严格要求更高的耐腐蚀性的环境中利用时，优选基于ISO15156-3，将铁素体相设为35～65％。剩余部分组织优选为奥氏体相。
铁素体晶界和/或铁素体和奥氏体的晶界的Mo浓度(质量％)相对于铁素体晶粒内的Mo浓度(质量％)为4.0倍以下，或者奥氏体晶界的Mo浓度(质量％)相对于奥氏体晶粒内的Mo浓度(质量％)为4.0倍以下
经过低温热处理的双相不锈钢在铁素体相或者奥氏体晶界引起Mo的偏析。在本发明中，由于得到良好的耐腐蚀性能，需要铁素体晶界和/或铁素体和奥氏体的晶界的Mo浓度(质量％)相对于铁素体晶粒内的Mo浓度(质量％)为4.0倍以下，或者奥氏体晶界的Mo浓度(质量％)相对于奥氏体晶粒内的Mo浓度(质量％)为4.0倍以下。应予说明，在本发明中，铁素体晶界是指由邻接的铁素体和铁素体形成的边界，铁素体与奥氏体的晶界是指由邻接的铁素体与奥氏体形成的边界，奥氏体的晶界是指由邻接的奥氏体和奥氏体形成的边界。
如果铁素体晶界和/或铁素体与奥氏体的晶界的Mo浓度(质量％)相对于铁素体晶粒内的Mo浓度(质量％)为4.0倍以下，或者奥氏体晶界的Mo浓度(质量％)相对于奥氏体晶粒内的Mo浓度(质量％)为4.0倍以下，则耐腐蚀性能保持良好的状态。应予说明，如果这些Mo浓度比为2.5倍以下，则耐腐蚀性能进一步提高。另外，也考虑到元素的浓度分布的差别，如果这些Mo浓度比为0.8～2.0的范围，则可稳定地得到优异的耐腐蚀性能。
应予说明，Mo浓度的测定例如可以利用STEM。对于晶界附近的Mo浓度，由于很不稳定，因此计算晶粒内的Mo浓度时，从晶界端部到0～50nm的区域的数据排除在外而算出Mo浓度。例如，如图1所示，晶粒内的Mo浓度的测定区域可以将从晶界端部到100nm，或从晶界端部到200nm作为测定区域的横向(在与晶界垂直的方向，与图1中的横向相当)。
应予说明，在将从晶界端部到100nm、或者从晶界端部到200nm的测定区域设为横向时，纵向的区域(是与晶界平行的方向，与图1中的纵向相当。)没有特别限制。另外，晶界的测定区域(纵向和横向)也没有特别限制。对于该规定的区域，以规定的间距测定Mo浓度。浓度的定量评价的方法有各种方法，但例如有计算质量％的方法。该情况下，可以将用铁素体(相)晶界上的Mo的质量％的最大值(峰值，质量％的最大值)除以铁素体(相)晶粒内的Mo的质量％的平均值而得的值(峰值/平均值)定义为Mo偏析量进行计算。另外，对于Mo浓度的确认，Mo并不仅限于STEM，例如也可以利用扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜进行元素分析。
另外，本发明的晶界为结晶方位角度15°以上。对于结晶方位角度，可以利用STEM、TEM确认结晶方位角度。另外，即使利用EBSD法(电子射线后方散射衍射法)进行结晶方位解析也能够容易确认。
本发明的不锈钢无缝钢管优选进一步以质量％计含有C：0.08％以下、Si：1.0％以下、Mn：10.0％以下、Ni：15.0％以下、N：小于0.400％。以下，钢成分组成的各元素的含量的单位均为“质量％”，只要没有特别说明，仅以“％”示出。
C：0.08％以下
C使耐腐蚀性劣化。因此，为了得到适宜的耐腐蚀性能，C的上限优选为0.08％。下限不需要特别设置，如果C量过低，则熔解时的脱碳成本上升，因此优选为0.005％以上。
Si:1.0％以下
大量含有Si损害加工性和低温韧性。因此，Si的上限优选为1.0％。另外，Si由于具有钢的脱氧作用，因此向钢水中适量含有很有效，因此优选为0.01％以上。应予说明，从充分地得到脱氧作用，并且兼得抑制因过度地残存在钢中导致的副作用的观点考虑，Si更优选为0.2～0.8％。
Mn：10.0％以下
过度含有Mn则会降低低温韧性。因此，优选为10.0％以下。另外，Mn是强力的奥氏体相形成元素，并且与其他的奥氏体相形成元素相比很廉价。进而，Mn对使混入到钢水中的杂质元素S变得无害很有效，微量添加具有将导致钢的耐腐蚀性、韧性大幅度劣化的S以MnS的形式固定的效果。因此，Mn优选含有0.01％以上。另一方面，从在注意低温韧性的同时兼得成本减少的观点考虑，想要将Mn作为奥氏体相形成元素充分地活用的情况下进一步优选为2.0～8.0％。应予说明，在需要低温韧性的情况下，更优选小于1.0％。
Ni：15.0％以下
Ni是在奥氏体相形成元素中价格最高的元素，含量的增加会导致制造成本上升。因此，不优选大量含有。因此，上限优选为15.0％。另外，Ni是强力的奥氏体相形成元素，并且提高钢的低温韧性。因此，在利用作为廉价的奥氏体相形成元素的Mn时，在低温韧性成问题的情况下应积极地活用，下限优选为0.5％。应予说明，在低温韧性不成问题的用途的情况下为0.5～5.0％的范围，更优选与其他元素复合添加。另一方面，在需要低温韧性的情况下，积极添加Ni很有效，更优选将Ni量设为5～13％的范围。
N：小于0.400％
N本身是廉价的，但过度添加N需要特殊的设备和添加时间，会导致制造成本的增加。因此，上限优选为小于0.400％。另外，N是强力的奥氏体相形成元素，并且是廉价的。另外，是通过固溶在钢中，从而对耐腐蚀性能和强度提高有用的元素。N如果与其他的奥氏体相形成元素结合能够将产品的组织设为适当的双相分率，则不需要特别限制范围。然而，如果N量过低，则在钢的熔解、精炼时需要高真空度，或者能够利用的原材料产生限制。因此，优选为0.010％以上。
根据需要，本发明进一步可以适当地含有以下所述的元素。
W：选自6.0％以下、Cu：4.0％以下、V：1.0％以下、Nb：1.0％以下中的1种或2种以上
W：6.0％以下
W与Mo同样地根据含量来提高耐孔腐蚀性，但如果过度地含有，则会损害热加工时的加工性，损害制造稳定性。因此，在含有W的情况下，上限为6.0％。特别是不需要设置下限，但出于使双相不锈钢无缝钢管的耐腐蚀性能稳定的理由，优选含有0.1％以上的W。应予说明，从双相不锈钢无缝钢管所需的耐腐蚀性和制造稳定性的观点考虑，1.0～5.0％是更优选的范围。
Cu：4.0％以下
Cu是强力的奥氏体相形成元素，并且提高钢的耐腐蚀性。因此，如果是作为奥氏体相形成元素的Mn、Ni，则在耐腐蚀性不足的情况下能积极地活用。另一方面，如果Cu的含量变多，则导致热加工性的降低，成型困难。因此，在含有的情况下，Cu为4.0％以下。含量的下限不需要特别规定，如果含有0.1％以上则可得到耐腐蚀性效果。应予说明，从兼得耐腐蚀性的提高和热加工性的观点考虑，1.0～3.0％是更优选的范围。
V：1.0％以下
过度的添加V由于损害低温韧性，因此优选为1.0％以下。另外，V的添加对强度提高很有效。因此，可以在需要更高强度时活用。强度提高效果以0.01％以上得到。因此，在含有的情况下，V优选为0.01％以上。V由于是高价的元素，因此从通过添加得到的强度提高效果和成本的观点考虑，0.05～0.40％成为更优选的范围。
Nb:1.0％以
过度添加Nb会损害低温韧性，因此优选为1.0％以下。另外，Nb的添加对强度提高有效。因此，在需要更高强度时可活用。强度提高效果可以以0.01％以上得到。因此，在含有的情况下，Nb优选为0.01％以上。与V相同地，Nb也是高价的元素，因此从通过添加获得的强度提高效果和成本的观点考虑，0.05～0.40％成为更优选的范围。
本发明可以进一步根据需要，适当地含有以下所述的元素。
选自Ti:0.30％以下、Al:0.30％以下中的1种或2种
Ti：0.30％以下
如果Ti量增加，则产品的低温韧性降低，因此优选为0.30％以下。另外，Ti由于能够实现凝固组织的微细化、固定多余的C、N，因此在需要组织控制、化学成分的调整时可适当地使用。因此，在含有的情况下，通过将Ti设为0.0001％以上，可得到这样的效果。从控制组织、化学成分的观点和得到产品特性的观点考虑，更优选为0.0010～0.10％。
Al:0.30％以下
如果Al量大量地残存于产品，则损害韧性。因此，在含有Al的情况下，优选为0.30％以下。另外，添加Al作为精炼时的脱氧剂有效。为了得到该效果，在含有Al的情况下，可以为0.01％以上。
本发明可以进一步根据需要适当地含有以下所述的元素。
选自B：0.010％以下、Zr:0.010％以下、Ca：0.010％以下、Ta：0.30％以下、Sb：0.30％以下、Sn：0.30％以下、REM:0.010％以下中的1种或2种以上
如果B、Zr、Ca、REM的添加量变多，则反之热加工性恶化，由于是稀有元素，因此合金成本增大。因此，添加量的上限优选B、Zr、Ca、REM分别为0.010％。另外，添加极其微量的B、Zr、Ca、REM时，晶界的结合力提高，使表面的氧化物的形态变化，热加工性、成型性提高。双相不锈钢无缝钢管由于一般而言是难加工材料，因此容易产生由加工量、加工形态导致的轧制痕迹、形状不良，但在产生这样的问题的成型条件的情况下这些元素是有效的。添加量不需要特别设置下限，在含有B、Zr、Ca、REM的情况下通过将它们设为0.0001％以上，可得到加工性、成型性提高的效果。如果Ta的添加量变得过多，则合金成本增大，因此在含有Ta的情况下，优选将上限设为0.30％。另外，如果少量添加Ta，则抑制对脆化相的相变，同时提高热加工性和耐腐蚀性。另外，在通过热加工、其后的冷却，在脆化相稳定的温度区域中长时间滞留的情况下Ta是有效的。因此，在含有Ta的情况下为0.0001％以上。另外，如果Sb、Sn的添加量变多，则成型性降低。因此，在添加Sb、Sn的情况下，优选将上限设为0.30％。另外，少量添加Sb、Sn时，耐腐蚀性提高。因此，添加Sb、Sn的情况下为0.0003％以上。
剩余部分为Fe及不可避免的杂质。
在本发明的不锈钢无缝钢管中，将管轴向拉伸屈服强度设为689MPa以上。通常，双相不锈钢由于在组织中包含软质的奥氏体相，因此在固溶体加热处理的状态下，管轴向拉伸屈服强度达不到689MPa。因此，通过由上述冷加工(管周向的弯曲-回弯加工)带来的位错强化，能够得到689MPa以上的管轴向拉伸屈服强度。应予说明，管轴向拉伸屈服强度越高，能够以薄壁厚度对管进行采掘用井外观进行设计，成本上越有利。另一方面，如果强度过高，则低温韧性大幅度降低，对其他的机械特性不带来影响。因此，管轴向拉伸屈服强度即使变高，也优选在1033.5MPa以内的范围使用。
另外，本发明中，管轴向压缩屈服强度与管轴向拉伸屈服强度之比、即管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度为0.85～1.15。通过将管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度设为0.85～1.15，从而对于螺纹紧固时或在井内钢管弯曲时产生的管轴向压缩应力、由高温带来的热应力、以及在倾斜井或水平井将钢管扭入地中时产生的管轴向压缩应力，可承受更高的应力，能够减少耐压缩应力所需的管壁厚。管壁厚的自由度的提高、特别是减薄范围的扩大能够获得材料费的减少带来的降低成本以及生产量提高。
另外，在本发明中，优选管周向压缩屈服强度与管轴向拉伸屈服强度之比、即管周向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度为0.85以上。在管的壁厚相同的情况下，可采掘的井的深度进一步依赖于管轴向拉伸屈服应力。为了不在深度深的井因产生的外压使管压破，优选管周向压缩屈服强度相对于管轴向拉伸屈服应力之比为0.85以上。应予说明，在管周向压缩屈服强度相对于管轴向拉伸屈服强度大的情况下，不会特别成为问题，但管周向压缩屈服强度相对于管轴向拉伸屈服应力之比即使通常很大也在1.50左右饱和。另一方面，如果该强度比变得过高，则例如低温韧性与管轴向的低温韧性比较，管周向的低温韧性大幅度降低，对其他的机械特性带来影响。因此，该强度比更优选为0.85～1.25的范围。
另外，在本发明中，由管轴向壁厚截面(与管轴向平行的管截面的壁厚方向)的结晶方位角度差为15°以上所划分的奥氏体晶粒的纵横比优选为9以下。另外，纵横比为9以下的奥氏体晶粒以面积分率计优选为50％以上。本发明的不锈钢通过固溶体化热处理温度而向适当的铁素体相分率调整。这里，在剩余部分的奥氏体相内部，在热加工时、热处理时通过再结晶化，成为具有多个由方位角15°以上划分的晶粒的组织。其结果是奥氏体晶粒的纵横比成为小的状态。该状态的不锈钢无缝钢管不具有油井管用或者地热井用所需的管轴向拉伸屈服强度，另一方面，管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度也成为接近1的状态。其后，为了得到油井管用或者地热井用所需的管轴向拉伸屈服强度，以往，进行向管轴向的延伸加工(冷拔轧制、皮尔格式冷轧)，由此，在管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度与奥氏体晶粒的纵横比产生变化。即，奥氏体晶粒的纵横比与管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度有密切关系。具体而言，在上述冷轧中，对于管轴向壁厚截面(与管轴向平行的管截面的壁厚方向)的奥氏体晶粒在加工前后延伸的方向，屈服强度提高，但取而代之其相反方向因包辛格效应使屈服强度降低，管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度之差变大。由此，如果选择较小地控制加工前后的奥氏体晶粒的纵横比的冷加工，则结果可得到在管轴向强度的各向异性小的、螺纹接头部的强度特性优异的钢管。
在本发明中，如果奥氏体晶粒的纵横比为9以下，则得到稳定的强度各向异性小的钢管。另外，如果纵横比为9以下的奥氏体晶粒以面积分率计为50％以上，则可稳定地得到强度的各向异性小的钢管。应予说明，通过使纵横比为5以下，能够得到更稳定且强度的各向异性小的钢管。如果纵横比小，则进一步减少强度的各向异性，因此特别是下限不受限定，可以近似为1。另外，奥氏体晶粒的纵横比例如通过管轴向壁厚截面的结晶方位解析，观察奥氏体相的结晶方位角度15°以上的晶粒，以将其晶粒收纳在长方形的框内时的长边与短边之比求出。应予说明，粒径小的奥氏体晶粒的测定误差变大，因此如果包含粒径小的奥氏体晶粒，则纵横比也可能产生误差。因此，测定纵横比的奥氏体晶粒优选使用测定的晶粒的面积，以制成相同的面积的正圆时的直径为10μm以上。
为了稳定地得到管轴向壁厚截面的奥氏体晶粒的纵横比小的组织，可以使用管周向的弯曲-回弯加工。管周向的弯曲-回弯加工由于不会伴随由减薄、延伸带来的奥氏体晶粒的应变，因此能够进行冷加工不使纵横比发生变化。应予说明，通过将纵横比为9以下的奥氏体晶粒以面积分率计控制在50％以上，从而能够减少强度的各向异性。
另外，铁素体相的纵横比没有特别限定。其理由是因为具有奥氏体相低的屈服强度，容易对加工后的包辛格效应带来影响。
螺纹接头由具有外螺纹的销和具有内螺纹的箱体构成。作为螺纹接头，有以API(美国石油协会)规格规定的标准的螺纹接头、和不仅具备螺纹部而且具备金属接触密封部和力矩轴肩部的称为特殊螺纹接头的高性能的特殊的螺纹接头。为了实现螺纹部的强固的紧固，螺纹部通常设计成在直径方向产生接触面压，例如可使用锥形螺纹。伴随着直径方向的面压，销(外螺纹侧)发生缩径应变，向管轴向拉伸，箱体(内螺纹侧)扩管应变，向管轴向伸缩，因此在螺纹部两端的侧面，产生接触面压。因此，在螺纹牙，产生基于紧固力的管轴向压缩应力。因此，也可耐受该压缩应力的管轴向压缩屈服强度很重要。在特殊螺纹接头中，由于在力矩轴肩部产生了大管轴向压缩应力，因此具有高管轴向压缩屈服强度的材料对防止力矩轴肩部的塑性应变也很重要。
本发明的不锈钢无缝钢管具有优异的耐压缩性，因此可以用于与其它的钢管直接连结(整体型)的螺纹接头、或者介由耦合连结(T&C型)的螺纹接头。螺纹的紧固部中，紧固时通过紧固后的弯曲应变，产生管轴向拉伸和压缩应力。通过将本发明的不锈钢无缝钢管用于螺纹接头，能够实现可维持高耐腐蚀性能和螺纹接头性能的螺纹接头。
图3是外螺纹和内螺纹的紧固部的管轴向剖视图(与管轴向平行的剖视图)，是表示螺纹的紧固部的、角部的曲率半径R的位置的示意图。图3的(a)为梯形螺纹的情况，图3的(b)为三角螺纹的情况。在本发明中，优选在至少一方的管端部具备外螺纹或者内螺纹的紧固部，由上述紧固部的侧面和螺纹谷底面形成的角部的曲率半径为0.2mm以上。即根据本发明，无论是哪种螺纹的种类，都可以通过紧固使外螺纹与内螺纹相互接触，使由通过紧固产生压力的侧面和螺纹谷底面形成的角部R的曲率半径设为0.2mm以上，从而能够在维持高耐腐蚀性能的状态下提高疲劳特性。应予说明，对于侧面，外螺纹(销)中，将靠近管端一侧的螺纹牙斜面称为接触牙侧，将远离管端一侧的螺纹牙斜面称为承载牙侧。在内螺纹(箱体)中，将与销的接触牙侧对置的螺纹牙斜面称为接触牙侧，将与销的承载牙侧对置的螺纹牙斜面称为承载牙侧。
图4是螺纹接头的管轴向剖视图(与管轴向平行的剖视图)，图4的(a)为API螺纹接头的情况，图4的(b)为特殊螺纹接头的情况。在如API螺纹接头那样由螺纹部构成的螺纹接头中，在螺纹紧固时，在螺纹部的两端产生了最大面压，销前端侧的螺纹部在承载牙侧接触，销后端侧的螺纹部在承载牙侧接触。在特殊螺纹接头的情况下也需要考虑由力矩轴肩部带来的反作用力，在螺纹紧固时，在螺纹部的两端的承载牙侧产生最大面压。以往，因管轴向的包辛格效应的影响，相对于管轴向拉伸屈服强度的管轴向压缩屈服强度低，如果对应力集中部产生了压缩应力，则压缩屈服强度低，因此容易产生微应变，疲劳寿命降低。为了减少包辛格效应，也公开了进行低温热处理的方法，但如果进行低温热处理，则变不成“耐腐蚀性元素固溶的状态”，无法得到高耐腐蚀性能，无法兼得耐腐蚀性和螺纹部的疲劳特性提高。根据本发明，通过将角部R的曲率半径设为0.2mm以上，从而不锈钢无缝钢管的螺纹部的疲劳特性提高，并且可得到良好的耐腐蚀性能。
将角部R的曲率半径增大到0.2mm以上对进一步的应力集中的缓和有效。然而，大角部R夺去螺纹部的设计的自由度，有可能无法制约、设计能够螺纹加工的钢管的尺寸。另外，如果增大角部R，则为了使接触的外螺纹和内螺纹的侧面的面积降低，因此产生密封性、紧固力的降低。因此，角部R优选为0.2～3.0mm的范围。或者根据角部R的大小减少的侧面的面积优选与螺纹牙高度相关地定义，将小于螺纹牙的高度的20％的径向长度(从管轴中心起直径向的长度)设为角部R所占的曲率半径，并且可以将角部R的曲率半径设为0.2mm以上。
图4的(b)是不仅具备螺纹部而且具备金属接触密封部和力矩轴肩部的特殊螺纹接头的示意图。通过图4的(b)所示的金属接触密封部(图4的(b)中的Seal)确保被紧固的管的封闭性。另一方面，力矩轴肩部(图4(b)中的Shoulder)在紧固时具有限位器的作用，为了保证稳定的紧固位置具有重要的作用，但紧固时产生高压缩应力。如果因高压缩应力，导致力矩轴肩部应变，则高封闭性受损，或者因向内径侧的应变导致内径缩径较成问题，因此需要增加壁厚并提高压缩强度以使得力矩轴肩部不变形，无法设计薄壁形状的钢管，或者产生了因多余的壁厚导致的材料的浪费。
另外，通常在将螺纹紧固的情况下，确认紧固力矩值(将螺纹紧固过程中的力矩的值)，根据封闭的力矩值(如果通过紧固超过某个基准，则成为表示封闭状态的力矩值，因此成为紧固过程中的力矩值)，将力矩轴肩部不变形的力矩值(如果超过某个基准，增加力矩值，则螺纹前端应变，因此不超过该基准的力矩值)作为上限，根据被封闭的力矩值，在力矩轴肩部不变形的力矩值的范围内进行管理并紧固。
此时，在管的管轴向的压缩屈服强度弱的情况下，为了抑制力矩轴肩部的应变，力矩值的上限变小。因此，力矩值的管理范围变窄，紧固无法稳定。根据管的管轴向的压缩屈服强度优异的本发明，在维持高的耐腐蚀性能的状态下，能够抑制力矩轴肩部的应变。为了抑制力矩轴肩部的应变，并稳定地进行紧固，可以确保作为图5中表示的外螺纹的力矩轴肩部的前端厚度(是承受耦合侧的外螺纹前端的部分，(Ds1－Ds0)/2)的截面积相对于坯管的截面积为25％以上。如果增加作为外螺纹的力矩轴肩部的前端厚度，头部刚性变得过高，具有紧固时产生烧附的问题，因此优选的范围为25～60％。通过设计进一步提高力矩轴肩部的耐压缩强度的头部的设计，从而能够进一步实现高力矩性能(不变形的力矩值变高，给予更高紧固力矩)，因此是优选的。作为销的延长部即头部附近的示意图，将销和耦合紧固部的管轴向平行的切断剖视图、从销前端部正面观察销的螺纹前端部而得到的力矩轴肩部分别示于图5的(a)和(b)。为了实现高力矩性，将从管端的密封点位置设为x时的相对于销前端的无螺纹部即头部长度L的比x/L设为0.01～0.1。通过将密封点位置设置于轴肩部附近，实质的轴肩部的截面积(轴肩部的截面积：π/4×(Ds12－Ds02))上升，可得到高力矩性。此时，如果头部长度过长，则头部刚性降低，无法承受高压缩力，因此头部长度可以为0.5英寸以下。另一方面，由于头部长度过短，则没有配置密封部的余地，因此优选为0.2英寸以上。应予说明，在以往的管轴向的压缩屈服强度低的不锈钢中，不论是哪种高力矩性能，都不能实现。
应予说明，在图5中，
δ：是指密封干扰量，由重叠图时的重叠部分的最大值定义；
Ds1：轴肩接触区域的外径；
Ds0：轴肩接触区域的内径。
表示气密性的密封性作为螺纹部的特性也很重要，优选满足ISO13679：2019的密封试验中示出的压缩率85％以上。为了实现高密封性，可以将作为销前端的无螺纹部即头部长度设为0.3英寸以上，将从管端的密封点位置设为x时的头部长度L的比x/L设为0.2～0.5。其中，如果将头部长度延长到需要以上，则切削耗费时间，头部刚性降低，性能变得不稳定，因此头部长度优选为1.0英寸以下。应予说明，在头部长度长的外观设计比以往的压缩屈服强度低的双相不锈钢中，必然不能接受头部前端变薄的设计，因此实现该效果是不可能的。
接下来，对本发明的不锈钢无缝钢管的制造方法进行说明。
首先，制成具有上述的双相不锈钢组成的钢坯材。双相不锈钢的熔炼可以应用各种熔解工序，没有限制。例如在对铁废料、各元素的钢块进行电熔解而制造的情况下，可利用真空熔解炉、大气熔解炉。另外，在利用基于高炉法的铁水的情况下，可利用Ar-O2混合气体底吹脱碳炉、真空脱碳炉等。熔解的材料通过静止铸造或者连续铸造使其凝固，形成为钢锭、板坯，其后，利用热轧或者锻造，成型为圆形钢坯形状，制成钢坯材。
接下来，圆钢坯利用加热炉进行加热，介由各种热轧工序，形成为钢管形状。对圆钢坯进行制成为中空管的热成型(穿孔工序)。作为热成型，也可以为满乃斯曼方式、挤出制管法等中的任一方法。另外，根据需要，可以利用对中空管进行减薄、外径定型加工的热轧工序的拉伸轧机、阿塞尔磨机、辊式磨机、芯棒轧管机、筛分机、拉伸缩径轧机等。
接下来，热成型后，通过空冷在钢中生成各种碳氮化物、金属间化合物，因此需要进行固溶体化热处理。即，从热轧中的双相不锈钢从加热时的高温状态到热轧过程总温度缓缓地降低。并且，热成型后也大多进行空冷，根据尺寸或品种，温度过程不同，无法进行控制。因此，耐腐蚀性元素在温度降低中的各种温度区域中成为热化学性稳定的析出物而被消耗，耐腐蚀性有可能降低。另外，产生向脆化相的相变，有可能使低温韧性显著降低。进而，双相不锈钢可耐受各种的腐蚀环境，因此奥氏体相和铁素体相分率为适宜的双相状态很重要，特别是在无法控制从加热温度起的冷却速度，因此通过保持温度来控制依次变化的双相分率很困难。由于具有以上的问题，因此为了将析出物向钢中固溶、脆化相向非脆化相的反向相变、相分率设为适宜的双相状态，常使用热成型后进行迅速冷却的固溶体化热处理。通过该处理，使析出物、脆化相熔入钢中，并且将相分率控制成适当的双相状态。固溶体化热处理的温度根据析出物的熔解、脆化相的反向相变、相分率成为适当的双相状态的温度根据添加元素多少而不同，大多是为1000℃以上的高温。因此，在本发明中，固溶体化热处理温度优选为1000℃以上，优选为1200℃以下。另外，加热后，为了维持固溶体化状态而进行快速冷却，但能够利用由压缩空气带来的冷却、水雾、油、水等各种制冷剂。应予说明，如果热轧后的材料温度与其材料的固溶体化热处理温度相同，则通过迅速冷却，不需要其后的固溶体化热处理。
固溶体化热处理后的无缝坯管包含作为低屈服强度的奥氏体相，因此在该状态下无法得到油井·气井采掘所需的强度。因此，利用由各种加工带来的位错强化，进行管的高强度化。应予说明，高强度化后的双相不锈钢无缝钢管的强度等级由管轴向拉伸屈服强度确定。
在本发明中，如下进行说明那样，通过对管周向的弯曲-回弯加工，进行管的高强度化。
向管周向的弯曲-回弯加工
管的冷轧法中涉及油井·气井采掘标准化的是冷拔轧制、皮尔格式冷轧这两种，任一方法均能够向管轴向高强度化。在这些方法中，主要使压下率和外径变化率变化而进行高强度化直到需要的强度等级。另一方面，冷拔轧制、皮尔格式冷轧加工减少管的外径和壁厚，是将该部分向管轴长边方向大幅度延伸的轧制形态。因此容易向管轴拉伸方向发生高强度化，另一方面，已知存在如下的问题：向管轴压缩方向产生大包辛格效应，管轴向压缩屈服强度相对于管轴拉伸屈服强度最大降低20％左右。专利文献1中，为了改善管轴向压缩屈服强度的降低，在冷轧后进行低温的热处理，由此改善了管轴向拉伸屈服强度与管轴向压缩屈服强度之差，但通过碳氮化物、Mo向晶界的偏析，使耐腐蚀性能降低。因此，发明人等进行了各种研究的结果是作为为了良好地保持耐腐蚀性能而在维持“使耐腐蚀性元素固溶在钢中得到的状态”的同时减少管轴向拉伸屈服强度与管轴向压缩屈服强度的强度差的无缝钢管的高强度化方法，着眼于新的冷加工方法。
即，本发明的冷加工方法是利用基于向管周向的弯曲-回弯加工得到的位错强化的新方法。基于附图，对本加工方法进行说明。该方法与在管轴长边方向产生基于轧制的应变的冷拔轧制、皮尔格式冷轧加工不同，如图2所示，应变由对管的扁平进行弯曲加工后(第一次的扁平加工)，再次返回到正圆时的回弯加工(第二次的扁平加工)带来。该方法中，不会大幅度改变初始的钢管形状，利用弯曲-回弯的重复、弯曲量的变化来调整应变量。即通过使用本发明的冷加工方法的加工固化得到的钢管的高强度化相对于以往的冷轧法利用向管轴向的拉伸应变的情况，可利用向管周向的弯曲应变。通过使用该冷加工方法，从而抑制向管轴向的应变，原理上不产生由以往的冷轧法产生的向管轴向的包辛格效应。因此，也不需要冷加工后的低温热处理，可得到良好的耐腐蚀性能所需的固溶体化热处理后的“使耐腐蚀性元素固溶在钢中的状态”，并且能够兼得良好的螺纹部的强度特性所需的高管轴向压缩屈服强度。
应予说明，图2的(a)、(b)是将工具接触部形成两个位置的情况的剖视图，图2的(c)是将工具接触部形成三个位置的情况的剖视图。另外，图2的粗箭头是对钢管进行扁平加工时的力的施加方向。如图2所示，在进行第二次的扁平加工时，在不实施第一次的扁平加工的部位接触工具的方式，转动工具使钢管旋转，或者进行错开工具的位置等的步骤即可(图2中的斜线部表示第一次的扁平部位。)。
如图2所示，通过在管的周向整体间歇地或者连续地施加使钢管向扁平的管周向的弯曲-回弯加工管，从而在钢管的曲率的最大值附近，施加由弯曲带来的应变，朝向钢管的曲率的最小值，施加由回弯带来的应变。其结果是积蓄了钢管的强度提高(位错强化)所需的弯曲-回弯应变带来的应变。另外，在使用该加工形态的情况下，与对管的壁厚、外径进行压缩而进行的加工形态不同，其特征在于不需要大量的动力，由于是因扁平导致的应变，因此将加工前后的形状变化设为最小限，并且能够加工。
对于用于图2的钢管的扁平的工具形状，可以使用辊，如果在钢管周向，在配置2个以上的辊间使钢管扁平并旋转，则能够容易地给予因重复弯曲-回弯应变带来的应变。进一步使辊的旋转轴相对于管的旋转轴，在90°以内倾斜，则钢管在接受扁平加工的同时沿着管旋转轴向前进，因此能够容易地进行连续进行加工。另外，使用该辊连续地进行的加工例如如果适当地使辊的间隔变化以使扁平量相对于钢管的前进过程中发生变化，则能够容易地变更第一次、第二次的钢管的曲率(扁平量)。因此，通过使辊的间隔变化而变更中立线的移动路径，能够获得在壁厚方向的应变的均质化。另外，通过变更辊径而不是变更辊间隔使扁平量变化，可得到相同的效果。另外，也可以将这些手段组合。设备上虽然复杂，但如果将辊数设为三个以上，则能够抑制加工中的管的旋转，能够进行稳定的加工。
对于本发明的弯曲-回弯加工，即使在利用任一加工形态的情况下，加工量也容易如下管理：相对于初始钢管直径Di的弯曲加工时的最小半径、即由来自两个位置的外径压下所产生的扁平、或者由来自三个位置的弯曲加工产生的三角形状的钢管中心起的最小半径部的二倍所算出的应变中的最小径Dmin。另外，加工量也由于受到相对于钢管初始外径Di的初始壁厚ti的影响，因此也可以结合由该值算出的ti/Di的管理进行利用。如果这些参数确定了产品尺寸和制造装置，则可以一次性确定。在实施本发明时，通过利用这些参数的制造条件的管理，能够更稳定地进行满足强度特性的生产。利用上述参数研究出稳定的制造条件。其结果是将由(1－Dmin/Di)×100算出的压下率[％]乘以将由初始壁厚ti和初始外径Di计算的ti/Di得到的值作为指标，在该指标使用2个工具的情况下，如果在0.9～2.5的范围内，则能够稳定地使管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度的强度比在0.85～1.15的范围内进行制造。应予说明，能够在指标为1.0～1.6的范围内进一步进行稳定的制造。另外，在使用3个工具的情况下，能够稳定地制造的范围扩大，能够在指标为0.5～3.0的范围内，使管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度的强度比以0.85～1.15进行制造。应予说明，如果指标在0.7～2.0的范围，能够进行极其稳定的制造。
对于利用通过向管周向的弯曲-回弯加工进行的无缝钢管的高强度化，如专利文献1那样，不产生加工后的管轴向的包辛格效应。因此，不需要进行低温热处理，能够维持“使耐腐蚀性元素固溶在钢中的状态”，可得到良好的耐腐蚀性能。因此，原则上冷加工后不进行包含低温热处理的热处理。
然而，即使在作为本发明的冷加工方法的向管周向的弯曲-回弯加工中，由于通过冷加工时的加工发热在从冷加工中到冷加工后的被加工材料自身的加工发热等的、生产工序中能够不可逆地得到被加工材料的温度，因此可得到与专利文献1那样的低温热处理相同的条件。因此，对于冷加工后的温度，需要控制成专利文献1那样的低温热处理的状态。因此，发明人等进行了各种温度履历研究之后，其结果是如果暴露在冷加工后的最高温度在300℃以下为15分钟以下，则维持“使耐腐蚀性元素固溶在钢中得到的状态”。因此，在本发明中，“使耐腐蚀性元素固溶在钢中的状态”，为了抑制Mo的偏析，在冷条件下进行管周向的弯曲-回弯加工时，被加工材料的最高到达温度可以为300℃以下，该最高到达温度的保持时间可以为15分钟以下。例如通过管理加工速度(向扁平形状应变时的应变速度)，能够适当地控制最高到达温度。
冷加工后，可以根据需要实施镀覆处理等的表面处理。应予说明，上述的被加工材料的最高到达温度为300℃以下、以及保持时间为15分钟以下的条件优选在冷加工时之后的全部的工序均满足。因此，即使在冷加工后的各工序中，可以适当地控制镀覆处理时的表面处理温度等以使被加工材料的最高到达温度为300℃以下，且该最高到达温度的保持时间为15分钟以下。
在本发明中，对于以上得到的不锈钢无缝钢管，可以设计外螺纹和内螺纹以使螺纹接头部的管轴截面(与管轴向平行的截面)的、由螺纹谷底面侧面形成的角部R的曲率半径为0.2mm以上。螺纹形状使用切削、转造设计即可，为了稳定地得到角部R的形状，优选进行切削。作为螺纹接头，为了进一步提高性能，优选采用不仅具备螺纹部而且具备金属接触密封部和力矩轴肩部的特殊螺纹接头。本发明的不锈钢无缝钢管通过在管轴向具有高压缩屈服强度，轴肩部截面积为销坯管截面积的25％以上时，能够发挥作为接头没有问题的功能。
为了实现高力矩性(不变形的力矩值变高，给予更高紧固力矩)，将作为图5所示的销前端的无螺纹部的头部长度设为0.2英寸～0.5英寸，可以将从管端的密封点位置设为x时的相对于头部长度L的比x/L设为0.01～0.1。另一方面，为了实现气密性高的金属接触密封部，可以将销前端的无螺纹部的头部长度设为0.3英寸～1.0英寸，将从管端的密封点位置设为x时的相对于头部长度L的比x/L设为0.2～0.5。
通过以上的制造方法，可以得到本发明的不锈钢无缝钢管。
如此，本发明可以提供一种通过进行基于弯曲-回弯的冷加工方法和低温热处理，从而能够抑制由Mo的偏析带来的耐腐蚀性能的降低，并且管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度之比为0.85～1.15的、油井·气井用途所需的螺纹部强度特性优异的双相不锈钢无缝钢管。
实施例1
以下，基于实施例对本发明进行说明。
用真空熔解炉熔炼表1所示的A～Z的化学成分，其后对外径φ80mm的圆钢坯进行热轧。应予说明，Cr和Mo超过发明的范围进行添加的Y和Z由于发生了由熔解带来的凝固过程、或者通过热轧热产生了破裂，因此在实施冷加工前，取消了研究。
Figure BDA0003777524150000231
热轧后，圆钢坯再次向加热炉插入，保持在1200℃以上的高温后，经过穿孔轧制和延伸定径轧制，以冷加工后的油井用产品尺寸，成为外径Φ88.9mm、壁厚5.4～7.5mm(t/D＝0.062～0.083)、外径Φ104.4mm、壁厚15.1～22.3mm(t/D＝0.145～0.213)、外径Φ139.7mm、壁厚9.0～12.1mm(t/D＝0.064～0.087)、外径Φ162.1mm、壁厚21.3～28.9mm(t/D＝0.132～0.178)的各种尺寸的方式制造冷加工前的母管。其中，尺寸并不限于上述，如果是作为无缝钢管能够制造的范围，则全部成为对象。作为主要的尺寸，可以是从配管尺寸到生产套管·外壳尺寸为止的Φ60.3～244.5mm的销和与其对应的耦合坯管尺寸。其后，对母管在1000～1150℃的温度范围进行固溶体化热处理。
固溶体化热处理后，进行冷加工。冷加工除了作为本发明的冷加工方法的管周向的弯曲-回弯加工之外，也进行拉拔轧制和皮尔格式轧制。
管周向的弯曲-回弯加工分别使用轧制辊2个对置配置、或者在管周向以120°间距配置了3个轧制辊而得的形态的装置来实施。另外，由得到的母管的初始外径Di、初始壁厚ti和轧制机的辊间隙求出的最小外径Dmin(应予说明，轧制机的辊间隙是指辊间隔的最小的部分，与辊数无关，是在其辊间隔的缝隙描述了正圆时的直径。管的最小外径Dmin是指与辊间隙相同的值。)。将进一步求出的压下率(1－Dmin/Di)×100[％]乘以由初始壁厚ti和初始外径Di算出的ti/Di的值作为轧制管理值实施。另外，为了调查加工次数的影响，也结合实施了在相同加工条件下进行冷加工2次的条件。并且，对于一部分，在冷加工后以表2所示的温度实施低温热处理。应予说明，被加工材料的最高到达温度测定实施例的钢管制造时的实际温度进行管理。
拉拔轧制和皮尔格式轧制使用外径Φ139.7mm、壁厚12mm的坯管，以壁厚减少率20％进行减薄拉伸轧制。
针对得到的无缝钢管，对于管轴向的拉伸屈服强度和压缩屈服强度、以及管周向的压缩屈服强度，从管壁厚中央部采取平行部径为4～6mm的圆棒拉伸试验和圆柱压缩试验片，拉伸、压缩并且以十字速度1mm/min测定强度，计算管轴向拉伸屈服强度、管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度和管周向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度。
并且，在氯化物、硫化物环境下实施应力腐蚀试验。腐蚀环境在模拟了采掘中的油井的水溶液(20％NaCl+0.5％CH3COOH+CH3COONa的水溶液中以0.01～0.10MPa的压力添加H2S气体，将pH调整为3.0～4.5，试验温度25℃)。应力以向管轴长边方向能够赋予应力的方式，切出从壁厚中心部起4mm(厚度)的4点弯曲试验片，或者从壁厚中心起直径Φ8mm的圆棒拉伸试验片，相对于管轴向拉伸屈服强度，赋予90％的应力，浸渍于上述水溶液。腐蚀状况的评价在应力赋予状态下向腐蚀水溶液中浸渍720hr后，取出试验片，立即目视观察试验片的应力赋予面，将没有裂缝的试验片评价为○，将认为产生了裂缝、断裂的试验片评价为×。
另外，对于得到的无缝钢管，针对与管轴向平行的管截面的壁厚方向，进行利用EBSD进行的结晶方位解析，测定由结晶方位角度15°划分的奥氏体晶粒的纵横比。测定面积为1.2mm×1.2mm，测定假定为正圆时的粒径为10μm以上的奥氏体晶粒纵横比。
另外，使用STEM，对于(铁素体晶界或者奥氏体晶界的端部～150nm的宽度)×(在与晶界平行方向为2nm的长度)的区域，以0.2nm间距测定Mo的浓度(质量％)。另外，对于铁素体晶界和奥氏体晶界，以0.2nm间距分别测定Mo的浓度(质量％)(测定区域在与晶界相当的范围内是与图1的晶界相当的影线部位置。值使用峰值。)。由各晶界(铁素体晶界、铁素体和奥氏体的晶界、奥氏体晶界)的测定结果得到的Mo浓度(质量％)使用测定区域的最大值(峰值)。另外，对于各晶粒内(铁素体晶粒内、奥氏体晶粒内)的Mo浓度(质量％)使用测定区域的平均值。分别求出各最大值除以各平均值而得的值(峰值/平均值)、即相对于铁素体晶粒内的Mo浓度的铁素体晶界的Mo浓度(铁素体晶界/铁素体晶粒内)、相对于铁素体晶粒内的Mo浓度的铁素体与奥氏体的晶界的Mo浓度(铁素体と奥氏体的晶界/铁素体晶粒内)、相对于奥氏体晶粒内的Mo浓度的奥氏体晶界的Mo浓度(奥氏体晶界/奥氏体晶粒内)。应予说明，计算铁素体晶粒内或者奥氏体晶粒内的平均值时，从铁素体晶界或者奥氏体晶界端部起0～50nm的区域的数据排除在外算出平均值。
将制造条件示于表2，并且将结果示于表3。
[表2]
Figure BDA0003777524150000261
下划线在发明范围外
[表3]
Figure BDA0003777524150000271
下划线在发明范围外
※No.39的纵横比为“-”表示由于不包含奥氏体相而无法测定。
根据表3的结果，本发明例任一例的Mo的偏析量为4.0倍以下，耐腐蚀性优异，并且管轴向的拉伸屈服强度优异，进而管轴向的拉伸屈服强度与压缩屈服强度之差小。另一方面，在以往的冷轧方法中制造的产品、其后进行了低温热处理的比较例中，与管轴向的拉伸屈服强度、或者压缩屈服强度之比，或者耐腐蚀性中的任一者均不满足合格基准。
实施例2
接着，进行螺纹接头的评价。在实施例1中得到的双相不锈钢管的端部，通过机械加工形成梯形的螺纹部(参照图3的(a))，在利用螺纹紧固二根钢管后，根据钢管的轴向拉伸屈服强度，进行在使两管端偏芯3～10％的状态下旋转的螺纹部的疲劳试验。应予说明，对于螺纹部，使作为应力集中部的角部R如表4所示变化，调查由应力集中部的疲劳裂纹、疲劳裂纹的发展导致的螺纹牙的断裂的旋转次数，将以往的制法(实施例1的比较例)中得到的钢管和本发明例进行比较，以相对于以往的制法的比表示。将比值比1大的情况判断为优异，评价疲劳寿命延长效果。
如表4所示，作为本发明例的钢种A、B、G、H、S，准备由外径Φ88.9mm、壁厚t5.5、6.5mm的销(钢管尺寸)和与其对应的耦合构成的螺纹接头、由外径Φ244.5mm、壁厚t13.8mm的销和与其对应的耦合构成的螺纹接头、由外径Φ139.7mm、壁厚t14.3mm的销和与其对应的耦合构成的螺纹接头。螺纹接头型准备仅由螺纹部构成的接头、和由螺纹部、密封部和轴肩部构成的特殊螺纹接头，进行上述的疲劳试验。表4中示出了销螺纹底的负荷侧面和自功侧面的角部的曲率半径R、耦合螺纹底的负荷侧面以及自功侧面的角部的曲率半径R。
[表4]
Figure BDA0003777524150000291
根据表4的结果可知，本发明的不锈钢无缝钢管任一疲劳特性均优异。
接着，在特殊螺纹接头中，进行力矩轴肩部的设计的评价。如表5所示，在由外径Φ88.9mm、壁厚t6.5mm、拉伸强度689MPa的销和与其对应的耦合构成的螺纹接头(特殊螺纹接头)中，实施紧固试验(Yield力矩评价试验)。
Figure BDA0003777524150000301
具体而言，如果轴肩部的截面积小于销未加工部截面积的20％，则可知紧固力矩3000N·m产生了Yield。因此，轴肩部的截面积为销未加工部截面积的20％以上时可知，Yield为4000N·m以上，能够确保充分高的力矩，能够紧固。该值在以往的耐压缩强度低的双相不锈钢中需要为25％以上，因此，能够确认本发明的双相不锈钢的、轴肩部的截面积可以销未加工部截面积的20％以上确保同等的力矩的优位性。将结果示于表5。
另外，作为第2高性能的螺纹接头，可举出具有ISO13679：2019的密封试验中能够合格的高密封性的螺纹接头的实现。因此，如表6所示，在由外径Φ88.9mm、壁厚t6.5mm、拉伸强度689MPa的销和与其对应的耦合构成的螺纹接头(特殊螺纹接头)、由外径Φ244.5mm、壁厚t13.8mm的销和与其对应的耦合构成的螺纹接头(特殊螺纹接头)中实施了密封试验。
Figure BDA0003777524150000321
根据表5、表6的结果可知，通过应用本发明的不锈钢无缝钢管，即使以更低的轴肩截面积，也能够实现可紧固的螺纹接头。该特征能够增加螺纹接头设计的自由度，能够实现以下两种高性能的螺纹接头。
首先，作为第1高性能的螺纹接头，可举出即使应用高紧固力矩，也可确保密封性能的高力矩螺纹接头。通过将本发明的耐压缩强度高的不锈钢无缝钢管应用于螺纹接头，可得到高力矩性。并且，通过螺纹接头的设计的合理化，能够实现进一步的高力矩。具体而言，将作为销前端的无螺纹部的头部长度设计为0.2英寸～0.5英寸，将从管端起的密封点位置设为x时的相对于头部长度L的比x/L设计为0.01～0.1。
另外，根据密封试验的结果可确认，为了实现气密性高的金属接触密封部，可以将作为销前端的无螺纹部的头部长度设为0.3英寸～1.0英寸，将从管端的密封点位置设为x时的相对于头部长度L的比x/L设为0.2～0.5以下。如上述那样延长头部长度并从管端分离密封点时，轴肩部的截面积变小，以往材料中会形成产生Yield问题的截面积，不可进行设计的可能性高。薄壁中，该问题显著，壁厚6.5mm时不可实现。在本发明的不锈钢无缝钢管中，由于耐压缩强度高，因此如果能够确保20％的轴肩部的截面积，则能够避免Yield的问题，能够兼得轴肩部的截面积确保和高密封性的外观设计。如表6所示，在管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度为0.85以上时，在ISO13679：2019的试验载荷，可确认压缩率85％时密封试验合格。如果管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度为1.0以上，则可确认压缩率100％时密封试验合格。

Claims (10)

1.一种不锈钢无缝钢管，成分组成是以质量％计含有Cr：11.5～35.0％、Mo：0.5～6.0％，并且具有铁素体和奥氏体，
其中，铁素体晶界和/或铁素体与奥氏体的晶界的Mo质量％计浓度相对于铁素体晶粒内的Mo质量％计浓度为4.0倍以下，或者奥氏体晶界的Mo质量％计浓度相对于奥氏体晶粒内的Mo质量％计浓度为4.0倍以下，
并且，管轴向拉伸屈服强度为689MPa以上且管轴向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度为0.85～1.15。
2.根据权利要求1所述的不锈钢无缝钢管，其中，管周方向压缩屈服强度/管轴向拉伸屈服强度为0.85以上。
3.根据权利要求1或2所述的不锈钢无缝钢管，其中，成分组成进一步以质量％计含有C：0.08％以下、Si：1.0％以下、Mn：10.0％以下、Ni：15.0％以下、N：小于0.400％，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的不锈钢无缝钢管，其中，进一步以质量％计含有选自W：6.0％以下、Cu：4.0％以下、V：1.0％以下、Nb：1.0％以下中的1种或者2种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的不锈钢无缝钢管，其中，进一步以质量％计含有选自Ti：0.30％以下、Al：0.30％以下中的1种或2种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的不锈钢无缝钢管，其中，进一步以质量％计含有选自B：0.010％以下、Zr：0.010％以下、Ca：0.010％以下、Ta：0.30％以下、Sb：0.30％以下、Sn：0.30％以下、REM：0.010％以下中的1种或者2种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的不锈钢无缝钢管，其中，至少在一方的管端部具备外螺纹或者内螺纹的紧固部，由所述紧固部的侧面和螺纹谷底面形成的角部的曲率半径为0.2mm以上。
8.根据权利要求7所述的不锈钢无缝钢管，其中，至少在一方的管端部具备外螺纹或者内螺纹的紧固部，在所述紧固部，具备金属接触密封部和力矩轴肩部。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，在固溶体化热处理后，在冷条件下进行管周方向的弯曲-回弯加工。
10.根据权利要求9所述的不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，在冷条件下进行管周方向的弯曲-回弯加工时，将被加工件的最高到达温度设为300℃以下，将在所述最高到达温度下的保持时间设为15分钟以下。
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