CN115161603A - 高世代高清液晶显示用高纯多元合金旋转溅射靶的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高世代高清液晶显示用高纯多元合金旋转溅射靶的生产工艺，包括预制铜镍预合金粉末步骤、机械球磨混合处理步骤、烧结处理步骤、靶坯挤压加工步骤、后处理步骤和绑定焊合步骤，制备得到MoTiNiCu靶，本发明工艺简单，制备大尺寸规格的钼镍钛铜旋转靶材，成分均匀，无偏析开裂，是纯度达到99.99％以上的用于显示器件的高纯度靶材，完全满足目前高世代高清液晶显示行业对高纯溅射材料的要求。

Description

高世代高清液晶显示用高纯多元合金旋转溅射靶的生产工艺

技术领域

本发明涉及用于显示器件的高纯度靶材料技术领域，尤其是涉及一种高世代高清液晶显示用高纯多元合金旋转溅射靶的生产工艺。

背景技术

在过去的十几年中，发展出了一些主要成分为钼的钼基合金，解决了某一方面的问题，但是还有很大的优化空间。比如多层膜材质差异导致的薄膜应力和薄膜结合力问题，比如简单合金刻蚀匹配和形貌问题等。

目前，包括液晶显示器TFT-LCD,等离子显示器PDP和触摸屏TP等平板显示(FPD)已经成为显示器的主流，随着显示面板尺寸的大型化，用作FPD的驱动元件的薄膜晶体管(TFT)的布线薄膜需要电阻率更小的导电膜材料，而铜代替铝的趋势正在形成，TFT中使用非晶质Si半导体膜，作为主布线膜的Cu在与Si接触时会因TFT制造中的加热工序而发生热扩散，铜容易在cu-si界面扩散而产生孔洞现象等，增大了整体薄膜的介电常数，且容易造成半导体器件的性能退化甚至失效，致使TFT的特性变差。

因此，需在cu与Si基体之间增加阻挡层，该层薄膜要求既能阻挡铜扩散又能与铜层及Si基体有良好结合性。普遍采用纯Mo，W，Ta，及MoTi或MoTiNi合金等膜层作为阻挡层，但随着当前8K超高清显示不断升级，每英寸有7680*4320个像素点，是原来高清显示产品的16倍，集成度增加了16倍，薄膜器件尺寸也缩小了16倍，器件尺寸消减，缩减了工艺的容错空间，对薄膜材料的性能要求更加苛刻。常规使用的纯钼/钨金属或钼钛镍等合金层在8K高清的TFT制程加热时防扩散阻挡能力有限，因为钼等合金一般难以形成非晶态，薄膜内扩散路径密度较高，存在较多的柱状晶界为铜扩散通过阻挡层提供了条件，阻挡效果有限。且与铜层粘附力低，直接影响后续化学机械研磨等工艺的实施，导致后续蚀刻及电极图形化精度不高，难以满足大尺寸8K超高清及以上细线宽电极要求。因为好的阻挡层需要与铜完全没有反应，而好的附着性需要与铜有一定的反应，这就需要在两者之间选择一个较好的平衡与折中。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种高世代高清液晶显示用高纯多元合金旋转溅射靶的生产工艺，工艺简单，制备大尺寸规格的钼镍钛铜旋转靶材，制备得到的钼镍钛铜旋转靶材有效阻挡顶层铜原子扩散，附着力较好，耐高温，耐高湿，蚀刻效果良好。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：高世代高清液晶显示用高纯多元合金旋转溅射靶的生产工艺，

S1、预制铜镍预合金粉末步骤，

按Ni₉₀Cu₁₀ at％的原子百分含量分别向雾化造粒机投入相应重量比例的低氧含量的高纯镍粉和低氧含量的高纯铜粉，使用雾化造粒法制取得到原子百分含量为Ni₉₀Cu₁₀at％的已合金化的铜镍预合金粉末，铜镍预合金粉末的氧含量≤2000ppm、粒度规格为20-40um；

S2、机械球磨混合处理步骤，

将高纯钼粉、氢化钛粉和铜镍预合金粉末混合并得到混合粉末，将混合粉末投入到机械球磨设备，向机械球磨设备添加液氮，通过机械球磨设备进行机械球磨混合处理，机械球磨设备的球料比设定在3-5:1，球磨的转速设定在140-300转/分钟，机械球磨混合处理的时间控制在10±2小时，在完成机械球磨混合处理后充入氩气保护球磨10小时以上，得到合金化的MoTiNiCu混合粉末，其中，

高纯钼粉、氢化钛粉和铜镍预合金粉末三种粉末按原子百分含量的投入比例为：18≤Ti≤28at％，20≤Ni≤30at％，0.3≤Cu≤6at％，余量为Mo，

高纯钼粉选用氧含量≤1000ppm、粒度规格为3-7um、纯度大于99.95％的低氧含量的高纯钼粉，

氢化钛粉选用氧含量≤1200ppm、粒度规格为8-20um、纯度大于99.9％的低氧含量的微米级的氢化钛粉，

S3、烧结处理步骤，

将MoTiNiCu混合粉末罐装入热压炉的模具腔体内进行热压烧结，包括以下子步骤，

S3.1)、抽真空子步骤，对模具腔体抽真空，将模具腔体内的压力降低至120-200pa，

S3.2)、升温子步骤，开始升温升压，将模具腔体的温度提升至280-450℃，

S3.3)、脱氢脱氧处理子步骤，将将模具腔体的温度提升至400-450℃、压力提升至12-20Mpa，并保持恒温恒压2-4小时，

S3.4)、二次抽真空子步骤，第二次对模具腔体抽真空，将模具腔体内的压力降低至6*10^-3pa-2*10^-4pa，

S3.5)、真空高温高压子步骤，以1.5-2℃/min的升温速度将模具腔体内的温度提升至800-1180℃，再将模具腔体内的压力提升至25-40Mpa，

S3.6)、烧结子步骤，高温高压子步骤的温度和压力分别达到设定值后，保持恒温恒压4-8小时，完成热压烧结处理，制备得到相对密度值为98-99％的氧含量≤800ppm的MoTiNiCu合金坯锭，

S4、靶坯挤压加工步骤，将MoTiNiCu合金坯锭加工成为靶坯，得到MoTiNiCu靶坯；

S5、后处理步骤，对MoTiNiCu靶坯进行退火处理；

S6、绑定焊合步骤，对MoTiNiCu靶坯进行绑定焊合处理，得到MoTiNiCu靶，

MoTiNiCu靶中的MoTiNiCu溅射材料的晶体结构是至少混合分布有MoTiNiCu合金、MoTiCu合金和MoNiCu合金的晶界处且不含有氧化物岛状结构链的多元合金混合物，其中，晶体结构中的C含量小于50ppm、氧含量小于700ppm，多元合金混合物中的Cu聚集在多元合金的晶界。

具体的，所述多元合金混合物按组分体积占比是由占比大于90％的所述MoTiNiCu合金、占比为1-10％的三元合金、不可避免的微量的二元合金及杂质元素组成。

具体的，所述MoTiNiCu溅射材料的纯度大于99.99％，MoTiNiCu溅射材料溅射形成的MoTiNiCu合金膜层为非晶态结构，MoTiNiCu合金膜层具有致密光滑的薄膜表面且有效避免形成便利铜扩散的通道；所述多元合金混合物按原子百分含量包括Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅、Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅或Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃。

本发明和现有技术相比所具有的优点是：本发明工艺简单，制备大尺寸规格的钼镍钛铜旋转靶材，成分均匀，无偏析开裂，纯度达到99.99％以上，即纯度达到4N、5N和6N纯度的高纯度靶材，完全满足目前高世代高清液晶显示行业对高纯溅射材料的要求。

溅射形成的MoTiNiCu合金膜层具有致密光滑的薄膜表面，MoTiNiCu合金膜层没有柱状晶结构，MoTiNiCu合金膜层不存在利于上层铜原子向下扩散的通道，MoTiNiCu合金膜层不仅附着力较好，并且能有效阻挡顶层铜原子扩散，同时还具有较强耐高温高湿特性，蚀刻效果良好，完全可满足8K超高清显示制程需求。

附图说明

图1为本发明的多元合金溅射镀膜材料的C-SCAN检测图。

图2为本发明的Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅的金相图。

图3为本发明的Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅的气体杂质元素检测图。

图4为本发明的Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅的MoTiNiCu合金膜层的AFM粗糙度检测图。

图5为本发明的Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅的合金镀膜底层区域EDS扫描检测图。

图6a为本发明的Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅的MoTiNiCu合金膜层的TEM高分辨率膜层图。

图6b为图6a的傅里叶转变图谱。

图7a为Cu＝0.3at％的百格刀测试膜层。

图7b为Cu＝0.15at％百格刀测试膜层。

图8为对比实施例中的3#样品形成的钼钛合金膜层的SEM图。

图9为对比实施例中的样品3#样品形成的钼钛合金膜层的微观结构示意图。

具体实施方式

高世代高清液晶显示用高纯多元合金旋转溅射靶的生产工艺，

S1、预制铜镍预合金粉末步骤，

按Ni₉₀Cu₁₀ at％的原子百分含量分别向雾化造粒机投入相应重量比例的低氧含量的高纯镍粉和低氧含量的高纯铜粉，使用雾化造粒法制取得到原子百分含量为Ni₉₀Cu₁₀at％的已合金化的铜镍预合金粉末，铜镍预合金粉末的氧含量≤2000ppm、粒度规格为20-40um。

S2、机械球磨混合处理步骤，

将高纯钼粉、氢化钛粉和铜镍预合金粉末混合并得到混合粉末，将混合粉末投入到机械球磨设备，向机械球磨设备添加液氮，通过机械球磨设备进行机械球磨混合处理，机械球磨设备的球料比设定在3-5:1，球磨的转速设定在140-300转/分钟，机械球磨混合处理的时间控制在10±2小时，在完成机械球磨混合处理后充入氩气保护球磨10小时以上，得到合金化的MoTiNiCu混合粉末，其中，

高纯钼粉、氢化钛粉和铜镍预合金粉末三种粉末按原子百分含量的投入比例为：18≤Ti≤28at％，20≤Ni≤30at％，0.3≤Cu≤6at％，余量为Mo，

高纯钼粉选用氧含量≤1000ppm、粒度规格为3-7um、纯度大于99.95％的低氧含量的高纯钼粉，

氢化钛粉选用氧含量≤1200ppm、粒度规格为8-20um、纯度大于99.9％的低氧含量的微米级的氢化钛粉，由于氢化钛粉脆性较大，在球磨处理过程破碎细化为粒度规格为3-8um的微米级别的氢化钛粉。

充入氩气有效避免杂质元素的引入，确保混合粉末的纯度，通过气氛保护球磨，实现粉末部分合金化或表面合金化。

机械球磨设备的内衬及球磨均采用纯钼材质，机械球磨设备的球料比设定在4:1，球磨的转速设定在300转/分钟，机械球磨混合处理的时间控制在10小时，在机械球磨混合处理过程中继续添加液氮，添加量为：球磨粉重量/液氮重量＝150-200，在完成机械球磨混合处理后充入氩气保护球磨10-26小时。

在球磨处理过程中会产生得大量热量，在机械球磨处理过程加入液氮的方法有助于快速降低球磨及混合粉末的温度，并在机械球磨处理过程中使球磨及混合粉末始终保持在-50℃以下的极低温度下，避免球磨和混合粉末的温度过高而导致过饱和固溶体脱落和亚稳相的形成，避免混合粉末因高温球磨而导致在球磨处理过程中形成粗大晶粒。

S3、烧结处理步骤，

将MoTiNiCu混合粉末罐装入热压炉的模具腔体内进行热压烧结，包括以下子步骤，

S3.1)、抽真空子步骤，对模具腔体抽真空，将模具腔体内的压力降低至120-200pa，模具腔体的材质为石墨，腔体形状为圆柱形；

S3.2)、升温子步骤，开始升温升压，将模具腔体的温度提升至280-450℃，

S3.3)、脱氢脱氧处理子步骤，将将模具腔体的温度提升至400-450℃、压力提升至12-20Mpa，并保持恒温恒压2-4小时，

在高真空下热压烧结可使内部氢化钛粉有效脱氢，氢化钛粉在高于400℃后开始脱氢，脱氢反应式为TiH₂＝H₂+Ti，在高温下高纯钼粉表面的氧原子及铜镍预合金粉末表面的氧原子分别与氢原子迅速结合，应式为H₂+O＝H₂O.，

S3.4)、二次抽真空子步骤，第二次对模具腔体抽真空，将模具腔体内的压力降低至6*10^-3pa-2*10^-4pa，通过高真空把气体脱除，还原MoTiNiCu混合粉末中存在的少量氧化物杂质和表面附着的气体杂质。

S3.5)、真空高温高压子步骤，以1.5-2℃/min的升温速度将模具腔体内的温度提升至800-1180℃，再将模具腔体内的压力提升至25-40Mpa，

S3.6)、烧结子步骤，高温高压子步骤的温度和压力分别达到设定值后，保持恒温恒压4-8小时，完成热压烧结处理，制备得到相对密度值为98-99％的氧含量≤800ppm的MoTiNiCu合金坯锭，MoTiNiCu合金坯锭的形状为圆柱体形状；

S4、靶坯挤压加工步骤，将MoTiNiCu合金坯锭加工成为靶坯，得到MoTiNiCu靶坯；

具体的，靶坯挤压加工步骤包括以下子步骤，

S4.1)、修整子步骤，通过数控加工设备对圆柱体形状的MoTiNiCu合金坯锭进行机械加工，修整外圆及端头倒角，

S4.2)、扩孔挤压子步骤，将管靶加热到980-1150℃，保温2-4小时后再通过扩孔挤压设备对管靶进行进行扩孔挤压处理，得到形状和尺寸均接近设定规格的挤压管靶，

扩孔挤压处理采用正向挤压，挤压比5.2-6.5，挤压速度30-90mm/s，压力420-600MN.，挤压速度直接影响到成品组织及性能，挤压速度过低，金属热量逸散较多，使挤压管靶的尾端出现加工组织，挤压速度过快，则会导致挤压管靶的管坯开裂，本发明将挤压挤压管靶的速度控制在一个较好范围内，对于管靶来说，通过扩孔挤压处理提高挤压管靶的密度，同时也能够使金属组织结构更加纤维化、细晶化，提高挤压管靶的金属组织结构的纤维化程度和细晶化程度，且使挤压管靶更加接近净成形，使得生产得物料投入产出比率更高，更为重要的，通过扩孔挤压处理使挤压管靶突破热等静压及热压烧结无法制备长度≥2700mm的大尺寸靶材的限制。

S5、后处理步骤，对MoTiNiCu靶坯进行退火处理；

具体的，后处理步骤包括以下子步骤，

S5.1)、真空退火处理子步骤，

对挤压管靶进行真空退火处理，退火温度控制在930-1100℃，退火时间控制在2-5小时，

S5.2)、精加工子步骤，完成退火处理后，通过镗孔机加工挤压管靶的内外圆及端面，加工得到长度大于2700mm的设定定规格的钼镍钛铜合金管。

S6、绑定焊合步骤，对MoTiNiCu靶坯进行绑定焊合处理，得到MoTiNiCu靶，

具体的，绑定焊合步骤包括以下子步骤，

S6.1)、绑定焊合子步骤，将钼镍钛铜合金管与钛背管绑定焊合，得到MoTiNiCu靶，MoTiNiCu靶为钼镍钛铜旋转靶材，

S6.2)、检测子步骤，对钼镍钛铜旋转靶材进行C-SCAN检测，绑定焊合率≥97.5％为合格，

S6.3)、超声波清洗子步骤，对钼镍钛铜旋转靶材进行超声波清洗处理，

S6.4)、干燥子步骤，对钼镍钛铜旋转靶材进行干燥处理，

S6.5)、成品子步骤，制备成为大尺寸规格的钼镍钛铜旋转靶材。

具体的，本发明制备得到的MoTiNiCu靶中的MoTiNiCu溅射材料为长度不小于2800mm的旋转靶的钼镍钛铜旋转靶材，是一种大尺寸多元钼合金溅射镀膜材料。

具体的，本发明制备得到的多元合金混合物按组分体积占比是由占比大于90％的所述MoTiNiCu合金、占比为1-10％的三元合金、不可避免的微量的二元合金及杂质元素组成。较佳的，多元合金混合物按原子百分含量包括Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅、Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅或Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃，其中，MoTiNiCu溅射材料的纯度大于99.99％，MoTiNiCu溅射材料溅射形成的MoTiNiCu合金膜层为非晶态结构，MoTiNiCu合金膜层具有致密光滑的薄膜表面且有效避免形成便利铜扩散的通道。

多元合金混合物按组分体积占比是由占比大于90％的MoTiNiCu合金、占比为1-10％的三元合金、不可避免的微量的二元合金及杂质元素组成。其中，三元合金是由Mo、Ti、Ni和Cu中的三个元素组成的合金，三元合金包括MoTiCu合金、MoNiCu合金、TiNiCu合金和MoTi Ni合金，按组分体积占比MoTi Ni合金在三元合金中的占比小于3％，通过对各元素的投放比例的控制、生产工艺中的高温高压处理以及长时间的保温保压处理促使全部元素合金化，使其全部转变成四元合金和三元合金，多元合金混合物中MoTiNiCu合金的占比最大，多元合金混合物的主要成分为MoTiNiCu合金，多元合金混合物包括少量的三元合金，且三元合金主要是含铜的合金，多元合金混合物中不可避免地仅含有微量的二元合金、元素单质和杂质元素，二元合金是由Mo、Ti、Ni和Cu中的两个元素组成的合金。

参照本发明的工艺分别制备了1#样品纯Mo旋转靶、2#样品Mo₆₅Ti₃₅at％旋转靶、3#样品Mo₅₀Ti₃₀Ni₂₀靶、4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅旋转靶、5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅旋转靶和6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃旋转靶。然后将六种合金靶材配合高纯铜靶分别在若干200*200mm玻璃基片上进行磁控溅射镀膜，其中，玻璃基片为覆有氮化硅的基板材料，溅射镀膜的膜层结构为：底层均为膜厚35±5nm的钼合金层、中间分别为的1-6#样品通过溅射镀膜工艺形成的膜层、顶层均为厚度为500±10nm的铜层。最后将六种材质镀膜样品进行附着力对比、高温耐湿对比、电阻率对比、扩散性对比和蚀刻对比等检测对比，实验数据对比如表1所示。

表1

1、电阻变化率测试对比：

用薄膜电阻仪分别测试各样品在25℃、150℃和350℃下方块电阻变化。其中，1-3#样品的方块电阻相对较大，1-3#样品的电阻变化率都超过行业要求值，行业要求值是电阻变化率小于25％。

本发明的4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅旋转靶、5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅旋转靶和6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃旋转靶的薄膜样品的方块电阻最低，4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅旋转靶、5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅旋转靶和6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃旋转靶的电阻变化率也最低，分别为15.4％、17.1％和16.6％，电阻变化率远小于行业要求值25％，且稳定性好。

2、膜层结构对比：

采用SEM分别对六种膜层结构进行检测，发现1-3#样品均会形成柱状晶体化，且晶界较多，而晶界过多则会形成有利于铜的扩散的便利通道，图8所示。

本发明的4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅旋转靶、5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅旋转靶和6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃旋转靶均则表现出致密光滑的非晶态，图6a和图6b所示，形成的MoTiNiCu合金膜层显示为非晶态，MoTiNiCu合金膜层对顶层的铜的很好的阻挡效果，同时为证实有效阻挡铜扩散性，通过对合金镀膜底层区域EDS扫描检测，图5所示，底层未发现任何含铜成分，基层未发现任何铜扩散迹象，说明钼合金层完全阻挡住了上层铜的扩散。

3、附着力检测对比

如图示5：采用百格刀胶带法测试附着力检测，按标准ASTM D3359-97，分别在25℃×1H和350℃×1H的测试环境下进行薄膜结合强度，其中，

1-3#样品的常温附着力不理想，部分脱落。

本发明的4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅旋转靶、5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅旋转靶和6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃旋转靶均无脱落。

图7a所示，Cu＝0.3at％百格刀测试膜层无脱落。

图7b所示，Cu＝0.15at％百格刀测试膜层脱落较多。

4、高温耐湿性检测对比

高温耐湿性检测，将上述六种薄膜在温度为85℃和湿度为85％的测试环境下分别放置100小时及300小时后，通过目视确认薄膜表面有无变色。其中，1-2#样品变色，3#样品Mo₅₀Ti₃₀Ni₂₀未变色，而本发明的4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅旋转靶、5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅旋转靶和6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃旋转靶均未变色，高温耐湿性较好。

5、蚀刻性检测对比

将样品浸渍于Cu蚀刻液内，然后用纯水清洗基板，再使之干燥，最后用光学显微镜观察基板上是否残留有金属薄膜。其中，

1#样品纯钼蚀刻过快，2#样品Mo₆₅Ti₃₅有膜层残渣，3#样品Mo₅₀Ti₃₀Ni₂₀的基板上有少量膜层残渣，而本发明的4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅旋转靶、5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅旋转靶和6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃旋转靶的基板上均无膜层残留，蚀刻效果较理想。

综上检测对比，本发明的4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅旋转靶、5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅旋转靶和6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃旋转靶的综合性能最佳。

较低的气体杂质含量有利于确保膜层具有较高的纯度、致密性和均匀性。行业对膜层一般要求是：C含量小于100ppm，氧含量小于800ppm。本发明的C含量远小于100ppm、氧含量远小于800ppm。

4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅旋转靶的C含量为38ppm、氧含量为620ppm，图3所示。

5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅旋转靶的C含量为41ppm、氧含量为592ppm。

6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃旋转靶的C含量为33ppm、氧含量为585ppm。

在结构方面存在较大的差异，1#样品纯Mo旋转靶、2#样品Mo65Ti35at％旋转靶、3#样品Mo50Ti30Ni20靶的金属孤岛2的边界均存在较多体现为黑色的氧化物颗粒3，在金属孤岛2的外围形成由氧化物颗粒3组成的氧化物岛状结构链，图9所示，钼钛合金膜层中包括由金属元素Ti或Ni组成的金属孤岛2以及由氧化物颗粒3组成的包围在金属孤岛2的外围的氧化物岛链1，溅射形成的合金膜层均会形成柱状晶结构，合金膜层存在利于上层铜原子向下扩散的通道，图8所示。

本发明的钼镍钛铜旋转靶材的晶体结构是至少混合分布有MoTiNiCu合金、MoTiCu合金和MoNiCu合金的晶界处且不含有氧化物岛状结构链的多元合金混合物，其中，晶体结构中的C含量小于50ppm、氧含量小于700ppm，多元合金混合物中的Cu聚集在多元合金的晶界。

本发明的多元合金溅射镀膜材料是由Mo、Ti、Ni、Cu以及不可避免的微量杂质元素组成，其原子百分含量为：18≤Ti≤28at％，20≤Ni≤30at％，0.3≤Cu≤6at％，余量为Mo，多元合金溅射镀膜材料是以钼为基体的混合分布有MoTiNiCu合金、MoTiNi合金和MoNiCu合金的晶体结构，图1和2所示，大规格靶材内部致密化，无气孔裂纹缺陷，多元合金溅射镀膜材料的各晶体结构的晶界均由Cu组成。晶界相对较少，无氧化物岛状结构链，本发明的多元合金溅射镀膜材料成分均匀，无偏析开裂，纯度达到99.99％以上，且相对密度达到理论值的99.5％以上，完全满足目前高世代高清液晶显示行业对溅射材料的要求。

本发明的多元合金溅射镀膜材料如图2所示，晶粒度细小且分局均匀，大部分区域已合金化，因氧含量极低，几乎不存在氧化物颗粒，多元合金的外围基本不存在黑色的氧化物颗粒，更不存在由氧化物颗粒形成的黑色的氧化物岛状结构链，若有存在氧化物则会因氧化物不反光而呈现黑色链状。

其中，钛和镍用于调节蚀刻性能和形貌，提高薄膜制程工艺适应性的作用。镍和铜用于调节多层膜界面结合力和层间应力，并抑制多层膜结构中铜薄膜层原子扩散，提高器件的稳定性。钼用于稳定合金组织的晶格结构。四元合金的配方经过精密设计，具有良好的塑性，有利于后续大尺寸旋转靶、大尺寸平面靶的产品加工，提高成材率，大尺寸是指长度大于2800mm。

钛的添加量不能过高，超过28％容易导致耐氧化性饱和，钛超过28％特别是在超过30％以后会导致膜层蚀刻性会下降，引发蚀刻残留。优选的，钛的含量控制在28at％以内。

另外，镍的含量超过30％会形成大量的脆性较大的Mo-Ni相，靶材脆性增大，不利于后续制备加工，同时，过高镍的含量会有镍磁性残留，影响靶材溅射寿命。

本发明加入一定量的铜，不但能够提升膜层粘附性，而且能够降低膜层与铜层的接触面的铜原子浓度梯度，有效降低铜层的扩散趋势。同时铜的添加量也需控制一定范围，铜的含量过高会影响膜层的耐氧化特性，优选的，铜的原子百分含量控制在0.3-6at％，该配比所形成膜层能够有效阻挡铜高温扩散，溅射形成的膜层与上下基底的粘附性较高，满足后续蚀刻等工艺要求。另外，在形成的晶体结构中，通过生产工艺的设计使Cu在相对后合金化，进而使Cu主要聚集在多元合金的晶界，较佳的，90-99.9％的Cu分别聚集在MoTiNiCu合金、MoTiCu合金和MoNiCu合金的晶界，在多元合金的外围形成一包围多元合金的由Cu以及不可避免的微量的杂质元素组成的铜界壁结构，铜界壁结构包围在多元合金的外围，铜界壁结构代替了原有的氧化物岛状结构链。本发明的多元合金溅射镀膜材料成分均匀，无偏析开裂，纯度达到99.99％以上，相对密度达到理论值的99.5％以上，完全满足目前高世代高清液晶显示行业对溅射材料的要求。

本发明的多元合金溅射镀膜材料的纯度大于99.99％，多元合金溅射镀膜材料溅射形成的MoTiNiCu合金膜层为非晶态结构，MoTiNiCu合金膜层具有致密光滑的薄膜表面且没有为铜扩散提供便利的通道，MoTiNiCu合金膜层的纯度大于99.99％，MoTiNiCu合金膜层的薄膜表面平均粗糙度为小于0.9nm，图4所示，合金膜层的表面平均粗糙度为0.81nm，膜层致密非常光滑，薄膜表面的电阻变化率小于20％，本发明的多元合金溅射镀膜材料的长度不小于2800mm且翘曲度小于1mm。本发明的多元合金溅射镀膜材料的MoTiNiCu合金膜层没有柱状晶结构，MoTiNiCu合金膜层不存在利于上层铜原子向下扩散的通道，MoTiNiCu合金膜层不仅附着力较好，并且能有效阻挡顶层铜原子扩散，同时还具有较强耐高温高湿特性，蚀刻效果良好，完全可满足8K超高清显示制程需求。

Claims (8)

1.高世代高清液晶显示用高纯多元合金旋转溅射靶的生产工艺，其特征在于：

S1、预制铜镍预合金粉末步骤，

按Ni₉₀Cu₁₀ at％的原子百分含量分别向雾化造粒机投入相应重量比例的低氧含量的高纯镍粉和低氧含量的高纯铜粉，使用雾化造粒法制取得到原子百分含量为Ni₉₀Cu₁₀ at％的已合金化的铜镍预合金粉末，铜镍预合金粉末的氧含量≤2000ppm、粒度规格为20-40um；

S2、机械球磨混合处理步骤，

将高纯钼粉、氢化钛粉和铜镍预合金粉末混合并得到混合粉末，将混合粉末投入到机械球磨设备，向机械球磨设备添加液氮，通过机械球磨设备进行机械球磨混合处理，机械球磨设备的球料比设定在3-5:1，球磨的转速设定在140-300转/分钟，机械球磨混合处理的时间控制在10±2小时，在完成机械球磨混合处理后充入氩气保护球磨10小时以上，得到合金化的MoTiNiCu混合粉末，其中，

高纯钼粉、氢化钛粉和铜镍预合金粉末三种粉末按原子百分含量的投入比例为：18≤Ti≤28at％，20≤Ni≤30at％，0.3≤Cu≤6at％，余量为Mo，

高纯钼粉选用氧含量≤1000ppm、粒度规格为3-7um、纯度大于99.95％的低氧含量的高纯钼粉，

氢化钛粉选用氧含量≤1200ppm、粒度规格为8-20um、纯度大于99.9％的低氧含量的微米级的氢化钛粉，

S3、烧结处理步骤，

将MoTiNiCu混合粉末罐装入热压炉的模具腔体内进行热压烧结，包括以下子步骤，

S3.1)、抽真空子步骤，对模具腔体抽真空，将模具腔体内的压力降低至120-200pa，

S3.2)、升温子步骤，开始升温升压，将模具腔体的温度提升至280-450℃，

S3.3)、脱氢脱氧处理子步骤，将将模具腔体的温度提升至400-450℃、压力提升至12-20Mpa，并保持恒温恒压2-4小时，

S3.4)、二次抽真空子步骤，第二次对模具腔体抽真空，将模具腔体内的压力降低至6*10^-3pa-2*10^-4pa，

S3.5)、真空高温高压子步骤，以1.5-2℃/min的升温速度将模具腔体内的温度提升至800-1180℃，再将模具腔体内的压力提升至25-40Mpa，

S3.6)、烧结子步骤，高温高压子步骤的温度和压力分别达到设定值后，保持恒温恒压4-8小时，完成热压烧结处理，制备得到相对密度值为98-99％的氧含量≤800ppm的MoTiNiCu合金坯锭，

S4、靶坯挤压加工步骤，将MoTiNiCu合金坯锭加工成为靶坯，得到MoTiNiCu靶坯；

S5、后处理步骤，对MoTiNiCu靶坯进行退火处理；

S6、绑定焊合步骤，对MoTiNiCu靶坯进行绑定焊合处理，得到MoTiNiCu靶，

MoTiNiCu靶中的MoTiNiCu溅射材料的晶体结构是至少混合分布有MoTiNiCu合金、MoTiCu合金和MoNiCu合金的晶界处且不含有氧化物岛状结构链的多元合金混合物，其中，晶体结构中的C含量小于50ppm、氧含量小于700ppm，多元合金混合物中的Cu聚集在多元合金的晶界。

2.根据权利要求1所述的高世代高清液晶显示用高纯多元合金旋转溅射靶的生产工艺，其特征在于：所述多元合金混合物按组分体积占比是由占比大于90％的所述MoTiNiCu合金、占比为1-10％的三元合金、不可避免的微量的二元合金及杂质元素组成。

3.根据权利要求2所述的高世代高清液晶显示用高纯多元合金旋转溅射靶的生产工艺，其特征在于：所述MoTiNiCu溅射材料的纯度大于99.99％，MoTiNiCu溅射材料溅射形成的MoTiNiCu合金膜层为非晶态结构，MoTiNiCu合金膜层具有致密光滑的薄膜表面且有效避免形成便利铜扩散的通道；所述多元合金混合物按原子百分含量包括Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅、Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅或Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃。

4.根据权利要求1所述的高世代高清液晶显示用高纯多元合金旋转溅射靶的生产工艺，其特征在于：所述机械球磨混合处理步骤中，所述机械球磨设备的内衬及球磨均采用纯钼材质，机械球磨设备的球料比设定在4:1，球磨的转速设定在300转/分钟，机械球磨混合处理的时间控制在10小时，在机械球磨混合处理过程中继续添加液氮，添加量为：球磨粉重量/液氮重量＝150-200，在完成机械球磨混合处理后充入氩气保护球磨10-26小时。

5.根据权利要求1所述的高世代高清液晶显示用高纯多元合金旋转溅射靶的生产工艺，其特征在于：在所述脱氢脱氧处理子步骤中，在高真空下热压烧结可使内部氢化钛粉有效脱氢，氢化钛粉在高于400℃后开始脱氢，脱氢反应式为TiH₂＝H₂+Ti，在高温下高纯钼粉表面的氧原子及铜镍预合金粉末表面的氧原子分别与氢原子迅速结合，应式为H₂+O＝H₂O.，

在所述二次抽真空子步骤中，通过高真空把气体脱除，还原MoTiNiCu混合粉末中存在的少量氧化物杂质和表面附着的气体杂质。

6.根据权利要求1至5任意一项所述的高世代高清液晶显示用高纯多元合金旋转溅射靶的生产工艺，其特征在于：所述烧结处理步骤中，所述模具腔体的材质为石墨，腔体形状为圆柱形，所述MoTiNiCu合金坯锭的形状为圆柱体形状；

所述靶坯挤压加工步骤，包括以下子步骤，

S4.1)、修整子步骤，通过数控加工设备对圆柱体形状的MoTiNiCu合金坯锭进行机械加工，修整外圆及端头倒角，

S4.2)、镗孔子步骤，通过镗孔设备进行内部镗孔，将MoTiNiCu合金坯锭加工成设定规格的空心的圆柱体形状的管靶；

S4.3)、扩孔挤压子步骤，将管靶加热到980-1150℃，保温2-4小时后再通过扩孔挤压设备对管靶进行进行扩孔挤压处理，得到形状和尺寸均接近设定规格的挤压管靶，

扩孔挤压处理采用正向挤压，挤压比5.2-6.5，挤压速度30-90mm/s，压力420-600MN.，通过扩孔挤压处理提高挤压管靶的密度，提高挤压管靶的金属组织结构的纤维化程度和细晶化程度，通过扩孔挤压处理使挤压管靶突破热等静压及热压烧结无法制备长度≥2700mm的大尺寸靶材的限制。

7.根据权利要求6所述的高世代高清液晶显示用高纯多元合金旋转溅射靶的生产工艺，其特征在于：所述后处理步骤中，包括以下子步骤，

S5.1)、真空退火处理子步骤，

对挤压管靶进行真空退火处理，退火温度控制在930-1100℃，退火时间控制在2-5小时，

S5.2)、精加工子步骤，完成退火处理后，通过镗孔机加工挤压管靶的内外圆及端面，加工得到长度大于2700mm的设定定规格的钼镍钛铜合金管。

8.根据权利要求6所述的高世代高清液晶显示用高纯多元合金旋转溅射靶的生产工艺，其特征在于：所述绑定焊合步骤中，包括以下子步骤，

S6.1)、绑定焊合子步骤，将钼镍钛铜合金管与钛背管绑定焊合，得到所述MoTiNiCu靶，MoTiNiCu靶为钼镍钛铜旋转靶材，

S6.2)、检测子步骤，对钼镍钛铜旋转靶材进行C-SCAN检测，绑定焊合率≥97.5％为合格，

S6.3)、超声波清洗子步骤，对钼镍钛铜旋转靶材进行超声波清洗处理，

S6.4)、干燥子步骤，对钼镍钛铜旋转靶材进行干燥处理，

S6.5)、成品子步骤，制备成为大尺寸规格的钼镍钛铜旋转靶材。

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