CN115160624A - 一种具备细菌检测能力的食品抑菌保鲜膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具备细菌检测能力的食品抑菌保鲜膜及其制备方法，属于保鲜膜领域。本发明将中空介孔二氧化硅纳米粒子进行氨基化、甘露糖功能化并装载上抑菌因子。利用等离子体机对可作为食品包装材料的聚乙烯薄膜进行表面改性后，使其表面产生羧基等活性基团，再将表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子‑抑菌因子制剂化学接枝于聚乙烯薄膜表面，最终得到具备细菌检测能力的食品抑菌保鲜膜。本发明提高了抑菌因子在聚乙烯食品保鲜膜上的滞留时间，提高其抑菌效果，在抑菌保鲜的过程中同时赋予聚乙烯食品保鲜膜食品腐败直接标志物(革兰氏阴性菌)的检测功能，是一种使用方便，应用广泛的新型智能食品保鲜膜。

Description

一种具备细菌检测能力的食品抑菌保鲜膜及其制备方法
技术领域
本发明属于保鲜膜领域，具体涉及一种具备细菌检测能力的食品抑菌保鲜膜及其制备方法。
背景技术
用于制备食品保鲜膜的材料都是以乙烯母料为原料，根据乙烯母料的不同，保鲜膜可分为三大类：聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和聚偏二氯乙烯(PVDC)。这些保鲜膜仅起到食品与外部环境的隔绝作用，并不具有特殊功能。随着科技发展和人们生活水平的不断提高，抗菌性的薄膜被广泛的运用到食品行业中。抗菌保鲜膜可以保障食品品质，减少微生物污染，同时有效减少食品中防腐剂的添加。目前，食品抗菌包装的实现方式主要可分为5种类型：挥发型的抗菌包装、直接添加抗菌剂的包装材料、包覆或吸附型的抗菌包装、化学键合型的抗菌包装、本身具有抗菌作用的包装材料。
食品表面细菌的存在是影响食品的品质，引起食品腐败的直接因素，通过赋予食品抑菌保鲜膜细菌含量指示的能力，能够使其满足食品品质智能监测的目的。中国专利申请CN106872696A基于抗体的免疫识别，发明出一种瓜类细菌性果斑病菌荧光快速检测试纸。将瓜类细菌性果斑病菌用异硫氰酸荧光素改良培养基中培养后，得到的菌悬液滴加到试纸上，若试纸中的检测线变成黄色，则表明瓜类细菌性果斑病菌存在。中国专利申请CN112945914运用荧光染料，发明了一种快速区分细菌革兰氏类型的荧光检测法。在细菌悬液中加入荧光探针分子，通过荧光探针分子响应不同革兰氏类型菌后产生差异的荧光信号，从而对细菌的革兰氏类型进行区分。然而，当前的细菌荧光检测方法依然较为繁琐，同时，由于荧光染料分子直接接触检测对象，会对待检测食品的安全性造成影响，因此，细菌荧光检测在食品品质的快速检测中的应用效果还有待提升。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明利用化学接枝的方式，引入一种中空介孔二氧化硅纳米粒子化学键合于聚乙烯保鲜膜表面，在其内部填充天然抑菌活性成分，提升抑菌活性成分在保鲜膜上的滞留时间与抑菌效果。同时，在纳米粒子表面修饰甘露糖糖基化探针，通过甘露糖簇与革兰氏阴性菌鞭毛末端的FimH蛋白特异性结合，从而对细菌起到识别吸附的作用。本发明的细菌检测与识别分两步进行，在荧光染料不与食品介质接触的情况下，在吸附了革兰氏阴性菌的保鲜膜表面滴加聚集诱导发光效应分子硼酸功能化四苯乙烯(TPEDB)，判断其荧光发光情况，就能实现革兰氏阴性菌的监测。革兰氏阴性菌监测能力通过甘露糖簇吸附细菌阻碍外加TPEDB与甘露糖之间的聚集诱导发光效应的发生实现。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
一种具备细菌检测能力的食品抑菌保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：
将表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子制剂化学接枝于含有羧基的聚乙烯薄膜表面，得到具备细菌检测能力的食品抑菌保鲜膜。
优选的，所述表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子制剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入中空介孔二氧化硅纳米粒子(HMSN)中，调节pH至6.2-7.1，搅拌16-18h，离心，得到氨基化中空介孔二氧化硅纳米粒子；
(2)将步骤(1)所得氨基化中空介孔二氧化硅纳米粒子分散在乙醇中，再加入p-[N-(2-乙氧基-3,4-二氧环丁基-1-烯基)氨基]苯基-α-D-甘露吡喃苷溶液、三乙胺，搅拌16-18h后离心，得到表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子；
(3)将抑菌因子置于乙醇中超声完全溶解，再加入步骤(2)所得表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子后避光，搅拌24-26h后离心，所得沉淀为表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子制剂。
进一步优选的，所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷与中空介孔二氧化硅纳米粒子的质量比为1:1.2-1.5；所述p-[N-(2-乙氧基-3,4-二氧环丁基-1-烯基)氨基]苯基-α-D-甘露吡喃苷的添加量为氨基化中空介孔二氧化硅纳米粒子质量的35-40％；所述抑菌因子与表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子的质量比为10-15：1。
优选的，所述表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子制剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将抑菌因子溶解于溶剂中，再加入中空介孔二氧化硅纳米粒子，搅拌22-28小时，得到中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子纳米制剂；
(2)在乙醇中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷与p-[N-(2-乙氧基-3,4-二氧环丁基-1-烯基)氨基]苯基-α-D-甘露吡喃苷，搅拌22-28小时，然后在50-70℃下加热25-35分钟，离心后所得沉淀为甘露糖烷氧基硅烷衍生物；
(3)将步骤(1)、步骤(2)所得中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子纳米制剂、甘露糖烷氧基硅烷衍生物分别加入水中，混合均匀后，再滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷并调节pH至6.2-7.1，搅拌15-20小时后，将溶液离心，洗涤沉淀并干燥，得到表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子制剂。
进一步优选的，所述抑菌因子与中空介孔二氧化硅纳米粒子的质量比为2-3:1；步骤(2)所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷与p-[N-(2-乙氧基-3,4-二氧环丁基-1-烯基)氨基]苯基-α-D-甘露吡喃苷的质量比为3-4:1；步骤(3)所述中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子纳米制剂、甘露糖烷氧基硅烷衍生物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为6-7:1:2-3。
优选的，所述中空介孔二氧化硅纳米粒子的粒径为120nm-150nm。
优选的，所述中空介孔二氧化硅纳米粒子(HMSN)的制备：将25％氨水与无水乙醇，去离子水混合均匀，迅速地加入正硅酸四乙酯(TEOS)。快速搅拌后，洗涤-离心自然风干得到白色固体粉末(sSiO2)。1份sSiO2在200份去离子水中充分分散后，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙醇、氨水，TEOS充分混合搅拌并超声处理，得到表面包裹含有表面活性剂CTAB二氧化硅外壳的sSiO2。将上述sSiO2与Na2CO3溶液反应得到中空的、含有表面活性剂CTAB二氧化硅外壳的纳米粒子。该产物在少量浓盐酸的无水乙醇混合液中充分搅拌，脱除表面活性剂，获得HMSNs。
制备sSiO2时，混合溶剂中25％氨水与无水乙醇的体积比为1：18-26，TEOS的添加量为混合溶剂的体积的5-12％，搅拌时间为2-3h。包裹CTAB二氧化硅外壳时，CTAB的添加量为混合溶剂体积的0.15-0.26％，TEOS为0.25-0.65％，超声时间为5-7h。脱除sSiO2时的Na2CO3溶液浓度为0.6-0.8mol/L，反应时间为6h。脱除CTAB时，浓盐酸的添加量为溶剂体积的0.5-0.6％，搅拌条件为50℃下搅拌8h。
优选的，所述抑菌因子为柠檬草精油、丁香精油和肉桂精油中的一种或多种的混合物，进一步优选为肉桂精油与丁香精油的混合物。
进一步优选的，抑菌因子为柠檬草精油时，制备sSiO2时，混合溶剂中25％氨水与无水乙醇的体积比为1:21，TEOS的添加量为混合溶剂的体积的10％。
进一步优选的，抑菌因子为丁香精油时，制备sSiO2时，混合溶剂中25％氨水与无水乙醇的体积比为1:18，TEOS的添加量为混合溶剂的体积的12％。
进一步优选的，抑菌因子为肉桂精油时，制备sSiO2时，混合溶剂中25％氨水与无水乙醇的体积比为1:24，TEOS的添加量为混合溶剂的体积的6％。
优选的，所述含有羧基的聚乙烯薄膜是将聚乙烯薄膜通过等离子体处理机进行表面改性得到；其中，等离子体处理机功率为30-120W，进一步优选为30-90W，最优选为60W；等离子体速度控制在6-10cm2/s，进一步优选为8cm2/s；等离子体处理时间为20-30min。
优选的，所述化学接枝是将含有羧基的聚乙烯薄膜加入表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子制剂悬浮液中，50-70℃搅拌1-3小时；所述含有羧基的聚乙烯薄膜单面面积和表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子制剂悬浮液的体积比为8-12cm2/mL；所述表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子制剂悬浮液的浓度为1-10mg/mL，进一步优选为3-6mg/mL。
由以上任一项所述的制备方法制得的一种具备细菌检测能力的食品抑菌保鲜膜。
该食品抑菌保鲜膜用于细菌检测的方法如下：
将覆盖于食品表面的保鲜膜揭下，在其表面滴加事先准备的硼酸功能化四苯乙烯(TPEDB)。该分子与甘露糖簇反应后形成超交联纳米聚合物，引发聚集诱导发光效应(AIE)的发生，食品保鲜膜表面出现荧光发光。然而，在食品中革兰氏阴性菌含量较高的情况下，细菌被保鲜膜表面的甘露糖簇所吸附，阻碍其与TPEDB之间AIE效应的发生，食品保鲜膜表面无法出现荧光发光。以此策略，对食品中革兰氏阴性菌含量进行指示。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与有益效果：
1、与传统的在保鲜膜表面涂抹抑菌成分或在制膜过程中添加抑菌成分的方法相比，本发明以介孔二氧化硅纳米粒子作为载体，通过化学键合固定在保鲜膜上，大大提高了抑菌成分在保鲜膜上了滞留时间。在应用到食品保鲜的过程中时，抑菌因子缓慢被释放出来，显著延长了保鲜膜对食品的抑菌时限。
2、本发明利用介孔二氧化硅纳米粒子作为抑菌因子的载体，既提高了抑菌因子的作用效果，又对其起到稳定作用，在达到同等抑菌效果的前提下降低了保鲜膜制备过程中抑菌因子的用量。
3、本发明以甘露糖簇作为革兰氏阴性菌的识别元件，辅助以AIE效应，可对食品体系中的直接致腐败因素起到指示作用。采用此方法可避免基于pH响应的食品新鲜度指示方法所会面临的“假阳性”问题，避免了不必要的食品浪费。
4、本发明实际应用方便，直接将食品装入包装袋或者采用抑菌保鲜膜包裹即可实现抑菌保鲜的效果。
附图说明
图1为本发明的技术原理图。
图2为本发明在应用于食品时发挥检测抑菌作用的原理图。
图3为实施例1-4中不同结构的HMSN-Man-抑菌因子纳米制剂的抑菌活性成分释放情况图。
图4为氨水与TEOS的添加浓度对HMSN粒径的影响图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的技术原理图以及本发明应用于食品时发挥检测抑菌作用的原理图见图1、图2。
实施例1
一种具备细菌检测能力的食品抑菌保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将3.8mL的氨水(25wt％)与71.4mL的无水乙醇以及10mL的去离子水混合均匀。然后在上述混合液中迅速地加入8mL TEOS。在30℃条件下保持快速搅拌2h后，使用离心机离心，洗涤，自然风干得到白色固体粉末(sSiO2)。称取以上得到的sSiO2 0.5g在100mL的去离子水中充分分散，将CTAB 0.75g，乙醇150mL，去离子水150mL和氨水(25wt％)2.75mL混合均匀。将该混合液加入sSiO2悬浮液中，快速加入1.5mL的TEOS，搅拌均匀并超声6h。离心收集白色固体后，用去离子水洗涤-离心3次，并重新分散在无水乙醇超声10min，离心洗涤得到表面包裹含有表面活性剂CTAB二氧化硅外壳的sSiO2。将上述sSiO2加入到50mL 0.6mol/LNa2CO3溶液中，80℃下水浴搅拌6h。获得中空的、含有表面活性剂CTAB二氧化硅外壳的纳米粒子。将1g上述反应产物和1mL浓盐酸(36％～38％)加入180mL无水乙醇中，在50℃下搅拌8h，使中空介孔二氧化硅纳米粒子介孔孔道中的表面活性剂充分去除，形成介孔结构，最后获得的产物即为HMSNs。
2)超声悬浮HMSNs(350mg)在去离子水(10mL)中。滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷(500μL)。加入盐酸(0.2mol/L)至pH 6.5。搅拌18h，离心10min,20000rpm。纳米粒子用水洗两次，乙醇洗三次。分离出纳米颗粒(HMSN-NH2)(350mg)。HMSN-NH2(200mg)在乙醇(5mL)中超声30min。p-[N-(2-乙氧基-3,4-二氧环丁基-1-烯基)氨基]苯基-α-D-甘露吡喃苷(71mg,1.8×10-4mol)溶于乙醇/水混合物(10ml,3/2)中。将p-[N-(2-乙氧基-3,4-二氧环丁基-1-烯基)氨基]苯基-α-D-甘露吡喃苷溶液滴加到HMSN-NH2悬浮液中。加入三乙胺(500μL)，搅拌悬浮液18h。离心后，将纳米粒子分散在水中离心(3个循环)，再分散在乙醇中离心(2个循环)，得到了甘露糖功能化的纳米颗粒(HMSN-Man)。
3)称取2g柠檬草精油置于6mL乙醇中超声完全溶解，加入200mg HMSN-Man后避光，搅拌24h后离心，沉淀在常温下自然晾干，避光，即得到HMSN-Man-柠檬草精油纳米制剂。
4)将聚乙烯薄膜分别用丙醇、乙醇、去离子水依次超声清洗10min，随后置于恒温鼓风干燥箱35℃干燥12h，再将干燥后的薄膜匀速通过等离子体处理机进行表面改性，所述等离子体处理机功率为60W，等离子体速度控制在8cm2/s，等离子体处理时间为25min。
5)将等离子体处理后的薄膜用丙醇、乙醇、去离子水依次超声清洗10min后加入到浓度为5mg/mL HMSN-Man-柠檬草精油纳米制剂悬浮液中，在55℃搅拌3小时，完成后将薄膜清洗，再干燥，得到所述食品抑菌保鲜膜。
6)将该食品抑菌保鲜膜应用于易滋生细菌的生鲜肉类食品(三文鱼鱼腩，鲜牛肉)包装中，以三文鱼鱼腩为例。三文鱼鱼腩中革兰氏阴性菌含量通过以下步骤进行指示。将覆盖于三文鱼鱼腩表面的保鲜膜揭下，在其表面滴加事先准备的浓度为1mmol/L TPEDB10uL。该分子与甘露糖簇反应后引起AIE的发生，食品保鲜膜表面在470nm处出现荧光发光。然而，在食品中革兰氏阴性菌含量较高(大于104CFU)的情况下，细菌吸附于保鲜膜表面的甘露糖簇上，阻碍其与TPEDB之间AIE效应的发生，食品保鲜膜表面无法出现荧光发光。对比滴加TPEDB溶液前后保鲜膜表面的荧光发光结果，对三文鱼的腐败程度起到指示作用。
表1
Figure BDA0003747529860000091
由表1可知，本实施例所得食品抑菌保鲜膜对三文鱼表面细菌具有良好的抑菌效果，三文鱼在4℃下保藏8天未出现明显的变质现象(细菌总数低于1×106CFU/g，TVB-N值低于8mg/100g)。通过在保鲜膜表面滴加TPEDB荧光分子，可对其表面的革兰氏阴性菌起到指示作用。
实施例2
1)将4.5mL的氨水(25wt％)与107.1mL的无水乙醇以及20mL的去离子水混合均匀。然后在上述混合液中迅速地加入12mL TEOS。在30℃条件下保持快速搅拌2h后，使用离心机离心，洗涤，自然风干得到白色固体粉末(sSiO2)。称取以上得到的sSiO2 2g在100mL的去离子水中充分分散，将CTAB3g，乙醇600mL，去离子水600mL和氨水(25wt％)11mL混合均匀。将该混合液加入sSiO2悬浮液中，快速加入6.0mL的TEOS，搅拌均匀并超声6h。离心收集白色固体后，用去离子水洗涤-离心3次，并重新分散在无水乙醇超声10min，离心洗涤得到表面包裹含有表面活性剂CTAB二氧化硅外壳的sSiO2。将上述sSiO2加入到200mL 0.6mol/L Na2CO3溶液中，80℃下水浴搅拌6h。获得中空的、含有表面活性剂CTAB二氧化硅外壳的纳米粒子。将4g上述反应产物和4mL浓盐酸(36％～38％)加入720mL无水乙醇中，在50℃下搅拌8h，使中空介孔二氧化硅纳米粒子介孔孔道中的表面活性剂充分去除，形成介孔结构。最后获得的产物即为HMSNs。
2)将肉桂精油(2.5g)、溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，总体积为6ml。将混合物加入200mg HMSN，超声处理3分钟，然后在室温下以250rpm搅拌24小时。离心后沉淀在常温下自然晾干，避光，即得到HMSN-肉桂油纳米制剂。
3)在乙醇中加入5.85ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷与5.4gp-[N-(2-乙氧基-3,4-二氧环丁基-1-烯基)氨基]苯基-α-D-甘露吡喃苷，制得悬浮液(最终体积为250ml)。将混合物在室温下以500rpm搅拌24小时，然后在60℃下加热30分钟。将溶液以8500rpm的速度离心8分钟。弃去上清液，将沉淀物在真空干燥器中干燥过夜，得到甘露糖烷氧基硅烷衍生物。加载肉桂油的HMSN200mg重新悬浮在60ml去离子水中。将合成的甘露糖烷氧基硅烷衍生物(1.5g)溶解在30ml去离子水中，加入到HMSN溶液中，再滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷(500μL)并用盐酸(0.2mol/L)调节至pH 6.5，搅拌18小时。搅拌后，将溶液离心并用PBS洗涤沉淀并在真空干燥器中干燥过夜，得到了甘露糖功能化HMSN-肉桂精油纳米制剂(Man-HMSN-肉桂精油纳米制剂)。
4)将聚乙烯薄膜分别用丙醇、乙醇、去离子水依次超声清洗10min，随后置于恒温鼓风干燥箱35℃干燥12h，再将干燥后的薄膜匀速通过等离子体处理机进行表面改性，所述等离子体处理机功率为60W，等离子体速度控制在8cm2/s，等离子体处理时间为25min。
5)将等离子体处理后的薄膜用丙醇、乙醇、去离子水依次超声清洗10min后加入到浓度为5mg/mL Man-HMSN-肉桂精油纳米制剂悬浮液中，在65℃搅拌2小时，完成后将薄膜清洗，再干燥，得到所述食品抑菌保鲜膜。
6)该食品抑菌保鲜膜的使用方法同实施例1。
本实施例中，HMSNs先装载肉桂油，后进行表面氨基化与甘露糖功能化，对已装载的肉桂油起到包封的作用，降低其缓释速率(与未包封相比，7天里肉桂精油的释放量降低了48.23％)，如图3所示。同时，肉桂油对霉菌的抑菌活性更强。相应的食品保鲜膜主要针对存放时间相对更久且更易滋生霉菌的食品，如苹果、梨、猕猴桃、橘子等耐存放的甜味水果。
表2 HMSN-Man-肉桂精油纳米制剂修饰聚乙烯保鲜膜的抑菌效果及细菌指示能力
Figure BDA0003747529860000111
Figure BDA0003747529860000121
由表2可知，本实施例所得食品抑菌保鲜膜对苹果表面真菌具有良好的抑菌效果，抑菌因子在薄膜中的滞留时间较长，抑菌持续性较高。猕猴桃在常温下保藏24天未出现明显的变质现象。
实施例3
1)将8.1mL的氨水(25wt％)与142.8mL的无水乙醇以及20mL的去离子水混合均匀。然后在上述混合液中迅速地加入16mL TEOS。在30℃条件下保持快速搅拌2h后，使用离心机离心，洗涤，自然风干得到sSiO2。称取以上得到的sSiO2 1.5g在100mL的去离子水中充分分散，将CTAB2.6 g，乙醇450mL，去离子水450mL和氨水(25wt％)8.65mL混合均匀。将该混合液加入sSiO2悬浮液中，快速加入5.0mL的TEOS，搅拌均匀并超声6h。离心收集白色固体后，用去离子水洗涤-离心3次，并重新分散在无水乙醇超声10min，离心洗涤得到表面包裹含有表面活性剂CTAB二氧化硅外壳的sSiO2。将上述sSiO2加入到150mL 0.6mol/L Na2CO3溶液中，80℃下水浴搅拌6h。获得中空的、含有表面活性剂CTAB二氧化硅外壳的纳米粒子。将1.5g上述反应产物和1.5mL浓盐酸(36％-38％)加入270mL无水乙醇中，在50℃下搅拌8h，使中空介孔二氧化硅纳米粒子介孔孔道中的表面活性剂充分去除，形成介孔结构。最后获得的产物即为HMSNs。
2)超声悬浮HMSNs(700mg)在去离子水(20mL)中。滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷(1mL)。加入盐酸(0.2mol/L)至pH 6.5。搅拌18h，离心10min,20000rpm。纳米粒子用水洗两次，乙醇洗三次。分离出纳米颗粒(700mg)。纳米颗粒HMSN-NH2(500mg)在乙醇(12.5mL)中超声30min。p-[N-(2-乙氧基-3,4-二氧环丁基-1-烯基)氨基]苯基-α-D-甘露吡喃苷(177.5mg,4.5×10-4mol)溶于乙醇/水混合物(25ml,3/2)中。将p-[N-(2-乙氧基-3,4-二氧环丁基-1-烯基)氨基]苯基-α-D-甘露吡喃苷溶液滴加到HMSNs悬浮液中。加入三乙胺(1250μL)，搅拌悬浮液18h。离心后，将纳米粒子分散在水中离心(3个循环)，再分散在乙醇中离心(2个循环)。得到了甘露糖功能化的纳米颗粒(HMSN-Man)。
3)称取5g肉桂精油与丁香精油(1:1)复配制剂置于30mL乙醇中超声完全溶解，加入200mg Man-HMSN后避光，搅拌26h后离心，沉淀在常温下自然晾干，避光，即得到Man-HMSN-肉桂/丁香精油纳米制剂。
4)将聚乙烯薄膜分别用丙醇、乙醇、去离子水依次超声清洗10min，随后置于恒温鼓风干燥箱35℃干燥12h，再将干燥后的薄膜匀速通过等离子体处理机进行表面改性，所述等离子体处理机功率为60W，等离子体速度控制在8cm2/s，等离子体处理时间为25min。
5)将等离子体处理后的薄膜用丙醇、乙醇、去离子水依次超声清洗10min后加入到浓度为5mg/mL Man-HMSN-肉桂/丁香精油纳米制剂悬浮液中，在70℃搅拌1.5小时，完成后将薄膜清洗，再干燥，得到所述食品抑菌保鲜膜。
6)该食品抑菌保鲜膜的使用方法同实施例1。
本实施例通过调节氨水与TEOS的添加量，制备得到更大粒径的HMSNs(粒径从原先的120nm增加到150nm)(如图4所示)，并用这种HMSNs装载更大量的丁香精油与肉桂精油的1:1复配制剂。丁香精油与肉桂精油的联用对细菌特别是霉菌起到协同增效的抑制作用，且装载量更大的HMSNs能够更快的释放出抑菌因子(如图3所示)。相应的食品保鲜膜主要针对存放时间相对更短且更易滋生霉菌的食品，如草莓、蓝莓等易变质的甜味水果。
表3 HMSN-Man-肉桂/丁香精油纳米制剂修饰聚乙烯保鲜膜的抑菌效果及细菌指示能力
Figure BDA0003747529860000141
由表3可知，本实施例所得食品抑菌保鲜膜对草莓表面真菌具有良好的抑菌效果，薄膜中的抑菌因子释放速度较快，抑菌效果良好，草莓在室温下保藏6天仍能保持接近半数尚未出现腐败现象。
实施例4
调整实施例3中步骤3)中添加的抑菌因子为肉桂精油，其他参数不变，得到HMSN-Man-肉桂精油纳米制剂修饰聚乙烯保鲜膜。
将得到的保鲜膜进行草莓抑菌保鲜效果测试，得到结果：保鲜膜上的抑菌因子滞留量减少，且抑菌效果下降，到贮藏第6天时，83％的草莓出现腐败现象。
对比例1
一种抑菌保鲜膜的制备工艺，包括以下步骤：
将重量比为3％～3.5％的柠檬草精油和97％～96.5％的普通聚乙烯塑料米放入封闭搅拌机进行充分搅拌，将混合料放入塑料挤出造粒机进行塑化造粒，加工过程温度控制在148℃～154℃。将97％～98％的普通聚乙烯塑料米加入2％～3％的上述含柠檬草精油的塑料米混合成原料，进行保鲜膜的加工，加工温度控制在148℃～154℃。
实验结果：将该保鲜膜包裹在三文鱼腩表面后放置4℃下保藏，7天后三文鱼腩发生明显的变质现象(TVB-N高于20mg/100g，肉质松散发粘，出现不良气味)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具备细菌检测能力的食品抑菌保鲜膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子制剂化学接枝于含有羧基的聚乙烯薄膜表面，得到具备细菌检测能力的食品抑菌保鲜膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子制剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入中空介孔二氧化硅纳米粒子中，调节pH至6.2-7.1，搅拌16-18h，离心，得到氨基化中空介孔二氧化硅纳米粒子；
(2)将步骤(1)所得氨基化中空介孔二氧化硅纳米粒子分散在乙醇中，再加入p-[N-(2-乙氧基-3,4-二氧环丁基-1-烯基)氨基]苯基-α-D-甘露吡喃苷溶液、三乙胺，搅拌16-18h后离心，得到表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子；
(3)将抑菌因子置于乙醇中超声完全溶解，再加入步骤(2)所得表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子后避光，搅拌24-26h后离心，所得沉淀为表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子制剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子制剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将抑菌因子溶解于溶剂中，再加入中空介孔二氧化硅纳米粒子，搅拌22-28小时，得到中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子纳米制剂；
(2)在乙醇中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷与p-[N-(2-乙氧基-3,4-二氧环丁基-1-烯基)氨基]苯基-α-D-甘露吡喃苷，搅拌22-28小时，然后在50-70℃下加热25-35分钟，离心后所得沉淀为甘露糖烷氧基硅烷衍生物；
(3)将步骤(1)、步骤(2)所得中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子纳米制剂、甘露糖烷氧基硅烷衍生物分别加入水中，混合均匀后，再滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷并调节pH至6.2-7.1，搅拌15-20小时后，将溶液离心，洗涤沉淀并干燥，得到表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子制剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷与中空介孔二氧化硅纳米粒子的质量比为1:1.2-1.5；所述p-[N-(2-乙氧基-3,4-二氧环丁基-1-烯基)氨基]苯基-α-D-甘露吡喃苷的添加量为氨基化中空介孔二氧化硅纳米粒子质量的35-40％；所述抑菌因子与表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子的质量比为10-15：1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述抑菌因子与中空介孔二氧化硅纳米粒子的质量比为2-3:1；步骤(2)所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷与p-[N-(2-乙氧基-3,4-二氧环丁基-1-烯基)氨基]苯基-α-D-甘露吡喃苷的质量比为3-4:1；步骤(3)所述中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子纳米制剂、甘露糖烷氧基硅烷衍生物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为6-7:1:2-3。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述中空介孔二氧化硅纳米粒子的粒径为120nm-150nm。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述抑菌因子为柠檬草精油、丁香精油和肉桂精油中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有羧基的聚乙烯薄膜是将聚乙烯薄膜通过等离子体处理机进行表面改性得到；其中，等离子体处理机功率为30-120W，等离子体速度控制在6-10cm2/s，等离子体处理时间为20-30min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学接枝是将含有羧基的聚乙烯薄膜加入表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子制剂悬浮液中，50-70℃搅拌1-3小时；所述含有羧基的聚乙烯薄膜单面面积和表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子制剂悬浮液的体积比为8-12cm2/mL；所述表面具有氨基的甘露糖功能化中空介孔二氧化硅纳米粒子-抑菌因子制剂悬浮液的浓度为1-10mg/mL。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种具备细菌检测能力的食品抑菌保鲜膜。
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