CN115160523B - 一种耐低温脆性改性三聚氰胺树脂及其制备方法 - Google Patents

一种耐低温脆性改性三聚氰胺树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐低温脆性改性三聚氰胺树脂及其制备方法，先将碳纤维利用三聚氰胺树脂进行包覆，得到包覆碳纤维；再将埃洛石纳米管利用N‑β‑(氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷进行改性处理，得到改性埃洛石纳米管；然后将改性埃洛石纳米管和多聚甲醛加入有机溶剂中，超声分散均匀，调节pH，加入三聚氰胺、包覆碳纤维和活化木质素，加热反应，后处理，即得。本发明所得产品具有良好的韧性和耐低温脆性。

Description

一种耐低温脆性改性三聚氰胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三聚氰胺树脂，具体涉及一种耐低温脆性改性三聚氰胺树脂及其制备方法。属于三聚氰胺树脂生产技术领域。
背景技术
三聚氰胺树脂，即三聚氰胺甲醛树脂，是由三聚氰胺与甲醛经羟甲基化再缩聚反应(亚甲基或醚键连接)后形成的高分子化合物，具有优异的阻燃性、热稳定性、防水性以及良好的力学性能，在很多领域得到了广泛应用：
1、皮革工业：三聚氰胺树脂作为复鞣剂、预鞣剂等，明显改善皮革粒面和成革细腻；
2、光学材料：改善热稳定性、绝缘性和抗刻蚀性；
3、发泡材料：改善吸音性能、绝热性能、阻燃性、耐高温性、耐磨性等；
4、模塑料加工：赋予丰富的色彩，且具有良好的绝缘性、耐高温性、阻燃性等，耐污染；
5、造纸工业：提高纸张的湿强度、耐磨性、耐折度以及尺寸稳定性；
6、木材工业：作为胶黏剂，粘结强度高，热稳定性高，低温固化能力较强，硬度高，耐磨性好。
三聚氰胺树脂的主要缺点是游离甲醛含量较高，且韧性较差。固化后的三聚氰胺树脂分子内网络链较短，并且交联密度高、空间位阻大，三聚氰胺分子中含有的三嗪环结构类似芳环，空间位阻也很大，刚性大，这些因素共同作用使得三聚氰胺树脂的柔韧性较差，在低温环境下脆性很大，严重影响了三聚氰胺树脂的实际应用。
为了改善三聚氰胺树脂的韧性和低温脆性，可以采用物理改性和化学改性的方法，物理改性是加入共混改性剂起到物理阻隔的作用，防止三嗪环相互靠近，共混改性剂与三聚氰胺树脂之间是没有化学键形成的；化学改性是利用改性剂与三聚氰胺树脂缩聚单体或反应中间体之间发生化学反应形成化学键，从而改变树脂结构，增加三嗪环之间的距离，降低交联密度，提高分子链的柔顺性，进而改善产品的韧性和耐低温脆性。
专利申请CN113185744A公开了一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，是由下述生产工艺制成：三聚氰胺和甲醛粉体混匀后，混输送至反应双螺杆机的进料端，在所述反应双螺杆机的进料端加入NaOH水溶液和改性微米级空心玻璃微珠，三聚氰胺和甲醛在反应双螺杆机的输送过程中反应，然后将甲醇和乙二醇加入至反应双螺杆机中，继续反应；三聚氰胺甲醛脂输送至冷却双螺杆机中，表面活性剂、发泡剂和固化剂加入到冷却双螺杆机中，与三聚氰胺甲醛混合均匀，得发泡物料；发泡物料由布料器通入微波发泡炉中，微波发泡，固化，退火后得三聚氰胺甲醛泡沫。
该专利技术主要通过纳米级空心玻璃微珠在制得的三聚氰胺泡沫中起到连接树脂基体的作用，从而发挥增强增韧的作用。纳米级空心玻璃微珠在加入前先进行表面羟基化，然后有水合肼溶液的催化下，与聚乙二醇发生聚合反应，使玻璃微珠的表面化学特性发生了变化，使玻璃微珠与三聚氰胺甲醛树脂基体能更好的粘接，达到了玻璃微珠能均匀的分散在树脂基体材料中的目的，进一步的提高了的三聚氰胺泡沫的柔韧性。但是，该专利技术对韧性的提高并不理想，耐低温脆性的改善程度更是有限。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种耐低温脆性改性三聚氰胺树脂及其制备方法，大大改善了产品的韧性和耐低温脆性。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种耐低温脆性改性三聚氰胺树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将碳纤维利用三聚氰胺树脂进行包覆，得到包覆碳纤维；
(2)再将埃洛石纳米管利用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷进行改性处理，得到改性埃洛石纳米管；
(3)然后将改性埃洛石纳米管和多聚甲醛加入有机溶剂中，超声分散均匀，调节pH＝8.5～9，加入三聚氰胺、包覆碳纤维和活化木质素，加热反应，后处理，即得所述的改性三聚氰胺树脂。
优选的，以重量份计，步骤(1)的具体方法为：先将3～5份碳纤维加入10～12份丙酮中，300～400W超声波振荡3～4小时，过滤，水洗，干燥，然后加入35～40份质量浓度8～10％三聚氰胺乙醇分散液中，300～400W超声波振荡30～40分钟，过滤，固化，即得包覆碳纤维。
进一步优选的，固化的工艺条件为：100～110℃固化3～4小时。
优选的，以重量份计，步骤(2)的具体方法为：先将30～35份N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷超声波分散于900～1000份无水乙醇中，接着加入80～90份埃洛石纳米管，加热至回流，保温搅拌反应6～8小时，离心取沉淀，水洗，干燥，即得改性埃洛石纳米管。
优选的，步骤(3)中，改性埃洛石纳米管、多聚甲醛、有机溶剂、三聚氰胺、包覆碳纤维和活化木质素的质量比为80～90：900～1000：900～1000：650～750：8～10：30～40。
优选的，步骤(3)中，所述有机溶剂为二甲基亚砜或苯乙烯。
优选的，步骤(3)中，所述活化木质素是通过以下方法制备得到的：先将碱木质素超声分散于其3～4倍重量的水中，接着转移至等离子设备的反应腔中，功率3～4kW，气体流量3～4mL/min，先用氮气为介质处理3分钟，再用氧气为介质处理4分钟，干燥，即得所述的活化木质素。
优选的，步骤(3)中，加热反应的工艺条件为：80～85℃搅拌反应10～12小时，在加热反应的过程中控制pH＝8.5～9。
优选的，步骤(3)中，后处理的具体方法为：冷却至40℃，调节pH＝8.0。
利用上述制备方法得到的一种耐低温脆性改性三聚氰胺树脂。
本发明的有益效果：
本发明在以多聚甲醛和三聚氰胺为原料合成三聚氰胺树脂的过程中，加入改性埃洛石纳米管、包覆碳纤维和活化木质素，改变三聚氰胺树脂的微观结构，并增加三嗪环之间的距离，降低交联密度，大大改善了产品的韧性和耐低温脆性。
具体来说，本发明先将碳纤维利用三聚氰胺树脂进行包覆，得到包覆碳纤维；再将埃洛石纳米管利用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷进行改性处理，得到改性埃洛石纳米管；然后将改性埃洛石纳米管和多聚甲醛加入有机溶剂中，超声分散均匀，调节pH，加入三聚氰胺、包覆碳纤维和活化木质素，加热反应，后处理，即得。本发明的优势如下：
1、碳纤维本身具有良好的韧性和耐低温脆性，本发明将碳纤维利用三聚氰胺树脂进行包覆制成包覆碳纤维，使其在三聚氰胺树脂体系中均匀分散，相容性好，从而改善产品的韧性和耐低温脆性。
2、埃洛石纳米管是单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物，其微观结构是层内卷形成卷取结构，同时又是管状形态。多聚甲醛与三聚氰胺的埃洛石纳米管存在的环境中反应，反应生成的三聚氰胺树脂分布于埃洛石纳米管的层与层之间，同时结合整体的管状形态，起到很好的受力缓冲作用，大大改善了产品的韧性和耐低温脆性。
埃洛石纳米管利用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷进行改性处理，得到改性埃洛石纳米管，引入的氨基与本身具有的羟基可与多聚甲醛、三聚氰胺等形成氢键作用，从而促进三聚氰胺树脂产物分布于埃洛石纳米管层与层之间以及表面，从而发挥前述作用。
3、本发明加入活化木质素，其是由碱木质素经等离子体活化而得，其具有长分子链，参与反应，增加三嗪环之间的距离并降低交联密度，同时，活化木质素的酚羟基可与埃洛石纳米管形成氢键作用，对埃洛石纳米管层与层之间的距离起到适当扩大作用，促进三聚氰胺树脂产物与埃洛石纳米管之间的填充组装，进一步改善产品的韧性和耐低温脆性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
一种耐低温脆性改性三聚氰胺树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将3g碳纤维加入10g丙酮中，300W超声波振荡3小时，过滤，水洗，干燥，然后加入35g质量浓度8％三聚氰胺乙醇分散液中，300W超声波振荡30分钟，过滤，100℃固化3小时，得到包覆碳纤维；
(2)再将30g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷超声波分散于900g无水乙醇中，接着加入80g埃洛石纳米管，加热至回流，保温搅拌反应6小时，离心取沉淀，水洗，干燥，得到改性埃洛石纳米管；
(3)然后取80g改性埃洛石纳米管和900g多聚甲醛加入900g有机溶剂(二甲基亚砜)中，超声分散均匀，调节pH＝8.5，加入650g三聚氰胺、8g包覆碳纤维和30g活化木质素，加热反应，后处理，即得所述的改性三聚氰胺树脂。
步骤(3)中，所述活化木质素是通过以下方法制备得到的：先将碱木质素超声分散于其3倍重量的水中，接着转移至等离子设备的反应腔中，功率3kW，气体流量3mL/min，先用氮气为介质处理3分钟，再用氧气为介质处理4分钟，干燥，即得所述的活化木质素。
步骤(3)中，加热反应的工艺条件为：80℃搅拌反应10小时，在加热反应的过程中控制pH＝8.5。
步骤(3)中，后处理的具体方法为：冷却至40℃，调节pH＝8.0。
实施例2：
一种耐低温脆性改性三聚氰胺树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将5g碳纤维加入12g丙酮中，400W超声波振荡4小时，过滤，水洗，干燥，然后加入40g质量浓度10％三聚氰胺乙醇分散液中，400W超声波振荡40分钟，过滤，110℃固化4小时，得到包覆碳纤维；
(2)再将35g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷超声波分散于1000g无水乙醇中，接着加入90g埃洛石纳米管，加热至回流，保温搅拌反应8小时，离心取沉淀，水洗，干燥，得到改性埃洛石纳米管；
(3)然后取90g改性埃洛石纳米管和1000g多聚甲醛加入1000g有机溶剂(二甲基亚砜)中，超声分散均匀，调节pH＝9，加入750g三聚氰胺、10g包覆碳纤维和40g活化木质素，加热反应，后处理，即得所述的改性三聚氰胺树脂。
步骤(3)中，所述活化木质素是通过以下方法制备得到的：先将碱木质素超声分散于其4倍重量的水中，接着转移至等离子设备的反应腔中，功率4kW，气体流量4mL/min，先用氮气为介质处理3分钟，再用氧气为介质处理4分钟，干燥，即得所述的活化木质素。
步骤(3)中，加热反应的工艺条件为：85℃搅拌反应12小时，在加热反应的过程中控制pH＝9。
步骤(3)中，后处理的具体方法为：冷却至40℃，调节pH＝8.0。
实施例3：
一种耐低温脆性改性三聚氰胺树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将3g碳纤维加入12g丙酮中，300W超声波振荡4小时，过滤，水洗，干燥，然后加入35g质量浓度10％三聚氰胺乙醇分散液中，300W超声波振荡40分钟，过滤，100℃固化4小时，得到包覆碳纤维；
(2)再将30g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷超声波分散于1000g无水乙醇中，接着加入80g埃洛石纳米管，加热至回流，保温搅拌反应8小时，离心取沉淀，水洗，干燥，得到改性埃洛石纳米管；
(3)然后取80g改性埃洛石纳米管和1000g多聚甲醛加入900g有机溶剂(苯乙烯)中，超声分散均匀，调节pH＝9，加入650g三聚氰胺、10g包覆碳纤维和30g活化木质素，加热反应，后处理，即得所述的改性三聚氰胺树脂。
步骤(3)中，所述活化木质素是通过以下方法制备得到的：先将碱木质素超声分散于其4倍重量的水中，接着转移至等离子设备的反应腔中，功率3kW，气体流量4mL/min，先用氮气为介质处理3分钟，再用氧气为介质处理4分钟，干燥，即得所述的活化木质素。
步骤(3)中，加热反应的工艺条件为：80℃搅拌反应12小时，在加热反应的过程中控制pH＝8.5。
步骤(3)中，后处理的具体方法为：冷却至40℃，调节pH＝8.0。
实施例4：
一种耐低温脆性改性三聚氰胺树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将5g碳纤维加入10g丙酮中，400W超声波振荡3小时，过滤，水洗，干燥，然后加入40g质量浓度8％三聚氰胺乙醇分散液中，400W超声波振荡30分钟，过滤，110℃固化3小时，得到包覆碳纤维；
(2)再将35g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷超声波分散于900g无水乙醇中，接着加入90g埃洛石纳米管，加热至回流，保温搅拌反应6小时，离心取沉淀，水洗，干燥，得到改性埃洛石纳米管；
(3)然后取90g改性埃洛石纳米管和900g多聚甲醛加入1000g有机溶剂(二甲基亚砜)中，超声分散均匀，调节pH＝8.5，加入750g三聚氰胺、8g包覆碳纤维和40g活化木质素，加热反应，后处理，即得所述的改性三聚氰胺树脂。
步骤(3)中，所述活化木质素是通过以下方法制备得到的：先将碱木质素超声分散于其3倍重量的水中，接着转移至等离子设备的反应腔中，功率4kW，气体流量3mL/min，先用氮气为介质处理3分钟，再用氧气为介质处理4分钟，干燥，即得所述的活化木质素。
步骤(3)中，加热反应的工艺条件为：85℃搅拌反应10小时，在加热反应的过程中控制pH＝9。
步骤(3)中，后处理的具体方法为：冷却至40℃，调节pH＝8.0。
实施例5：
一种耐低温脆性改性三聚氰胺树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将4g碳纤维加入11g丙酮中，400W超声波振荡3.5小时，过滤，水洗，干燥，然后加入38g质量浓度9％三聚氰胺乙醇分散液中，400W超声波振荡35分钟，过滤，105℃固化3.5小时，得到包覆碳纤维；
(2)再将33g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷超声波分散于950g无水乙醇中，接着加入85g埃洛石纳米管，加热至回流，保温搅拌反应7小时，离心取沉淀，水洗，干燥，得到改性埃洛石纳米管；
(3)然后取85g改性埃洛石纳米管和950g多聚甲醛加入950g有机溶剂(苯乙烯)中，超声分散均匀，调节pH＝9，加入700g三聚氰胺、9g包覆碳纤维和35g活化木质素，加热反应，后处理，即得所述的改性三聚氰胺树脂。
步骤(3)中，所述活化木质素是通过以下方法制备得到的：先将碱木质素超声分散于其3.5倍重量的水中，接着转移至等离子设备的反应腔中，功率3.5kW，气体流量3.5mL/min，先用氮气为介质处理3分钟，再用氧气为介质处理4分钟，干燥，即得所述的活化木质素。
步骤(3)中，加热反应的工艺条件为：83℃搅拌反应11小时，在加热反应的过程中控制pH＝9。
步骤(3)中，后处理的具体方法为：冷却至40℃，调节pH＝8.0。
对比例1
一种改性三聚氰胺树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将30g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷超声波分散于900g无水乙醇中，接着加入80g埃洛石纳米管，加热至回流，保温搅拌反应6小时，离心取沉淀，水洗，干燥，得到改性埃洛石纳米管；
(2)然后取80g改性埃洛石纳米管和900g多聚甲醛加入900g有机溶剂(二甲基亚砜)中，超声分散均匀，调节pH＝8.5，加入650g三聚氰胺和30g活化木质素，加热反应，后处理，即得所述的改性三聚氰胺树脂。
步骤(2)中，所述活化木质素是通过以下方法制备得到的：先将碱木质素超声分散于其3倍重量的水中，接着转移至等离子设备的反应腔中，功率3kW，气体流量3mL/min，先用氮气为介质处理3分钟，再用氧气为介质处理4分钟，干燥，即得所述的活化木质素。
步骤(2)中，加热反应的工艺条件为：80℃搅拌反应10小时，在加热反应的过程中控制pH＝8.5。
步骤(2)中，后处理的具体方法为：冷却至40℃，调节pH＝8.0。
对比例2
一种改性三聚氰胺树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将3g碳纤维加入10g丙酮中，300W超声波振荡3小时，过滤，水洗，干燥，然后加入35g质量浓度8％三聚氰胺乙醇分散液中，300W超声波振荡30分钟，过滤，100℃固化3小时，得到包覆碳纤维；
(2)然后取900g多聚甲醛加入900g有机溶剂(二甲基亚砜)中，超声分散均匀，调节pH＝8.5，加入650g三聚氰胺、8g包覆碳纤维和30g活化木质素，加热反应，后处理，即得所述的改性三聚氰胺树脂。
步骤(2)中，所述活化木质素是通过以下方法制备得到的：先将碱木质素超声分散于其3倍重量的水中，接着转移至等离子设备的反应腔中，功率3kW，气体流量3mL/min，先用氮气为介质处理3分钟，再用氧气为介质处理4分钟，干燥，即得所述的活化木质素。
步骤(2)中，加热反应的工艺条件为：80℃搅拌反应10小时，在加热反应的过程中控制pH＝8.5。
步骤(2)中，后处理的具体方法为：冷却至40℃，调节pH＝8.0。
对比例3
一种改性三聚氰胺树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将3g碳纤维加入10g丙酮中，300W超声波振荡3小时，过滤，水洗，干燥，然后加入35g质量浓度8％三聚氰胺乙醇分散液中，300W超声波振荡30分钟，过滤，100℃固化3小时，得到包覆碳纤维；
(2)再将30g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷超声波分散于900g无水乙醇中，接着加入80g埃洛石纳米管，加热至回流，保温搅拌反应6小时，离心取沉淀，水洗，干燥，得到改性埃洛石纳米管；
(3)然后取80g改性埃洛石纳米管和900g多聚甲醛加入900g有机溶剂(二甲基亚砜)中，超声分散均匀，调节pH＝8.5，加入650g三聚氰胺、8g包覆碳纤维，加热反应，后处理，即得所述的改性三聚氰胺树脂。
步骤(3)中，加热反应的工艺条件为：80℃搅拌反应10小时，在加热反应的过程中控制pH＝8.5。
步骤(3)中，后处理的具体方法为：冷却至40℃，调节pH＝8.0。
试验例
分别将实施例1～5和对比例1～3所得改性三聚氰胺树脂制成三聚氰胺模塑料，具体方法如下：先将50g改性三聚氰胺树脂与20g碳酸钙、1g对甲苯磺酸、5g氧化钙、2g硅烷偶联剂和2g硬脂酸混合，在70℃条件下捏合30分钟，得到混合料，然后将混合料利用双滚筒开炼机(前辊温度为90℃，后辊温度为140℃)对混合料进行塑炼，塑炼时间20分钟，即得三聚氰胺模塑料。
对所得三聚氰胺模塑料进行性能考察，包括：
1、韧性：参考GB/T 1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》，进行悬臂梁缺口冲击强度测试。
2、耐低温脆性：参考GB/T 5470-2008《塑料冲击法脆化温度的测定》，进行脆化温度的检测。
测试结果见表1。
表1.三聚氰胺模塑料性能测试结果
由表1可知，实施例1～5所得三聚氰胺树脂制成的三聚氰胺模塑料，缺口冲击强度高，脆化温度低，说明具有优异的韧性和耐低温脆性。
对比例1略去包覆碳纤维，对比例2用略去埃洛石纳米管，对比例3略去活化木质素，韧性和耐低温脆性均明显变差，说明包覆碳纤维、埃洛石纳米管和活化木质素等协同作用，优化三聚氰胺树脂的微观结构，改善产品的韧性和耐低温脆性。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (6)

1.一种耐低温脆性改性三聚氰胺树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）以重量份计，先将3～5份碳纤维加入10～12份丙酮中，300～400W超声波振荡3～4小时，过滤，水洗，干燥，然后加入35～40份质量浓度8～10%三聚氰胺乙醇分散液中，300～400W超声波振荡30～40分钟，过滤，固化，即得包覆碳纤维；
（2）以重量份计，先将30～35份N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷超声波分散于900～1000份无水乙醇中，接着加入80～90份埃洛石纳米管，加热至回流，保温搅拌反应6～8小时，离心取沉淀，水洗，干燥，即得改性埃洛石纳米管；
（3）然后将改性埃洛石纳米管和多聚甲醛加入有机溶剂中，超声分散均匀，调节pH=8.5～9，加入三聚氰胺、包覆碳纤维和活化木质素，加热反应，后处理，即得所述的改性三聚氰胺树脂；
改性埃洛石纳米管、多聚甲醛、有机溶剂、三聚氰胺、包覆碳纤维和活化木质素的质量比为80～90：900～1000：900～1000：650～750：8～10：30～40；
所述活化木质素是通过以下方法制备得到的：先将碱木质素超声分散于其3～4倍重量的水中，接着转移至等离子设备的反应腔中，功率3～4kW，气体流量3～4mL/min，先用氮气为介质处理3分钟，再用氧气为介质处理4分钟，干燥，即得所述的活化木质素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固化的工艺条件为：100～110℃固化3～4小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述有机溶剂为二甲基亚砜或苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，加热反应的工艺条件为：80～85℃搅拌反应10～12小时，在加热反应的过程中控制pH=8.5～9。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，后处理的具体方法为：冷却至40℃，调节pH=8.0。
6.利用权利要求1～5中任一项制备方法得到的一种耐低温脆性改性三聚氰胺树脂。
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