CN115159845A - 可控定位大尺寸晶花抛釉砖及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于瓷砖釉面砖的制备技术领域,提供一种可控定位大尺寸晶花抛釉砖及其制备方法,在工厂现有生产条件下,在不对现有瓷砖的生产工艺做出重大改变的基础上,重点研究了大尺寸晶花的低温形成及快速生长技术、抛釉和底釉的优化调整;此外,还涉及高效简易的系统生产技术的开发,使研发的可控定位大尺寸晶花抛釉砖系列产品装饰效果和使用性能达到最佳。本发明为了进一步突出强化晶体在建筑瓷砖中的装饰效果,在建筑陶瓷砖中引入大尺寸(>3mm)花状晶体作为重要的装饰组元,这样,在灯光的作用下,可将瓷砖的装饰维度从二维平面增加至三维立体尺度,极大的增强了瓷砖的装饰效果,并且实现晶花的精确定位。
Description
技术领域:
本发明涉及釉面砖的制备技术领域,尤其是涉及一种可控定位大尺寸晶花抛釉砖及其制备方法。
背景技术:
闪烁着五彩斑斓光线的物品使得人们内心柔软、温暖和喜悦,所以人们总是出于本能的喜欢亮晶晶的物品。从古至今不论是传统的玉、黄金制品还是现代的人造宝石、钻石制品都一直是人们历来争相追逐的目标。但受限于生产力低下,过去仅有少数达官权贵的住所能够装饰少量闪亮物品作为饰品。在现代,人们对于闪亮装饰品的追求更是日益增加。以家居装饰为例,不论是建筑外墙的玻璃装饰还是室内地面装饰,传统的古板的单色装饰效果已经难以满足人们的审美需求。室内灯光已经成为了现代家居装饰不可忽视的重要因素,合理的灯光设计能够有效提升装饰效果。同时,光线与瓷砖之间的相互作用也大大提升了瓷砖的装饰效果,但普通瓷砖对光线的反射与折射方向较为单一,而且较强的镜面反射作用还阻碍了釉面图案的完美呈现。如能巧妙利用釉面砖与室内光线之间的相互作用将会成为家庭装饰的点睛之笔。
目前,市场上带有晶体装饰的瓷砖产品,然而,此类瓷砖中的晶体特点是尺寸较小(<0.5mm),形貌无序和分布随机,晶体在瓷砖整体装饰中所占的分量有限。
发明内容:
本发明在于克服上述缺点,提供一种可控定位大尺寸晶花抛釉砖及其制备方法。本发明是在工厂现有生产条件下,在不对现有瓷砖的生产工艺做出重大改变的基础上,重点研究了大尺寸晶花的低温形成及快速生长技术、抛釉和底釉的优化调整;此外,还涉及高效简易的系统生产技术的开发,使研发的可控定位大尺寸晶花抛釉砖(包括可控定位大尺寸多彩晶花抛釉砖)系列产品装饰效果和使用性能达到最佳。本发明为了进一步突出强化晶体在建筑瓷砖中的装饰效果,在建筑陶瓷砖中引入大尺寸(>3mm)花状晶体作为重要的装饰组元,这样,在灯光的作用下,可将瓷砖的装饰维度从二维平面增加至三维立体尺度,极大的增强了瓷砖的装饰效果,并且实现晶花的精确定位。
为解决上述技术问题,本发明通过以下技术方案实现:
本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法,其包括以下步骤:
A.底釉的制备:
底釉:按以下重量百分比组分配制:
底釉:按以下重量百分比组分配制:
钾长石25~40%,高岭土4~8%,硅灰石2~5%,氧化铝12%~18%,煅烧高岭土3~8%,硅酸锆5~11%,石英15~20%,碳酸钙4~8%,烧滑石1~5%,所有的组分之和为100%;
外加重量百分比为1.0%~1.5%的辅助原料,其中的外加辅助原料包括三聚磷酸钠和甲基纤维素;
按底釉的重量百分比组分选取相应比例的原料,再加入适量的水经球磨细碎成细度为325目筛的筛余质量百分比为0.1%~0.3%且含质量百分比为23%~27%水分的釉浆,经过三次高强除铁后即得底釉;
B.结晶干粒的制备:
结晶干粒:按以下重量百分比组分配制:
钾长石3~11%,氧化锌30~45%,碳酸锂8%~22%,氟化钙6~10%,二氧化钛3~7%,石英18~40%,碳酸钡2~7%,烧滑石2~8%,所有的组分之和为100%;
按结晶干粒的重量百分比组分选取相应比例的原料,采用干法混合的方式进行混合,然后投入熔块炉内进行熔融,在1500℃保温30分钟后,降温析晶、烘干、破碎,经过筛除铁得到粒度为30~60目的熔块备用;
C.抛釉的制备:
抛釉:按以下重量百分比组分配制:
钾长石30~45%,硅灰石10~20%,氧化铝2~5%,烧滑石1~3%,煅烧高岭土3~8%,石英5~10%,碳酸钙10~15%,氧化锌10~15%;所有的组分之和为100%;
外加重量百分比为0.2%~0.5%的辅助原料,其中的外加辅助原料包括三聚磷酸钠和甲基纤维素;
按抛釉配方的重量百分比组分选取相应比例的原料,再加入适量的水经球磨细碎成细度为325目筛的筛余质量百分比为0.3%~0.5%,且含质量百分比为28%~32%水分的釉浆,球磨合格后放浆,经过筛、除铁、均化陈腐后,得到抛釉釉浆;
D.产品的制备及烧成:
在常规的素坯体上,先施步骤A得到的底釉,底釉的施釉量为600~800g/m2,待底釉干后喷墨打图、定点喷施胶水,再布施步骤B得到的结晶干粒,干粒布施量为400~800g/m2,使用干粒回收机抽走未被胶水粘住的结晶干粒,然后施步骤C得到的抛釉,抛釉的施釉量为550~650g/m2,再经过干燥、进入辊道窑釉烧、磨边、抛光打蜡即可得到大尺寸晶花抛釉砖;其中所述的施釉量为含水釉浆重;
其中进入辊道窑釉烧的烧成温度为1175~1185℃,烧成时间65~85分钟;
烧制出窑后,经粗抛、精抛、磨边、打蜡、分检、包装等工序,制得可控定位大尺寸晶花抛釉砖成品。
本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法的进一步优化为:
步骤A中所述的底釉的釉浆的比重为1.85~1.95g/ml,流速为30~100秒(100ml伏特杯)。
本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法的进一步优化为:
步骤C中所述的抛釉的釉浆的比重为1.9~2.0g/ml,流速为30~120秒。
本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法的进一步优化为:
步骤D中所述的定点喷施胶水,是通过改造喷墨打印机,增加两个大口径喷头用于定点喷施胶水。
本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法的进一步优化为:
步骤D中所述的喷墨打图为在定点喷施粘结结晶干粒的胶水之前,根据需要预先喷施相应的彩色墨水,制备得到可控定位大尺寸多彩晶花抛釉砖。
本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法的进一步优化为:
步骤A中所述的底釉的重量百分比化学组成为:
SiO2 55.38%,Al2O3 28.73%,ZrO2 4.66%,CaO 1.45%,MgO 0.42%,K2O3.18%,Na2O 2.67%,其他0.5%,烧失量3.01%。
本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法的进一步优化为:
步骤B中所述的结晶干粒的重量百分比化学组成为:
SiO2 42.77%,Al2O3 2.07%,ZnO 42.79%,CaO 6.78%,MgO 0.69%,K2O1.17%,Na2O 2.84%,其他0.64%,烧失量0.25%。
本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法的进一步优化为:
步骤C中所述的抛釉的重量百分比化学组成为:
步骤C中所述的抛釉的重量百分比化学组成为:
SiO2 57.56%,Al2O3 7.24%,CaO 12.49%,MgO 0.37%,K2O 7.21%,Na2O0.99%,ZnO 10.79%,BaO 3.09%,其他0.19%,烧失量0.07%。
本发明还涉及一种可控定位大尺寸晶花抛釉砖,其根据前面所述的制备方法或优化制备方法制备得到。
本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的所选用的矿物原料的化学组成见表1:
表1晶花抛釉砖的矿物原料化学组成
此外,除矿物原料,还有化学纯级别的原料如下:氧化铝(Al2O3,纯度>99%,粒径为1~5μm)、硅酸锆(ZrSiO4,纯度>99%)、石英(SiO2,纯度>99.5%)、碳酸锂(Li2CO3,纯度>99.5%)、煅烧氧化锌(ZnO,纯度>99%)、碳酸钙(CaCO3,纯度>99%)、氟化钙(CaF2,纯度>99%)、碳酸钡(BaCO3,纯度>99%)、二氧化钛(TiO2,纯度>99%)。
本发明重点涉及了以下几个方面的关键技术的研究:
(一)结晶干粒(晶种)的制备;
(二)适配底釉的制备;
(三)高性能透明抛釉的制备;
(四)晶花抛釉砖的高效简易系统生产技术的形成。
性能测试
物相测试:用D8-Advanced型衍射仪对硅酸锌晶种、晶花抛釉砖釉面和透明抛釉进行定性分析。
结构测试:用JSM-6700F型扫描电镜和JEM-2010型透射电子显微镜对结晶干粒、晶花抛釉砖釉面的显微结构及元素分布进行分析。
成分分析:用XRF-1800型波长色散性X射线荧光光谱仪对结晶干粒、晶花抛釉砖的底釉和透明抛釉进行成分分析。
关键技术研究的结果包括:
(一)结晶干粒(晶种)的制备
硅酸锌结晶釉是一种以锌为结晶剂,在一定烧成制度下形成大型扇形纹样晶花的极富观赏价值和装饰效果的艺术釉。硅酸锌结晶釉的烧成温度普遍需要超过1250℃,保温时间一般需要超过30min,烧成周期更是长达数小时,这导致在低温快烧的建筑陶瓷领域无法直接推广应用结晶釉装饰技术。
通常,结晶釉中的晶花形成需要高温(>1250℃)条件以越过形核势垒,还需要足够长的保温时间使晶体生长形成晶花。因此,如需在建筑陶瓷中获得如艺术陶瓷中一样的大尺寸硅酸锌晶花,则需要另辟蹊径。
为此,本发明将硅酸锌结晶生料釉预制成熔块。如图2所示,制得的结晶干粒晶莹剔透、呈不规则颗粒状,但尺寸均匀,平均尺寸约为0.5mm。在结晶干粒的XRD图谱(图3)中观察到以2θ≈30°为中心的馒头峰,表明结晶干粒主要是非晶态结构。虽然XRD测试未检测到我们预期的硅酸锌(Zn2SiO4)衍射峰,但并不意味着硅酸锌晶种并未合成,因为当晶体尺寸小于100nm时,晶体在XRD图谱中会呈现非晶态特征,所以需要进一步的深入分析。
为此,对结晶干粒进行显微结构分析,结果如图4所示。从TEM图中可以观察到在结晶干粒中分布着大量尺寸约为100nm的晶粒。通过电子衍射分析和晶格条纹的标定可知这些晶粒是硅酸锌晶体,这表明采用熔块工艺成功制得了硅酸锌晶种。
从前面的结晶干粒的化学组成,可以看出结晶干粒的主要成分是硅和锌,占总量的85%以上,从而使其局部过饱和,在低温快烧下也能析出大尺寸晶体。另外,通过实验发现,锌含量对后续晶花的形成有重要影响,当结晶干粒中锌含量较低时(<40%),长出的晶花尺寸较小,甚至无法析出晶花,装饰效果不理想;但锌含量超过40%后,即使继续增加锌含量,晶花的结晶效果也无明显提升。基于大量的实验结果分析,认为在配方中氧化锌的加入量为35-45%,使结晶干粒中的锌含量为40-45%较为合适。此外,需要注意的是因为测试设备(XRF,X射线荧光分析仪)的局限性,锂成分并未检出。根据前面结晶干粒的物料配方可知,在结晶干粒中加入了大量的碳酸锂(7-20wt.%)。锂作为主要成分引入至结晶干粒配方中的主要作用是:
(1)促进晶花的形成和长大。含Li2O成分玻璃的分相作用远远大于含Na2O和K2O的玻璃。实验研究证明在Li2O-SiO2二元体系中,很容易在成形及退火过程中发生分相。在分相的基础上,通过热处理就容易在分相提供的界面上发生非均相成核继而发生晶化作用。锂的这一特性有利于大尺寸晶花的形成和生长。
(2)降低晶花的热膨胀系数。硅酸锌晶花在透明抛釉中属于异质,如其热膨胀系数过高会引起热失配而导致釉层开裂,所以硅酸锌晶花的热膨胀系数应尽可能的低。碱金属族的所有元素对釉料及玻璃都起着增大热膨胀系数的作用。但是,锂离子因其离子半径小,场强较高,所以锂离子对玻璃相热膨胀系数的增加幅度最小。
(3)降低结晶干粒的粘度和熔融温度。硅酸锌晶种的形成和晶花在陶瓷砖中的生长均需要结晶干粒具有较低的粘度和熔融温度。锂离子因其离子半径小,便于在熔体中扩散,有利于强化其助熔作用。此外,含碱金属的玻璃相在高温阶段会发生空位结构迁移,而这种迁移能力随着离子半径的减小而增大,即粘滞流动所需的活化能会随着离子半径的减小而减小。因此,离子半径最小的锂离子的活化能最小,所以含锂离子玻璃的高温粘度也最低。锂组分的这些特性均有利于陶瓷砖中大尺寸硅酸锌晶花的形成。
(二)适配底釉的制备
底釉的主要作用是遮盖坯体颜色,增强喷墨打印图案的发色效果,因此要求底釉有较高的白度和较强的遮盖力。然而,在本发明中因为在底釉上形成了大尺寸的晶花,所以晶花形成对底釉造成的不利影响需要通过底釉配方的调整进行消除。简而言之,晶花的形成需要底釉具有更高的始融温度、粘度和机械强度。
1)提高底釉配方中的氧化铝的含量;
根据前面的底釉的化学组成,可知在本发明中提高了底釉配方中的氧化铝含量。因为氧化铝本身的熔点高达2045℃,所以提高配方中氧化铝的比例可以显著提高底釉的始融温度和粘度。始融温度的提高有利于坯体和底釉中,特别是大尺寸晶花处底釉产生的气体能够顺利排出,减少釉面缺陷。氧化铝可增加釉料的弹性模量,这对于提高底釉的机械强度,特别是提高抗张强度非常有效。而且,当在釉料中加入硬度较高的α-Al2O3时,将显著提高釉的硬度。较强的粘度和机械强度均有利于大尺寸晶花完整的在底釉上呈现其优异的装饰效果,不至于陷入底釉中而影响观感。
釉料配方中的Al2O3主要是以钾、钠长石、高岭土等形式来引入。但是,由于钾、钠长石中的Al2O3含量通常比较低,通过引入钾、钠长石的方式提高氧化铝的含量,反而会提高钾钠等碱金属的含量,使底釉配方的熔融温度降低。如果过多的引入高岭土,会降低底釉的膨胀系数,使得坯釉适应性恶化,导致出现瓷砖变形等问题。因此,在本发明中选择通过增加工业氧化铝的方式来提高底釉中的氧化铝含量。试验结果表明,工业氧化铝的加入量在12%~18%时,底釉的始熔温度、粘度及机械强度等各项性能均满足大尺寸晶花的形成和生长的要求。
2)釉浆性能的优化
由于本配方组成中长石、石英、硅酸锆和工业氧化铝等瘠性料加入量较多,占配方比例超过90%,因此底釉釉浆的悬浮性较差。此外釉浆中的含水率过大也会造成釉浆沉淀现象的发生,从而导致釉浆配方组成不均匀,影响底釉的熔融和微观结构的均匀性。经过大量优化实验,通过加入3~8wt%的高岭土和1.0~1.5wt%超分散剂,可有效提高釉浆悬浮性,保证釉浆成分的稳定性,使生产质量更稳定。
(三)高性能透明抛釉的制备
为了最大程度的发挥晶花抛釉砖中的大尺寸晶花的装饰效果,表层的透明抛釉需要具有尽可能高的透光度;为了能够与晶花较好的润湿,紧密结合,抛釉需要较低的粘度和表面张力。此外,抛釉层是硅酸锌晶花的生长环境,因此抛釉同样需要较低的粘度与始融温度和较高的锌含量以供晶花的快速生长。因此,现有的抛釉配方难以满足晶花抛釉砖的需求,开发一款满足上述性能的抛釉是本发明需要解决的一个关键问题。因此,本发明对抛釉进行了以下的优化:
(1)提高抛釉配方中氧化钙的含量
氧化钙在釉中的主要作用是熔剂,主要以硅灰石和碳酸钙的方式引入至抛釉配方中,能够降低釉料的高温粘度和始融温度,特别的是在较高的温度下,随着温度的进一步增加,釉料粘度减小的幅度会大大增加,这种特性有利于抛釉与晶花的良好结合。更重要的是氧化钙可以增加玻璃的折光率和减小色散,这有利于增强硅酸锌晶花的光学装饰效果。
(2)提高抛釉配方中氧化钾的含量
氧化钾主要以钾长石的方式引入至抛釉配方之中,是釉料配方中的主要熔剂原料之一。由于钾氧键的强度较低,故具有较强的助熔作用,可以明显降低釉料的始熔温度、熔化温度和熔平温度。氧化钾属于表面张力的中间活动组分,它的表面张力特征常数值很小,接近于零,所以氧化钾可明显降低抛釉的表面张力。因此,提高氧化钾的含量可有效降低抛釉的熔融温度、粘度和表面张力,有利于晶花的生长和大尺寸晶花的形成。此外,还有利于抛釉对晶花的浸润,减少晶花与抛釉之间的孔隙,从而降低光的散射,大增强反射光和折射光的强度。
(3)适量引入氧化锌成分
本发明预期在晶花抛釉砖中形成的晶花的主要成分是硅酸锌,而抛釉又是晶花的主要生长环境,因此需要显著提高抛釉中氧化锌的含量,为晶花的生长提供充足的“养分”。此外,氧化锌能赋予玻璃相较高的折光率,这将提高釉的光泽度,有利于晶花的光学装饰效果的呈现。同时,氧化锌在釉中具有良好的助熔作用,在1100℃以下就起到助熔效果,并且在1100℃左右的中低温范围就可以明显降低釉料的粘度。因此,提高抛釉配方中氧化锌的比例有利于大尺寸硅酸锌晶花的形成。
(4)提高抛釉配方中氧化钡的含量
氧化钡可以增加釉料中玻璃相的折光率,这有利于提高它们的光泽度。更重要的是,氧化钡不会增加玻璃相的色散。同时,氧化钡在釉中是良好的助熔剂,与氧化钙、氧化镁不同的是,它的助熔范围更宽。一般来说,从900℃起,氧化钡、氧化锶就可以发挥助熔作用,而氧化钙、氧化镁则在1100℃以上才有助熔作用。此外,氧化钡的引入可降低釉料的粘度有利于抛釉对晶花的浸润。
(5)降低抛釉配方中氧化镁和氧化钠的含量
过多的氧化镁会提高釉料的粘度和表面张力,这不利于玻璃相对晶花的浸润。此外,氧化镁组分会减小玻璃相的折光率。而含氧化钠较多的釉料色调容易呈暗青色调。因此,抛釉中氧化镁和氧化钠的含量均不利于晶花的光学装饰效果的呈现。
图5是经过配方优化后抛釉的XRD图谱。从图中可以看出,抛釉为非晶结构。在抛釉中有晶花处的XRD图谱表明晶花的成分为硅酸锌(Zn2SiO4),尖锐的衍射峰则说明抛釉是晶种适合生长的环境。
图6是晶花抛釉砖的断面显微结构图片。从图中可以看出坯体、底釉和抛釉之间的界面结合情况良好,表明优化后的底釉和抛釉与坯体之间具有优异的坯釉适应性。此外,从图中可以确认晶花是长在抛釉中的,且晶花的厚度达到了500μm。从高倍数的显微照片中可知,晶花是纤维束状晶簇结构,并沿着釉面的二维方向进行生长。根据能谱分析可知晶花的主要含有的元素是硅锌氧,结合XRD分析可以确认晶花的主要成分是硅酸锌。
综上所述,在考虑晶花抛釉砖对抛釉的性能要求,通过提高抛釉配方中氧化钾,氧化钙、氧化锌和氧化钡的比例,降低氧化镁和氧化钠的比例,以此来提高抛釉的透明度、折光率和光泽度,并降低了抛釉配方的始融温度、粘度和表面张力,以优化抛釉对晶花的浸润。
(四)晶花抛釉砖的高效的系统生产技术形成
本发明通过硅酸锌晶种的预制和配套底釉与抛釉的优化调整,从材料学原理上为大尺寸硅酸锌晶花在建筑陶瓷砖上的形成奠定了基础。然而,如需最大程度的发挥大尺寸晶花在陶瓷砖中的装饰效果,使晶花抛釉砖在同类产品中更有市场竞争力,还须优化提升晶花抛釉砖的系统生产技术,使之更加高效。为此,本发明在生产方面做出以下设计和优化:
(1)晶花的可控定位技术。
此前,“冰晶石”瓷砖和“黑金砂”瓷砖的生产工艺是将晶种(即结晶干粒)与透明抛釉(即透明干粒)进行简单的机械混合后施加在底釉上。该工艺的弊端是:当结晶干粒的比例较低时,晶花分布随机、零星,晶花的装饰优势无法突出;当结晶干粒的比例较高时,晶花密度过大,导致晶花抛釉砖与普通的结晶釉砖相似,同样无法突出晶花抛釉砖的优势。
为此,本发明发明了晶花的简单可控定位技术。简单来说,即改造喷墨打印机,增加两个大口径喷头用于定点喷施胶水。当干粒机喷施结晶干粒后,有胶水的区域即可粘住结晶干粒,而无胶水区域的干粒将会被干粒机抽走。通过喷墨打印机的简单改造即实现了结晶干粒的简单可控定位,从而实现大尺寸晶花在陶瓷砖中的精准定位。精确定位技术的实现,可以利用大尺寸晶花构建装饰图案,进一步提升晶花抛釉砖的装饰效果。
(2)晶花的色彩调控技术。
因为硅酸锌中的Zn2+是无色,所以硅酸锌晶花均是呈无色的。显然,这很容易引起消费者的审美疲劳。因此,对硅酸锌晶花进行“着色”对提升晶花抛釉砖的装饰效果十分重要。在艺术陶瓷中,是通过过渡金属离子(如Co2+、Ni2+)或稀土金属离子(如Pr3+)掺杂硅酸锌的方式进行着色。然而,该方法可控性较低,而且会增加晶花抛釉砖的生产程序环节,提高生产成本。
图7是硅酸锌晶花的显微结构照片。从图中可以看出晶花是由中空纤维束状晶簇结构组成,晶花的基本组成单元是尺寸约为20nm的纳米粒子,该尺寸远小于可见光波长(380-780nm)。硅酸锌晶花的结构特征意味着其具有良好的透光性。利用这一特性,通过在晶花的底部施加彩色墨水,如蓝色、黄色、红色等,为晶花进行着色。如图8所示,左图是未喷施彩色墨水的样品,而右图是喷施了蓝色墨水的样品。该工艺简单、易于实施、不会额外增加生产成本、更不需要改造设备,仅是在喷施粘结结晶干粒的胶水之前,预先喷施彩色墨水,因此,该工艺可以赋予晶花以任何色彩。
(3)可控定位多彩晶花抛釉砖的系统制备工艺。
理论上,制备具有大量的大尺寸晶花的瓷砖的生产工艺会极其复杂,烧成温度将会显著提高,生产周期更会明显延长。然而,本发明的技术人员解放思想,仅通过预制晶种、调整配套釉料配方、发明晶花的可控定位与调色技术,即成功研制出具有大尺寸彩色晶花的陶瓷砖产品。根据图1的工艺流程图可以看出,晶花抛釉砖的生产并未额外增加特殊工艺,与普通的釉面砖生产工艺类似。此外,晶花抛釉砖的烧成温度为1175-1185℃,烧成周期仅有85分钟,与普通釉面砖的烧成工艺类似。
综上所述,本发明研制的晶花抛釉砖具有色彩丰富、装饰效果突出和工艺简单的特点。
本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖及其制备方法与同类技术比较,具有以下的先进性:
对晶花抛釉砖而言,通过预制硅酸锌晶种;
在现有釉料配方的基础上对釉料配方进行优化调整,使得底釉和抛釉更适合大尺寸晶花的形成和生长;
开发出简易高效的系统生产技术。
最终,成功的研发出具有大尺寸彩色晶花的抛釉砖,极大的提高了瓷砖的装饰效果。
与普通瓷砖相比,本发明的主要技术特点与技术创新在于:
(1)开发出适合在建筑陶瓷砖上制备大尺寸晶花的方法;
本发明通过预制硅酸锌晶种,使得建筑陶瓷的烧成工艺(较低的烧成温度和较短的烧成时间)也可满足硅酸锌晶花的形成要求。釉料配方的优化调整,通过引入工业氧化铝提高了底釉的熔融温度;通过提高抛釉配方中氧化钙、氧化钾、氧化锌和氧化钡的含量,降低氧化镁和氧化钠的含量,提高了透明抛釉的光学特性,降低透明抛釉的熔融温度、粘度和表面张力。底釉和抛釉的改进,为大尺寸硅酸锌晶花的生长提供了良好的生长环境,也为更好的呈现大尺寸晶花的装饰效果奠定了基础。
(2)开发出高效简易的晶花抛釉砖的系统生产技术;
本发明在未对现有瓷砖生产工艺进行重大调整的情况下,仅通过预制硅酸锌晶种,优化调整配套釉料配方便实现了在陶瓷砖上制备出大尺寸晶花。而且,本发明创造性的发明了晶花的简单可控定位技术和晶花色彩的调控技术,实现了大尺寸多彩晶花在陶瓷砖上的精确定位,进一步丰富提升了晶花抛釉砖的装饰效果。
附图说明:
图1为制备本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的工艺流程图。
图2为本发明中的结晶干粒的光学照片。
图3为本发明中的结晶干粒的XRD图谱。
图4为本发明中的结晶干粒的TEM图片、电子衍射斑点和晶格条纹。
图5为本发明中的抛釉中有晶花处和无晶花处的XRD图谱。
图6为本发明中的晶花抛釉砖的断面显微结构图片。
图7为本发明中的硅酸锌晶花的显微结构照片。
图8为本发明中的晶花抛釉砖表面晶花处的光学照片。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法,其包括以下步骤:
A.底釉的制备:
表2底釉的原料组成表(重量百分比,%)
原料 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# |
钾长石 | 36 | 31 | 32 | 25 | 30 |
高岭土 | 4 | 8 | 6 | 8 | 7 |
硅灰石 | 2 | 5 | 5 | 5 | 4 |
氧化铝 | 12 | 18 | 15 | 15 | 17 |
煅烧高岭土 | 8 | 3 | 5 | 8 | 8 |
硅酸锆 | 5 | 10 | 5 | 11 | 7 |
石英 | 20 | 20 | 20 | 15 | 18 |
碳酸钙 | 8 | 4 | 8 | 8 | 6 |
烧滑石 | 5 | 1 | 4 | 5 | 3 |
外加重量百分比为1.0%~1.5%的辅助原料,其中的外加辅助原料包括三聚磷酸钠和甲基纤维素;
按底釉的重量百分比组分选取相应比例的原料,再加入适量的水经球磨细碎成细度为325目筛的筛余质量百分比为0.1%~0.3%且含质量百分比为23%~27%水分的釉浆,经过三次高强除铁后即得底釉;
B.结晶干粒的制备:
表3结晶干粒的原料组成表(重量百分比,%)
原料 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# |
钾长石 | 11 | 8 | 5 | 3 | 7 |
石英 | 23 | 24 | 24 | 40 | 18 |
氧化锌 | 39 | 30 | 45 | 35 | 39 |
碳酸锂 | 8 | 12 | 8 | 9 | 22 |
氟化钙 | 6 | 10 | 7 | 6 | 6 |
碳酸钡 | 2 | 7 | 2 | 2 | 2 |
二氧化钛 | 3 | 7 | 4 | 3 | 3 |
烧滑石 | 8 | 2 | 5 | 2 | 3 |
按结晶干粒的重量百分比组分选取相应比例的原料,采用干法混合的方式进行混合,然后投入熔块炉内进行熔融,在1500℃保温30分钟后,降温析晶、烘干、破碎,经过筛除铁得到粒度为30~60目的熔块备用;
C.抛釉的制备:
表4抛釉的原料组成表(重量百分比,%)
原料 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# |
钾长石 | 37 | 32 | 35 | 45 | 35 |
硅灰石 | 15 | 20 | 18 | 10 | 18 |
氧化铝 | 3 | 5 | 4 | 3 | 2 |
烧滑石 | 2 | 3 | 3 | 3 | 1 |
煅烧高岭土 | 8 | 3 | 7 | 6 | 8 |
石英 | 10 | 7 | 8 | 10 | 9 |
碳酸钙 | 13 | 15 | 10 | 13 | 15 |
氧化锌 | 12 | 15 | 15 | 10 | 12 |
外加重量百分比为0.2%~0.5%的辅助原料,其中的外加辅助原料包括三聚磷酸钠和甲基纤维素;
按抛釉配方的重量百分比组分选取相应比例的原料,再加入适量的水经球磨细碎成细度为325目筛的筛余质量百分比为0.3%~0.5%,且含质量百分比为28%~32%水分的釉浆,球磨合格后放浆,经过筛、除铁、均化陈腐后,得到抛釉釉浆;
D.产品的制备及烧成:
在常规的素坯体上,先施步骤A得到的底釉,底釉的施釉量为600~800g/m2,待底釉干后喷墨打图、定点喷施胶水,再布施步骤B得到的结晶干粒,干粒布施量为400~800g/m2,使用干粒回收机抽走未被胶水粘住的结晶干粒,然后施步骤C得到的抛釉,抛釉的施釉量为550~650g/m2,再经过干燥、进入辊道窑釉烧、磨边、抛光打蜡即可得到大尺寸晶花抛釉砖;其中所述的施釉量为含水釉浆重;
其中进入辊道窑釉烧的烧成温度为1175~1185℃,烧成时间65~85分钟;
烧制出窑后,经粗抛、精抛、磨边、打蜡、分检、包装等工序,制得可控定位大尺寸晶花抛釉砖成品。
本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法的进一步优化为:
步骤A中所述的底釉的釉浆的比重为1.85~1.95g/ml,流速为30~100秒(100ml伏特杯)。
本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法的进一步优化为:
步骤C中所述的抛釉的釉浆的比重为1.9~2.0g/ml,流速为30~120秒。
本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法的进一步优化为:
步骤D中所述的定点喷施胶水,是通过改造喷墨打印机,增加两个大口径喷头用于定点喷施胶水。
本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法的进一步优化为:
步骤D中所述的喷墨打图为在定点喷施粘结结晶干粒的胶水之前,根据需要预先喷施相应的彩色墨水,制备得到可控定位大尺寸多彩晶花抛釉砖。
通过大量试验对比,晶花尺寸大小、耐磨、防污物理性能,对底釉、结晶干粒、抛釉进行优化选择,优化后的最优组成为:
步骤A中所述的底釉的重量百分比化学组成为:
SiO2 55.38%,Al2O3 28.73%,ZrO2 4.66%,CaO 1.45%,MgO 0.42%,K2O3.18%,Na2O 2.67%,其他0.5%,烧失量3.01%;
步骤B中所述的结晶干粒的重量百分比化学组成为:
SiO2 42.77%,Al2O3 2.07%,ZnO 42.79%,CaO 6.78%,MgO 0.69%,K2O1.17%,Na2O 2.84%,其他0.64%,烧失量0.25%。
步骤C中所述的抛釉的重量百分比化学组成为:
SiO2 57.56%,Al2O3 7.24%,CaO 12.49%,MgO 0.37%,K2O 7.21%,Na2O0.99%,ZnO 10.79%,BaO 3.09%,其他0.19%,烧失量0.07%。
本发明还涉及一种可控定位大尺寸晶花抛釉砖,其根据前面所述的制备方法或优化制备方法制备得到。
经检测产品各组实验的各项指标如下表5(表中部分数值为具体数值时,应理解为均值)。
表5本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的各项指标
本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的各组成主要半成品及成品的各种具体性能表征详见图2~图8。
本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖是通过预制硅酸锌晶种,使得建筑陶瓷的烧成工艺(较低的烧成温度和较短的烧成时间)也可满足硅酸锌晶花的形成要求。釉料配方的优化调整,通过引入工业氧化铝提高了底釉的熔融温度;通过提高抛釉配方中氧化钙、氧化钾、氧化锌和氧化钡的含量,降低氧化镁和氧化钠的含量,提高了透明抛釉的光学特性,降低透明抛釉的熔融温度、粘度和表面张力。底釉和抛釉的改进,为大尺寸硅酸锌晶花的生长提供了良好的生长环境,也为更好的呈现大尺寸晶花的装饰效果奠定了基础。
本发明的可控定位大尺寸晶花抛釉砖在未对现有瓷砖生产工艺进行重大调整的情况下,仅通过预制硅酸锌晶种,优化调整配套釉料配方便实现了在陶瓷砖上制备出大尺寸晶花。而且,本发明创造性的发明了晶花的简单可控定位技术和晶花色彩的调控技术,实现了大尺寸多彩晶花在陶瓷砖上的精确定位,进一步丰富提升了晶花抛釉砖的装饰效果。
综上所述,仅为本发明的较佳实例而已,并非对本发明作任何形式上的限制;凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内,利用以所揭示的技术内容而做出的些许变更、修饰与演变的等同变化,均视为本发明的等效实例;同时,凡根据本发明的实质技术对以上实施例所作出的任何等同变化的变更、修饰与演变,均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
本发明中的各种优化技术方案,除非另外说明,否则各种优化的技术方案之间可以相互进行结合。
除非另外说明,否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
说明书以及实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
本发明中使用各种原料、试剂、组分,除非另外说明,均为本领域内常用的相应原材料。
除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
Claims (9)
1.一种可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法,其特征在于:
其包括以下步骤:
A.底釉的制备:
底釉:按以下重量百分比组分配制:
钾长石25~40%,高岭土4~8%,硅灰石2~5%,氧化铝12%~18%,煅烧高岭土3~8%,硅酸锆5~11%,石英15~20%,碳酸钙4~8%,烧滑石1~5%,所有的组分之和为100%;
外加重量百分比为1.0%~1.5%的辅助原料,其中的外加辅助原料包括三聚磷酸钠和甲基纤维素;
按底釉的重量百分比组分选取相应比例的原料,再加入适量的水经球磨细碎成细度为325目筛的筛余质量百分比为0.1%~0.3%且含质量百分比为23%~27%水分的釉浆,经过三次高强除铁后即得底釉;
B.结晶干粒的制备:
结晶干粒:按以下重量百分比组分配制:
钾长石3~11%,氧化锌30~45%,碳酸锂8%~22%,氟化钙6~10%,二氧化钛3~7%,石英18~40%,碳酸钡2~7%,烧滑石2~8%,所有的组分之和为100%;
按结晶干粒的重量百分比组分选取相应比例的原料,采用干法混合的方式进行混合,然后投入熔块炉内进行熔融,在1500℃保温30分钟后,降温析晶、烘干、破碎,经过筛除铁得到粒度为30~60目的熔块备用;
C.抛釉的制备:
抛釉:按以下重量百分比组分配制:
钾长石30~45%,硅灰石10~20%,氧化铝2~5%,烧滑石1~3%,煅烧高岭土3~8%,石英5~10%,碳酸钙10~15%,氧化锌10~15%;所有的组分之和为100%;
外加重量百分比为0.2%~0.5%的辅助原料,其中的外加辅助原料包括三聚磷酸钠和甲基纤维素;
按抛釉配方的重量百分比组分选取相应比例的原料,再加入适量的水经球磨细碎成细度为325目筛的筛余质量百分比为0.3%~0.5%,且含质量百分比为28%~32%水分的釉浆,球磨合格后放浆,经过筛、除铁、均化陈腐后,得到抛釉釉浆;
D.产品的制备及烧成:
在常规的素坯体上,先施步骤A得到的底釉,底釉的施釉量为600~800g/m2,待底釉干后喷墨打图、定点喷施胶水,再布施步骤B得到的结晶干粒,干粒布施量为400~800g/m2,使用干粒回收机抽走未被胶水粘住的结晶干粒,然后施步骤C得到的抛釉,抛釉的施釉量为550~650g/m2,再经过干燥、进入辊道窑釉烧、磨边、抛光打蜡即可得到大尺寸晶花抛釉砖;其中所述的施釉量为含水釉浆重;
其中进入辊道窑釉烧的烧成温度为1175~1185℃,烧成时间65~85分钟;
烧制出窑后,经粗抛、精抛、磨边、打蜡、分检、包装等工序,制得可控定位大尺寸晶花抛釉砖成品。
2.根据权利要求1所述的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法,其特征在于:
步骤A中所述的底釉的釉浆的比重为1.85~1.95g/ml,流速为30~100秒。
3.根据权利要求1所述的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法,其特征在于:
步骤C中所述的抛釉的釉浆的比重为1.9~2.0g/ml,流速为30~120秒。
4.根据权利要求1所述的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法,其特征在于:
步骤D中所述的定点喷施胶水,是通过改造喷墨打印机,增加两个大口径喷头用于定点喷施胶水。
5.根据权利要求1所述的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法,其特征在于:
步骤D中所述的喷墨打图为在定点喷施粘结结晶干粒的胶水之前,根据需要预先喷施相应的彩色墨水,制备得到可控定位大尺寸多彩晶花抛釉砖。
6.根据权利要求1所述的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法,其特征在于:
步骤A中所述的底釉的重量百分比化学组成为:
SiO2 55.38%,Al2O3 28.73%,ZrO2 4.66%,CaO 1.45%,MgO 0.42%,K2O 3.18%,Na2O 2.67%,其他0.5%,烧失量3.01%。
7.根据权利要求1所述的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法,其特征在于:
步骤B中所述的结晶干粒的重量百分比化学组成为:
SiO2 42.77%,Al2O3 2.07%,ZnO 42.79%,CaO 6.78%,MgO 0.69%,K2O 1.17%,Na2O2.84%,其他0.64%,烧失量0.25%。
8.根据权利要求1所述的可控定位大尺寸晶花抛釉砖的制备方法,其特征在于:
步骤C中所述的抛釉的重量百分比化学组成为:
SiO2 57.56%,Al2O3 7.24%,CaO 12.49%,MgO 0.37%,K2O 7.21%,Na2O 0.99%,ZnO10.79%,BaO 3.09%,其他0.19%,烧失量0.07%。
9.一种可控定位大尺寸晶花抛釉砖,其特征在于:
其根据权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到。
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