CN115144355A - 一种红外光谱与在线电化学质谱联用的电化学测试装置 - Google Patents
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Abstract
一种红外光谱与在线电化学质谱联用的电化学测试装置，包括位于上层的对电极模块、位于中层的流动电解池腔体模块和位于下层的红外光谱接口模块；流动电解池腔体模块包括电解池腔体、正极室、正极进液口、正极出液口、质谱进样口、送样口、参比电极接口、工作电极和参比电极，质谱进样口用于分离气体，气体从送样口中流出；对电极模块包括负极盖体、负极室、负极进液口、负极出液口、对电极接口和对电极；正极室与负极室之间通过离子交换膜隔开；红外光谱接口模块包括棱镜和红外光学窗口。本发明可将红外光谱的信号收集与质谱的采集进行集成，使采集的信号能够实现同频，且可以将工作电极和对电极隔开，属于电化学测试技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及电化学检测技术领域，具体涉及一种红外光谱与在线电化学质谱联用的电化学测试装置。
背景技术
在现代实验测试手段中，原位测试可以得到分子中的重要信息，有利深入了解和认识化学反应的机理，已经应用到了许多科研领域，尤其适用于电化学反应的研究。
常规的红外光谱采用透射法，使用压片或涂膜进行测量，对某些特殊样品(如难溶、难熔、难粉碎等的试样)的测试存在困难。衰减全反射(Attenuated Total Refraction，ATR)红外技术应用到傅里叶变换红外光谱仪上，产生了傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪。其基本工作原理是，从光源发出的红外光经过折射率大的晶体再投射到折射率小的试样表面上，当入射角大于临界角时，入射光线就会产生全反射。在该过程中，红外光穿透到试样表面内一定深度后再返回表面，试样在入射光频率区域内有选择吸收，反射光强度发生减弱，产生与透射吸收相类似的红外光谱谱图，从而获得样品表层化学成份的结构信息。
另外在线电化学质谱可以准确定量电化学反应体系在反应过程中消耗和生成的气体，是研究电池的可逆主反应和不可逆副反应的重要手段。例如锂离子电池发生副反应时通常伴随着气体的产生，如H2、CO、CO2等，所以测定气体种类和含量，并结合电量计算和同位素跟踪，可以进一步明确正、负极材料、电解液或SEI膜在锂离子电池运行中时的变化。CO2催化还原也是一个重要研究的电催化反应，催化剂活性的提高和选择性的提高对于CO2催化还原的现实应用有重要意义。
目前常规手段只能得到电化学反应之后的一系列信息，不能分析电化学反应过程中的物质的化学键、分子结构、过渡态的状态和变化，原位光谱技术手段可以直观对中间产物继续分析，越来越收到人们的重视。将衰减全反射傅里叶变换红外光谱和在线电化学质谱相联用成一个装置既可以得到红外信号，也可以得到质谱信号。其中，原位电化学红外光谱可以分析电极反应的吸附层中间产物，而原位电化学质谱可以分析电极界面产生的气体产物。这种多尺度检测方法，对探索各类电化学反应的反应机理有重要意义。
目前，同时使用红外光谱和在线质谱还有一些挑战。例如，电化学反应过程中，对电极的表面同时会发生一系列电化学反应，产生各种气体或一系列溶解在电解液中的反应产物。这些气体或者溶解在溶液中反应产物会对在线电化学质谱的气体分析产生影响，也会影响ATR-FTIR的红外光谱信号，对工作电极的检测造成干扰，给研究带来不便。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是：提供一种红外光谱与在线电化学质谱联用的电化学测试装置，可将红外光谱的信号收集与质谱的采集进行集成，使采集的信号能够实现同频，且可以将工作电极和对电极隔开。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种红外光谱与在线电化学质谱联用的电化学测试装置，包括位于上层的对电极模块、位于中层的流动电解池腔体模块和位于下层的红外光谱接口模块；
流动电解池腔体模块包括电解池腔体、正极室、正极进液口、正极出液口、质谱进样口、送样口、参比电极接口、工作电极和参比电极，正极室设于电解池腔体上，正极进液口、正极出液口、送样口和参比电极接口均连通正极室，质谱进样口位于送样口与正极室之间，参比电极接口用于安装参比电极，工作电极位于正极室的底部，正极电解液经正极进液口流入并经正极出液口流出，质谱进样口呈环状且包括支撑片和质谱滤膜，质谱进样口用于分离正极电解液中的气体，气体从送样口中流出；
对电极模块包括负极盖体、负极室、负极进液口、负极出液口、对电极接口和对电极，负极室设于负极盖体上，负极进液口、负极出液口和对电极接口均连通负极室，负极电解液经负极进液口流入负极室并经负极出液口流出，对电极接口用于安装对电极；
正极室位于负极室的下方，正极室与负极室之间通过离子交换膜隔开；
红外光谱接口模块包括棱镜和红外光学窗口，红外光学窗口位于工作电极的底部，棱镜位于红外光学窗口的下方。
采用这种结构后，离子交换膜可以隔离工作电极和对电极腔室，让电解液中的特定离子可以自由通过，保证工作电极和对电极反应不受干扰，通过质谱进样口和送样口可快速收集气体。因此本装置便于隔绝工作电极和对电极的电化学反应、便于高效的收集工作电极的气体和表面生成物和产物的红外监测、以防止对电极的电化学反应影响检测的准确性，同时便于监测连续的法拉第反应，可以在测定反应产物的形成速率和转换频率时控制流体动力学
以此可以拓展到HER、ORR甚至全燃料电池研究。
作为一种优选，支撑片为环状的不锈钢发泡体，质谱滤膜为环状的多孔聚四氟乙烯薄膜。
作为一种优选，正极室包括上腔室、下腔室和毛细通道，上腔室与负极室之间通过离子交换膜隔开，工作电极位于下腔室的底部，上腔室和下腔室通过毛细通道连通，正极出液口位于上腔室的底端，正极出液口和质谱进样口位于下腔室的顶端。
作为一种优选，毛细通道的数量为多个，毛细通道的上端连接上腔室的外边缘，毛细通道的下端连接下腔室的外边缘，正极出液口位于上腔室的底端的中心，正极出液口位于下腔室的顶端的中心。
作为一种优选，棱镜的材料为蓝宝石玻璃、氟化钙或溴化钾。
作为一种优选，红外光学窗口为Si3N4晶体薄膜，工作电极为在Si3N4晶体薄膜上沉积的金镀层或在质谱滤膜上沉积的导电碳材料层。
作为一种优选，参比电极为氯化银电极、氧化汞电极或可逆氢电极，对电极为铂丝电极、镍网电极、石墨棒电极或碳网电极。
作为一种优选，红外光谱接口模块还包括棱镜盖，棱镜盖的上端设有凹槽，凹槽的底部设有通孔，红外光学窗口和工作电极安装于凹槽中，棱镜安装于通孔中。
作为一种优选，还包括离子交换膜盖，离子交换膜安装于离子交换膜盖中，离子交换膜盖与电解池腔体之间、以及工作电极与电解池腔体之间分别设有第一密封圈，离子交换膜盖与负极盖体之间设有第二密封圈，第一密封圈和第二密封圈均为氟橡胶圈。
作为一种优选，还包括多个连接管道，多个连接管道分别连通负极进液口、负极出液口、正极进液口、正极出液口和送样口，连接管道与电解池腔体或负极盖体之间设有第三密封圈，第三密封圈为氟橡胶圈；
连接管道由第一带孔螺丝和空心钢管组成，第一带孔螺丝固定地套于空心钢管的外侧，第一带孔螺丝通过螺纹连接电解池腔体和负极盖体。
作为一种优选，电解池腔体和负极盖体的材料均为PEEK。
总的说来，本发明具有如下优点：
(1)本发明实现了红外和质谱的联用，可用于电化学反应条件下同时捕捉电化学信号、红外信号和质谱信号。
(2)通过质谱气体进样口的环形设计和尽可能贴近工作电极，实现气体的快速采集，使红外光谱的信号和质谱的信号实现同频。
(3)通过双薄层流动电解池的设计实现工作电极和对电极的隔离，使对电极的反应不会影响工作电极的信号采集。
(4)装置组装简单且坚固，适用于范围广，操作简单，对于研究电化学反应的机理具有重要意义。
附图说明
图1为的工作原理图。
图2为质谱进样口的俯视方向的细节示意图。
图3为实施例一中的工作电极相关结构示意图。
图4为实施例二中的工作电极相关结构示意图。
图5为本发明的立体图。
图6为本发明的俯视图。
图7为图6中A-A剖面图。
图8为图7的部分区域放大图。
图9为图6中B-B剖面图。
图10为图9的部分区域放大图。
图11为图6中C-C剖面图。
图12为图6中D-D剖面图。
图13为对电极模块的俯视图。
图14为图13中E-E剖面图。
图15为流动电解池腔体模块的俯视图。
图16为图15中F-F剖面图。
图17为棱镜盖的俯视图。
图18为图17中G-G剖面图。
图19为离子交换膜盖的立体图。
图20为本发明的爆炸图。
其中，1为对电极，2为长螺栓，3为空心钢管，4为第一带孔螺丝，5为第三密封圈，6为负极盖体，7为第二带孔螺丝，8为第四密封圈，9为第二密封圈，10为离子交换膜，11为第一密封圈，12为离子交换膜盖，13为参比电极，14为电解池腔体，15为不锈钢发泡体，16为质谱滤膜，17为棱镜盖，18为棱镜，19为工作电极和红外光学窗口，20为样品材料，601为负极室，1401为上腔室，1402为下腔室，1403为毛细通道，1901为金镀层，1902为Si3N4薄膜，1903为导电碳材料层。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式来对本发明做进一步详细的说明。
实施例一
如图5～20所示，一种红外光谱与在线电化学质谱联用的电化学测试装置，包括位于上层的对电极模块、位于中层的流动电解池腔体模块和位于下层的红外光谱接口模块；
流动电解池腔体模块包括电解池腔体、正极室、正极进液口、正极出液口、质谱进样口、送样口、参比电极接口、工作电极和参比电极，正极室设于电解池腔体上，正极进液口、正极出液口、送样口和参比电极接口均连通正极室，质谱进样口位于送样口与正极室之间，参比电极接口用于安装参比电极，工作电极位于正极室的底部，正极电解液经正极进液口流入并经正极出液口流出，质谱进样口呈环状且包括支撑片和质谱滤膜，质谱进样口用于分离正极电解液中的气体，气体从送样口中流出；
对电极模块包括负极盖体、负极室、负极进液口、负极出液口、对电极接口和对电极，负极室设于负极盖体上，负极进液口、负极出液口和对电极接口均连通负极室，负极电解液经负极进液口流入负极室并经负极出液口流出，对电极接口用于安装对电极；
正极室位于负极室的下方，正极室与负极室之间通过离子交换膜隔开；
红外光谱接口模块包括棱镜和红外光学窗口，红外光学窗口位于工作电极的底部，棱镜位于红外光学窗口的下方。
支撑片为环状的不锈钢发泡体，质谱滤膜为环状的多孔聚四氟乙烯薄膜。
正极室包括上腔室、下腔室和毛细通道，上腔室与负极室之间通过离子交换膜隔开，工作电极位于下腔室的底部，上腔室和下腔室通过毛细通道连通，正极出液口位于上腔室的底端，正极出液口和质谱进样口位于下腔室的顶端。
毛细通道的数量为多个，毛细通道的上端连接上腔室的外边缘，毛细通道的下端连接下腔室的外边缘，正极出液口位于上腔室的底端的中心，正极出液口位于下腔室的顶端的中心。
如图1～图3所示为本装置的工作原理图。图中a为负极进液流，b为负极出液流，c为正极进液流，d为正极出液流，e为分离出的气体，f为红外光束，RE为参比电极。正极电解液经正极进液口流入上腔室，向上腔室的外边缘经毛细通道流至下腔体，从下腔体的外边缘经质谱进样口所在的环形区域向中心流动，经质谱进样口分离出的气体从送样口流出，正极电解液从中心的正极出液口流出。质谱进样口可根据实际情况设计，尽可能地使多孔聚四氟乙烯薄膜贴近下方的工作电极，以实现气体快速采用。
棱镜的材料为蓝宝石玻璃、氟化钙或溴化钾。
红外光学窗口为Si3N4晶体薄膜，工作电极为在Si3N4晶体薄膜上沉积的金镀层。
参比电极为氯化银电极、氧化汞电极或可逆氢电极，对电极为铂丝电极、镍网电极、石墨棒电极或碳网电极。
红外光谱接口模块还包括棱镜盖，棱镜盖的上端设有凹槽，凹槽的底部设有通孔，红外光学窗口和工作电极安装于凹槽中，棱镜安装于通孔中。
还包括离子交换膜盖，离子交换膜安装于离子交换膜盖中，离子交换膜盖与电解池腔体之间、以及工作电极与电解池腔体之间分别设有第一密封圈，离子交换膜盖与负极盖体之间设有第二密封圈，第一密封圈和第二密封圈均为氟橡胶圈。
还包括多个连接管道，多个连接管道分别连通负极进液口、负极出液口、正极进液口、正极出液口和送样口，连接管道与电解池腔体或负极盖体之间设有第三密封圈，第三密封圈为氟橡胶圈；
连接管道由第一带孔螺丝和空心钢管组成，第一带孔螺丝固定地套于空心钢管的外侧，第一带孔螺丝通过螺纹连接电解池腔体和负极盖体。
对电极通过第二带孔螺丝安装于对电极接口上，参比电极通过第二带孔螺丝安装于参比电极接口上，第二带孔螺丝与电解池腔体或负极盖体之间设有第四密封圈，第二带孔螺丝为M6带孔螺丝，第四密封圈为外径为5mm、线径为1mm的氟橡胶圈。
空心钢管为直径0.25英寸的空心钢管，第一带孔螺丝为0.25英寸v1_0型号的第一带孔螺丝，第三密封圈为外径为10mm、线径为2mm的氟橡胶圈。第二密封圈为外径18mm、线径为2mm的氟橡胶圈，第一密封圈为外径26mm、线径4mm的氟橡胶圈。
所有连接管道、参比电极与对电极在实际使用中可以替换为相似规格的其他管道、电极或者装置，对反应采集到的气体导入质谱中进行检测。
电解池腔体和负极盖体的材料均为PEEK。棱镜盖的材料为不锈钢316L。
电解池腔体、负极盖体和棱镜盖通过长螺栓可拆式连接。长螺栓为M6长螺栓。
实施例二
如图4所示，工作电极为在多孔聚四氟乙烯薄膜上沉积的导电碳材料层。
待测试的样品材料涂敷在导电碳材料层上。
本实施例未提及部分同实施例一。
实施例三
一种红外光谱与在线电化学质谱联用的电化学测试装置用于对水分解中的氧气析出反应(OER)进行测试，具体步骤如下：
1.组装底部光路系统：将棱镜放置于棱镜盖的卡座中安装好，保证光路正常使用。
2.组装三电极和所有管道系统：制备工作电极后，将工作电极与棱镜固定在棱镜盖相应的位置上，参比电极和对应各个液流的空心钢管安装在电解池腔体对应的孔中，并使用密封圈和相应的带孔螺丝旋紧保证密封。同时将不锈钢发泡体和质谱滤膜插入电解池腔体的环形槽中固定。接下来安装负极盖体，首先将准备好的离子交换膜与密封圈贴合后通过离子交换膜盖旋紧于负极盖体上，并将对电极与负极盖体中对应液流的各个空心钢管也安装在负极盖体对应的孔中，使用密封圈和相应的带孔螺丝旋紧保证密封。完成三电极与所有管道系统的装载。
3.组装整个电解池体系：将底部光路与相应电极系统组装到一起，并用两个密封圈分别压住棱镜盖、电解池腔体和负极盖体的间隙之中，然后使用长螺栓固定，保证整个系统的密封性。
4.启动装置：将负极电解液使用蠕动泵设定一定的流速从负极进液口中泵入，充分浸润对电极后从负极出液口中泵出。同时设定另外一台蠕动泵接入工作电极进液口与工作电极出液口，同样设置一定的速度控制液体的流动，待所有管道中均无气体后方可开始测试。
5.系统测试：连接电化学工作站、原位质谱分析仪和红外光谱分析仪，先用红外光谱和质谱分析仪测试背景信号，随后触发电化学工作站，采用动电位或恒电位或恒电流的工作方式，同时得到电化学反应信号、质谱测试信号和红外光谱信号，本装置采用的离子交换膜在测试过程中隔绝了工作电极和对电极反应，为质谱的气体检测和反应监测减少了系统误差，同时双层流的设计使得电解液能从薄层双层流进入工作电极的边缘并随着流动逐渐进入工作电极的中心，充分接触反应后也能通过环形的质谱进样口充分收集所有反应产生的气体，而不是如现有的进样装置一样只抽取少量样品作为代表性测试，增加了产物的收集率与减少了副反应带来的实验误差影响。
6.待测试结束后，关闭仪器，关闭电源，结束试验。
上述测试中，采用的工作电极为催化剂材料和Si3N4膜电极组成。参比电极为Ag-AgCl参比电极。对电极为铂丝电极。
本实施例未提及部分同实施例一。
上述实施例为发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种红外光谱与在线电化学质谱联用的电化学测试装置，其特征在于：包括位于上层的对电极模块、位于中层的流动电解池腔体模块和位于下层的红外光谱接口模块；
流动电解池腔体模块包括电解池腔体、正极室、正极进液口、正极出液口、质谱进样口、送样口、参比电极接口、工作电极和参比电极，正极室设于电解池腔体上，正极进液口、正极出液口、送样口和参比电极接口均连通正极室，质谱进样口位于送样口与正极室之间，参比电极接口用于安装参比电极，工作电极位于正极室的底部，正极电解液经正极进液口流入并经正极出液口流出，质谱进样口呈环状且包括支撑片和质谱滤膜，质谱进样口用于分离正极电解液中的气体，气体从送样口中流出；
对电极模块包括负极盖体、负极室、负极进液口、负极出液口、对电极接口和对电极，负极室设于负极盖体上，负极进液口、负极出液口和对电极接口均连通负极室，负极电解液经负极进液口流入负极室并经负极出液口流出，对电极接口用于安装对电极；
正极室位于负极室的下方，正极室与负极室之间通过离子交换膜隔开；
红外光谱接口模块包括棱镜和红外光学窗口，红外光学窗口位于工作电极的底部，棱镜位于红外光学窗口的下方。
2.按照权利要求1所述的一种红外光谱与在线电化学质谱联用的电化学测试装置，其特征在于：支撑片为环状的不锈钢发泡体，质谱滤膜为环状的多孔聚四氟乙烯薄膜。
3.按照权利要求1所述的一种红外光谱与在线电化学质谱联用的电化学测试装置，其特征在于：正极室包括上腔室、下腔室和毛细通道，上腔室与负极室之间通过离子交换膜隔开，工作电极位于下腔室的底部，上腔室和下腔室通过毛细通道连通，正极出液口位于上腔室的底端，正极出液口和质谱进样口位于下腔室的顶端。
4.按照权利要求3所述的一种红外光谱与在线电化学质谱联用的电化学测试装置，其特征在于：毛细通道的数量为多个，毛细通道的上端连接上腔室的外边缘，毛细通道的下端连接下腔室的外边缘，正极出液口位于上腔室的底端的中心，正极出液口位于下腔室的顶端的中心。
5.按照权利要求1所述的一种红外光谱与在线电化学质谱联用的电化学测试装置，其特征在于：棱镜的材料为蓝宝石玻璃、氟化钙或溴化钾。
6.按照权利要求1所述的一种红外光谱与在线电化学质谱联用的电化学测试装置，其特征在于：红外光学窗口为Si3N4晶体薄膜，工作电极为在Si3N4晶体薄膜上沉积的金镀层或在质谱滤膜上沉积的导电碳材料层。
7.按照权利要求1所述的一种红外光谱与在线电化学质谱联用的电化学测试装置，其特征在于：参比电极为氯化银电极、氧化汞电极或可逆氢电极，对电极为铂丝电极、镍网电极、石墨棒电极或碳网电极。
8.按照权利要求1所述的一种红外光谱与在线电化学质谱联用的电化学测试装置，其特征在于：红外光谱接口模块还包括棱镜盖，棱镜盖的上端设有凹槽，凹槽的底部设有通孔，红外光学窗口和工作电极安装于凹槽中，棱镜安装于通孔中。
9.按照权利要求1所述的一种红外光谱与在线电化学质谱联用的电化学测试装置，其特征在于：还包括离子交换膜盖，离子交换膜安装于离子交换膜盖中，离子交换膜盖与电解池腔体之间、以及工作电极与电解池腔体之间分别设有第一密封圈，离子交换膜盖与负极盖体之间设有第二密封圈，第一密封圈和第二密封圈均为氟橡胶圈。
10.按照权利要求1所述的一种红外光谱与在线电化学质谱联用的电化学测试装置，其特征在于：还包括多个连接管道，多个连接管道分别连通负极进液口、负极出液口、正极进液口、正极出液口和送样口，连接管道与电解池腔体或负极盖体之间设有第三密封圈，第三密封圈为氟橡胶圈；
连接管道由第一带孔螺丝和空心钢管组成，第一带孔螺丝固定地套于空心钢管的外侧，第一带孔螺丝通过螺纹连接电解池腔体和负极盖体。
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