CN115141318A - 一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的制备方法，包括以下步骤：S1：将界面剂、有机引发剂和马来酸酐加入到配液罐中，搅拌均匀，得到溶液A；S2：将聚烯烃和钢珠按照不同体积分数加入到反应釜中，在惰性气体保护下加热搅拌均匀；S3：将溶液A加入反应釜中，加热搅拌反应，得到粗接枝产物；S4：采用洗涤液对粗接枝产物进行洗涤，筛出钢珠、干燥，得到最终产物马来酸酐接枝聚烯烃。本发明解决固相反应中物料扰乱不均匀造成接枝率低的问题，提高聚烯烃固相接枝马来酸酐的接枝率。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃技术领域，具体是一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接 枝率的制备方法。
背景技术
聚烯烃材料具有密度小，物理、化学综合性能好，着色性好，价格性能好 等优点，使其得到了广泛的应用。但是聚烯烃材料收缩性大，吸水性强，尺寸 稳定性差，且与其他聚合物材料或无机填料的相容性都比较差，限制了聚烯烃 材料的应用领域。通过对聚烯烃进行改性，在主链上引入极性基团，可以增强 聚合物与无机填料的界面粘结强度，提高聚合物共混合金的相容性。
马来酸酐(MAH)是一种含有多种官能团的极性化合物，分子结构中含有不 饱和双键，在引发剂作用下，容易与其它聚合物发生聚合反应；酸酐基团也能 够与羟基、羧基、胺基等官能团发生反应。因此，一些非极性聚合物的MAH功 能化，有利于增加与极性聚合物的相容性，提高材料的粘附性，改善填料与聚 合物之间的相互作用。
MAH接枝聚烯烃主要有溶液接枝法、熔融接枝法和固相接枝法等。溶液接枝 法可以获得较高的接枝率，但由于要使用大量的溶剂，后处理复杂，环境污染 严重，成本高；熔融接枝工艺简单，可实现连续化生产，但接枝率相对较低， 聚合物降解严重，接枝产品中含有未反应完全的MAH等杂质，对后加工制品性 能产生严重的影响。固相接枝在聚合物熔融温度之下进行接枝反应，具有反应 温度低，聚烯烃降解少，操作方便，产物接枝率高，无需或很少使用溶剂，无 环境污染等优点，是一种很有发展前景的接枝方法。根据接枝聚烯烃的形态可 分为薄膜接枝、纤维接枝和粉末接枝，前两种是成型产品的表面接枝，通常所 说的接枝是粉末接枝。
现有聚烯烃固相接枝技术中，由于固相反应中还是存在物料扰乱不均匀的 现象，会使得接枝率较低，且会造成产品的均匀性不好。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明提出一种提高聚烯烃固相接枝马来酸 酐接枝率的制备方法，解决固相反应中物料扰乱不均匀造成接枝率低的问题， 提高聚烯烃固相接枝马来酸酐的接枝率。
本发明提供本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法，包括以下步骤：
S1：将界面剂、有机引发剂和马来酸酐加入到配液罐中，搅拌均匀，得到 溶液A；
S2：将聚烯烃和钢珠按照不同体积分数加入到反应釜中，在惰性气体保护 下加热搅拌均匀；
S3：将溶液A加入反应釜中，加热搅拌反应，得到粗接枝产物；
S4：采用洗涤液对粗接枝产物进行洗涤，筛出钢珠、干燥，得到最终产物 马来酸酐接枝聚烯烃。
一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法，还包括步骤S5：将步骤 S4中洗涤干燥后的废液导入至精馏塔中，废液在精馏塔中分离，将分离出的界 面剂、洗涤液和马来酸酐进行回收重复利用。
优选的，按质量份数计，各组分的含量为：聚烯烃100份、界面剂0.1～30 份、有机引发剂0.1～10份、马来酸酐0.2～15份。
优选的，按质量份数计，各组分的含量为：聚烯烃100份、界面剂10～25 份、有机引发剂1～9份、马来酸酐2～12份。
优选的，按质量份数计，各组分的含量为：聚烯烃100份、界面剂10～25 份、有机引发剂4～7.5份、马来酸酐3～10份。示例性地界面剂为5份、8份、 10份、15份、20份、30份；有机引发剂为0.5份、2份、5份、6.4份、8份、 10份，所述马来酸酐(MAH)为市售产品，示例性地，所述MAH的加入量为2份、 4份、5份、6份、8份或10份。
优选的，所述界面剂为对聚烯烃具有溶解或溶胀作用的有机溶剂，所述有 机溶剂为苯、烷基取代苯和十氢萘中的一种或多种。
优选的，所述烷基取代苯可以为C1-8烷基取代苯，取代可以为单取代或多取 代。
优选的，所述有机引发剂为过氧化物或偶氮类引发剂；所述有机引发剂为 过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸 叔丁酯、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈中的一种或多种。
进一步优选的，所述引发剂为80～140℃范围内半衰期为4～40分钟的上述 引发剂。
优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
优选的，步骤S3中所述洗涤液选自对马来酸酐有良好的溶解性且不与马来 酸酐反应的溶剂，例如，所述洗涤液选自酮类、醚类、酯类中一种、两种或更 多种，优选丙酮和/或乙酸乙酯，更优选乙酸乙酯。所述洗涤的次数不限，例如 可以为1次、2次或多次。
向反应釜中加入洗涤液，过滤干燥后，筛出钢珠，得到最终产物，即为接 枝MAH聚烯烃。
步骤S1中所述界面剂、有机引发剂和马来酸酐混合时选用蒸汽加热方式。 其中，加热蒸汽温度选择低于常压下马来酸酐的升华温度，优选40～60℃，更 优选45～55℃，例如50℃。
步骤S1中所述搅拌时间不宜过长，优选为3分钟～60分钟，更优选10分 钟～30分钟、15分钟～25分钟；示例性地，搅拌时间为3分钟、5分钟、10分 钟、15分钟、18分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、50分钟。当加热 搅拌时间较短时，马来酸酐、界面剂以及引发剂混合不均匀，而且还残存未溶 解的马来酸酐，会造成喷淋堵塞等问题；当加热搅拌时间较长，引发剂分解导 致加入量不可控等问题。中所述搅拌时间为3分钟～60分钟，所述惰性气体可 以为氮气和/或氩气。
步骤S2中搅拌速度为100～160rpm，例如110～130rpm，示例性地，搅拌 速度为110rpm或120rpm。
步骤S3中液滴的喷淋时间为10～30min，例如15～25min，示例性地，喷 淋时间为10min、15min、20min、25min。进一步地，所述喷淋时伴随搅拌，待 喷淋完成后继续搅拌0.5～1小时，例如继续搅拌0.5小时、0.6小时、0.8小 时、1小时，搅拌转速与步骤S2保持一致。
根据本发明的技术方案，步骤S3中所述加热的方式可以选用蒸汽或导热油 加热，优选为蒸汽加热。其中，所述反应温度为80～140℃，例如90～130℃， 示例性地为105℃、120℃、125℃、130℃；反应时间为5～300min，优选8～260min， 更优选10～240min。示例性地，反应时间为5min、20min、40min、60min、100min、 120min、150min、180min、200min、240min；步骤S3中搅拌速度为60～200rpm， 优选80～150rpm，更优选100～120rpm；示例性地，搅拌转速为80rpm、100rpm、 105rpm、110rpm、115rpm、120rpm。
所述钢珠采用304不锈钢实心小滚珠，直径为1.5-15毫米，或者直径钢珠 的混合，例如5-10mm，示例性的5mm或8mm。
步骤S2中所述的聚烯烃为聚烯烃固体粉末，选自乙烯均聚物或共聚物、丙 烯均聚物或共聚物、丁烯均聚物或共聚物中的一种、两种或更多种。例如，所 述共聚物的共聚单体选自α-烯烃中的一种、两种或更多种，例如为乙烯、1-丙 烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的一种、 两种或更多种。示例性地，所述共聚物可以为乙丙共聚物、丙丁共聚物、乙丁 共聚物或乙丙丁三元共聚物。
步骤S2中所述聚烯烃呈颗粒状，所述聚烯烃的粘均分子量为(1×103)～(1 ×107)，优选为(1×104)～(6×106)；示例性地，其粘均分子量为5×103、1×105、 5×105、1×106、5×106。
对比现有技术，本发明有益效果在于：
该发明加入不同规格，不同密度的钢珠，可扰乱粉料起到分散的作用，增 加传质效果；操作过程运用较低的转速，不仅降低能耗，且可以提高产物的接 枝率。
具体实施方式
结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内 容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样 落于本申请所限定的范围内。
以下实施例中，
聚丙烯PP，牌号为安徽天大石化140粉，熔指MFR＝15.3克/10分钟；
马来酸酐，济南世纪通达化工有限公司；
过氧化苯甲酸叔丁酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二甲苯，烟台市双双化工有限公司；
乙酸乙酯，烟台市双双化工有限公司。
对比例
一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法，包括以下步骤：
将1000克聚丙烯PP放入5L反应釜中搅拌，其搅拌转速为80r/分钟，抽真 空至反应釜内压力不低于-0.02MPa，补入氮气至0.00MPa，导热油介质加热至 80℃。将100克马来酸酐和70克过氧化苯甲酸叔丁酯在60℃溶解于200mL二甲 苯溶液，形成均一溶液，然后以液滴的形式加入反应釜中，搅拌均匀至120℃， 设定时间4小时,搅拌转速为120r/分钟,待反应结束。反应结束后，通入冷油循 环，将反应产物冷却，加入1.5L乙酸乙酯，加热至温度60℃，在转速为100r/ 分钟条件下，洗涤过滤重复2至3次。然后将固体真空干燥，含乙酸乙酯的废 液经精馏装置精馏后循环使用。
实施例1
将聚烯烃和钢珠放入5L反应釜中，搅拌转速为80r/分钟，抽真空至反应釜 内压力不低于-0.02MPa，补入氮气至0.00MPa，导热油介质加热至80℃；将马 来酸酐和有机引发剂在60℃溶解于界面剂，形成溶液A，然后以液滴的形式加 入反应釜中，搅拌转速为100r/分钟，搅拌时间4小时，反应温度120℃，至反 应结束。反应结束后，通入冷油循环，将反应产物冷却，加入1.5L乙酸乙酯， 加热至温度60℃，在转速为100r/分钟条件下，洗涤过滤重复2至3次。然后 将固体真空干燥，含乙酸乙酯的废液经精馏装置精馏后循环使用。
其中，聚烯烃为聚丙烯，1000克；界面剂为二甲苯，200克；有机引发剂 为过氧化苯甲酸叔丁酯70克、马来酸酐100克，所述钢珠是直径为3毫米的304 不锈钢精密实心小滚珠，其投放量为PP体积分数的20％。
实施例2
实施例2所使用的所述钢珠是直径为5毫米的304不锈钢精密实心小滚珠， 其投放量为PP体积分数的20％，其余与实施例1一样。
实施例3
实施例3所使用的钢珠是直径为8毫米的304不锈钢精密实心小滚珠，其 投放量为PP体积分数的20％。
实施例4
实施例4所使用的钢珠是直径为10毫米的304不锈钢精密实心小滚珠，其 投放量为PP体积分数的20％。
实施例5
实施例5所使用的钢珠是直径为12毫米的304不锈钢精密实心小滚珠，其 投放量为PP体积分数的20％。
实施例6
所使用的钢珠是直径为8毫米的304不锈钢精密实心小滚珠，其投放量为 PP体积分数的10％。接枝率(％)＝2.93
实施例7
所使用的钢珠是直径为8毫米的304不锈钢精密实心小滚珠，其投放量为 PP体积分数的30％。接枝率(％)＝3.06。
一、接枝率测试方法如下：
(1)准确称取1克干燥好的样品，置于250mL烧瓶中，加入80mL二甲苯， 加热回流至溶解；
(2)溶解后加入过量的0.1mol/L KO小时-乙醇溶液，再加热回流2小时， 以酚酞作为指示剂，用0.1mol/L的小时Cl-异丙醇溶液进行滴定；
(3)记录加入的碱量和中和所消耗的酸量，按下式计算出固相接枝反应产 物的接枝率。
MAH(％)＝9.806*[C1V1-C2V2)]/2m
式中：c1为KO小时-乙醇溶液浓度，mol/L；V1为过量加入的KO小时-乙 醇溶液的体积，mL；c2为小时Cl-异丙醇溶液浓度，mol/L；V2为滴定中和碱消 耗小时Cl-异丙醇溶液的体积，mL；m为聚丙烯接枝马来酸酐的质量，g。
各个样品的接枝率见表1，为2.5-10.5份，示例性见表：
表1样品的接枝率
二、接枝物气味的测定：
(1)称取20±2克样品分别放入气味瓶中，并将气味瓶盖紧放入80±2℃ 已恒温强制通风的烘箱内，80±2℃恒温2小时，待烘箱温度冷却至60±5℃时， 迅速将气味瓶盖子打开进行气味评估；
(2)为了评估更加客观，要求评估人数至少为3人，样品与人距离为0.5 米，每人测试时间为1分钟；
(3)检测结果评估等级划分。
气味的评价等级及标准如表2所示，按照分数1至4进行评分。
表2气味的评价等级及标准
采用本发明制备的聚烯烃接枝MAH的等级为1级。
Claims (10)
1.一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将界面剂、有机引发剂和马来酸酐加入到配液罐中，搅拌均匀，得到溶液A；
S2：将聚烯烃和钢珠按照不同体积分数加入到反应釜中，在惰性气体保护下加热搅拌均匀；
S3：将溶液A加入反应釜中，加热搅拌反应，得到粗接枝产物；
S4：采用洗涤液对粗接枝产物进行洗涤，筛出钢珠、干燥，得到最终产物马来酸酐接枝聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法，其特征在于，还包括步骤S5：将步骤S4中洗涤干燥后的废液导入至精馏塔中，废液在精馏塔中分离，将分离出的界面剂、洗涤液和马来酸酐进行回收重复利用。
3.根据权利要求1或2所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法，其特征在于，按质量份数计，各组分的含量为：聚烯烃100份、界面剂0.1～30份、有机引发剂0.1～10份、马来酸酐0.2～15份。
4.根据权利要求1或2所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法，其特征在于，按质量份数计，各组分的含量为：聚烯烃100份、界面剂10～25份、有机引发剂4～7.5份、马来酸酐3～10份。
5.根据权利要求1所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法，其特征在于，所述界面剂为对聚烯烃具有溶解或溶胀作用的有机溶剂，所述有机溶剂为苯、烷基取代苯和十氢萘中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法，其特征在于，所述烷基取代苯可以为C1-8烷基取代苯，取代可以为单取代或多取代。
7.根据权利要求1所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法，其特征在于，所述有机引发剂为过氧化物或偶氮类引发剂；所述引发剂为过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法，其特征在于，所述引发剂为80～140℃范围内半衰期为4～40分钟的引发剂；所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
9.根据权利要求7所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法，其特征在于，步骤S1中所述搅拌时间为3分钟～60分钟，所述惰性气体可以为氮气和/或氩气。
10.根据权利要求1所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法，其特征在于，所述钢珠采用304不锈钢实心小滚珠，直径为1.5～15毫米。
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