CN115141306A - 一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法。将包含甲基丙烯酸与脂肪二胺和/或聚醚二胺和/或内酰胺在内的单体以及包含发泡剂和引发剂在内的助剂搅拌形成均相溶液，所述均相溶液依次进行聚合、热处理和发泡，即得聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，该聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料具有较高的断裂伸长率，且具备耐高温和高韧性性能以及优异的可加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种PMI泡沫塑料及其制备方法，具体涉及一种耐高温高韧性聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
PMI泡沫塑料是一种具有高力学性能的100％闭孔的硬质泡沫塑料，被广泛应用的航空航天、高速列车、风电、船舶、医疗器材设备等技术领域，其突出的力学性能，使其被广泛的作用为复合材料结构件的芯材。
目前，已有多个专利涉及聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备，如公开号分别为CN104497343A、CN101289565A、CN104610562A、CN105399894A的专利均涉及聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的生产方法，但这些专利技术都无法解决其韧性差的问题。公开号为CN104945553A提出通过添加核壳橡胶来提高PMI泡沫塑料的韧性，但其断裂伸长率最大的仅为6％，未能完全解决PMI泡沫塑料韧性差的问题。因此，开发出一种具有耐高温高韧性的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料事亟待解决的技术问题且具有极大的市场潜力。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有耐高温、高韧性的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料，其断裂伸长率大于10％，热变形温度大于220℃，可以广泛应用于航天航空、高速列车、风电、船舶、医疗器材等设备的泡沫夹层结构件。
本发明的第二个目的是在于是在于提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，该方法成本低、操作简单，适合规模化生产要求。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，该方法是将包含甲基丙烯酸与脂肪二胺和/或聚醚二胺和/或内酰胺在内的单体以及包含发泡剂和引发剂在内的助剂搅拌形成均相溶液，所述均相溶液依次进行聚合、热处理和发泡，即得。
本发明的技术方案通过将脂肪二胺、聚醚二胺及内酰胺单体等引入甲基丙烯酸的聚合体系中，能使脂肪二胺、聚醚二胺及内酰胺单体均匀分散在聚甲基丙烯酸体系中，在热处理过程中，脂肪二胺、聚醚二胺及内酰胺单体能够与聚甲基丙烯酸类的主链上的相邻羧基(或酯基)进行缩合反应，形成无规的分子间酰胺结构，使得聚甲基丙烯酸类分子链间产生交联作用，形成了梯形聚合物结构，同时酰胺基团的引入使得分子间产生较强的氢键作用，且引入长碳链或烷氧醚链赋予了聚合物体系良好的韧性，从而使得整个聚合物体系表现出优异耐高温稳定性和高韧性。
作为一个优选的方案，所述脂肪二胺和/或聚醚二胺和/或内酰胺的质量为甲基丙烯酸质量的1％～110％。较优选为50～110％，最优选为50～80％。如果脂肪二胺、聚醚二胺和内酰胺等单体添加量过低，则会因为分子结构中存在过多的羧基而导致泡沫塑料吸水率高，如果脂肪二胺、聚醚二胺和内酰胺等单体添加量过高，则会导致过度交联，会影响泡沫塑料的韧性，且大量酰胺基团的引入也会使其吸水率和耐温性会受到影响，且残留在PMI中的大量未反应的二胺类单体会导致发泡性能差。
作为一个优选的方案，所述内酰胺包括己内酰胺、十一内酰胺和月桂内酰胺中至少一种。
作为一个优选的方案，所述脂肪二胺包括1,4-丁二胺、己二胺、庚二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺和异佛尔酮二胺中至少一种。
作为一个优选的方案，所述聚醚二胺包括D230、D400、D2000、D4000和ED900中至少一种。
本发明优选的内酰胺、脂肪二胺以及聚醚二胺均包含了较长的碳链或者烷氧醚链，如果引入的碳链或烷氧醚链过短或引入不具有柔性的芳基链则无法达到改善PMI泡沫韧性的目的，引入的碳链越长，则得到的PMI泡沫的吸水率越低，同时引入的较长的碳链或烷氧醚链具有可自由伸展和旋转的亚甲基长链，使得PMI泡沫具有良好的韧性和柔性。
作为一个优选的方案，所述单体还包含甲基丙烯腈和/或丙烯腈和/或甲基丙烯酸酯类；所述甲基丙烯腈的质量不高于甲基丙烯酸质量的120％；所述丙烯腈的质量不高于甲基丙烯酸质量的120％；所述甲基丙烯酸酯类的质量不高于甲基丙烯酸质量的60％。这些单体是合成聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料比较常规的单体，可以根据需要选择添加。
作为一个优选的方案，所述引发剂质量为甲基丙烯酸质量的0.01％～1％。
作为一个优选的方案，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二叔丁腈、偶氮二氢化物、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二辛酰、过氧化氢叔丁基和过氧化二异丙苯中至少一种。
作为一个优选的方案，所述发泡剂质量为甲基丙烯酸质量的5％～30％。
作为一个优选的方案，所述发泡剂包括N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙酰胺、丙三醇、乙二醇、2-丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊烷、己烷、异己烷、辛烷和异辛烷中至少一种。
作为一个优选的方案，所述聚合的条件为：在25℃～60℃温度下，聚合反应60～100小时。
作为一个优选的方案，所述热处理的条件为：在100℃～150℃温度下，热处理1～7小时。
作为一个优选的方案，所述发泡的条件为：在180℃～250℃下，发泡2～5小时。
本发明还提供了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，由所述制备方法得到。
本发明的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料具有优良的力学性能，其断裂伸长率大于10％，且具备耐高温性能，热变形温度大于220℃。
本发明的PMI泡沫塑料通过以下方法制备得到，具体步骤如下：
1)配料：在氮气保护下，将甲基丙烯酸(可以选择性适量加入甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酸酯类等单体)、发泡剂以及引发剂搅拌混合均匀后，加入尼龙单体(脂肪二胺和/或聚醚二胺和/或内酰胺单体)及相关助剂，搅拌形成均相溶液，按照甲基丙烯酸单体总重量100％计，所述甲基丙烯腈单体的用量占甲基丙烯酸单体总量的0％～120％，所述丙烯腈单体的用量占甲基丙烯酸单体总量的0％～120％，所述甲基丙烯酸酯类单体占甲基丙烯酸单体总量的0％～60％，所述引发剂占甲基丙烯酸单体总量的0.01％～1％。所述发泡剂为甲基丙烯酸单体总量的5％～30％，所述尼龙单体为甲基丙烯酸单体总量的1％～110％；
2)聚合：将步骤1)得到的混合液分装于玻璃模具中，而后将模具置于水浴中在25℃～60℃温度下聚合反应60～100小时，形成预聚板；
3)热处理：将预聚板置于烘箱中100℃～150℃热处理1～7小时；
4)发泡：将步骤3)热处理得到的预聚板放置于发泡炉中180℃～250℃下，发泡2～5小时，发泡完成后，取出发泡板冷却定型，得到耐高温高韧性聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料。
本发明的PMI泡沫塑料合成过程中，利用脂肪二胺对聚甲基丙烯酸类分子进行交联的反应原理如下：
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果在于：
本发明提供的PMI泡沫塑料利用内酰胺或脂肪二胺或聚醚二胺单体来交联聚甲基丙烯酸类分子，不但在聚合物主链上形成了无规的分子间酰胺结构，使其具有跟纯PMI泡沫塑料一样的力学性能，而且在聚合物主链之间产生了交联作用，形成了梯形聚合物结构，同时引入了柔性的长碳链，此外，大量酰胺结构提高了聚合物主链之间的氢键生成量，这些特点使得PMI泡沫塑料具有耐高温和高韧性性能。
本发明提供的PMI泡沫塑料可以采用本体聚合方法得到，制备过程简单，成本低，可进行工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的耐高温高韧性PMI泡沫塑料扫描电镜图；从扫描电镜图可以看出制备的PMI泡沫具有均匀的孔道结构，泡孔不存在破裂和相通的情况，即形成了均匀的闭孔结构，同时可以发现孔壁厚度比较均一。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明内容进行具体描述，本实施例只用于对本发明内容作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容作出一些非本质的改变和调整均属于本发明的保护范围。
一、PMI泡沫塑料的制备
实施例1～13
(1)配料：由100份甲基丙烯酸、40份甲基丙烯酸甲酯、0.8份引发剂(偶氮二异丁腈)、20份N,N-二甲基甲酰胺发泡剂混合均匀后，加入80份尼龙单体，氮气氛下搅拌至形成均相溶液。所用的尼龙单体如表1所示，分别标记为实施例1～13；
(2)聚合：将步骤(1)得到的混合液分装于玻璃模具中，而后将模具置于水浴中在50℃温度下聚合反应70小时，形成预聚板；
(3)预处理：将预聚板置于烘箱中120℃热处理3小时；
(4)发泡：将步骤(3)预处理得到的预聚板放置于发泡炉中240℃下，发泡2小时。发泡完成后，取出发泡板冷却定型，得到耐高温高韧性聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料。
表1
实施例14～16
(1)配料：由100份甲基丙烯酸、100份甲基丙烯腈、40份甲基丙烯酸甲酯、0.8份引发剂(偶氮二异丁腈)、30份N,N-二甲基甲酰胺发泡剂混合均匀后，加入50份内酰胺单体，氮气氛下搅拌至形成均相溶液。所用的尼龙单体如表2所示，分别标记为实施例14～16；
(2)聚合：将步骤(1)得到的混合液分装于玻璃模具中，而后将模具置于水浴中在50℃温度下聚合反应70小时，形成预聚板；
(3)预处理：将预聚板置于烘箱中120℃热处理1小时，150℃热处理1小时；
(4)发泡：将步骤(3)预处理得到的预聚板放置于发泡炉中250℃下，发泡2小时。发泡完成后，取出发泡板冷却定型，得到耐高温高韧性聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料。
表2
| 实施例 | 14 | 15 | 16 |
| 己内酰胺 | 50 | ||
| 十一内酰胺 | 50 | ||
| 月桂内酰胺 | 50 |
实施例17
(1)配料：由100份甲基丙烯酸、40份甲基丙烯酸甲酯、0.8份引发剂(过氧化苯甲酰)、20份N,N-二甲基甲酰胺发泡剂混合均匀后，加入60份十一碳二元胺，氮气氛下搅拌至形成均相溶液；
(2)聚合：将步骤(1)得到的混合液分装于玻璃模具中，而后将模具置于水浴中在60℃温度下聚合反应80小时，形成预聚板；
(3)预处理：将预聚板置于烘箱中120℃热处理3小时；
(4)发泡：将步骤(3)预处理得到的预聚板放置于发泡炉中240℃下，发泡2小时。发泡完成后，取出发泡板冷却定型，得到耐高温高韧性聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料。
实施例18
(1)配料：由100份甲基丙烯酸、40份甲基丙烯酸甲酯、0.8份引发剂(偶氮二异丁腈)、20份N,N-二甲基甲酰胺发泡剂混合均匀后，加入20份十一碳二元胺，氮气氛下搅拌至形成均相溶液；
(2)聚合：将步骤(1)得到的混合液分装于玻璃模具中，而后将模具置于水浴中在50℃温度下聚合反应80小时，形成预聚板；
(3)预处理：将预聚板置于烘箱中120℃热处理3小时；
(4)发泡：将步骤(3)预处理得到的预聚板放置于发泡炉中240℃下，发泡2小时。发泡完成后，取出发泡板冷却定型，得到耐高温高韧性聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料。
实施例19
(1)配料：由100份甲基丙烯酸、40份甲基丙烯酸甲酯、0.8份引发剂(偶氮二异丁腈)、20份N,N-二甲基甲酰胺发泡剂混合均匀后，加入120份十一碳二元胺，氮气氛下搅拌至形成均相溶液；
(2)聚合：将步骤(1)得到的混合液分装于玻璃模具中，而后将模具置于水浴中在50℃温度下聚合反应80小时，形成预聚板；
(3)预处理：将预聚板置于烘箱中120℃热处理3小时；
(4)发泡：将步骤(3)预处理得到的预聚板放置于发泡炉中240℃下，发泡2小时。发泡完成后，取出发泡板冷却定型，得到耐高温高韧性聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料。
实施例20
(1)配料：由100份甲基丙烯酸、40份甲基丙烯酸甲酯、0.8份引发剂(偶氮二异丁腈)、20份N,N-二甲基甲酰胺发泡剂混合均匀后，加入80份对苯二胺，氮气氛下搅拌至形成均相溶液；
(2)聚合：将步骤(1)得到的混合液分装于玻璃模具中，而后将模具置于水浴中在50℃温度下聚合反应80小时，形成预聚板；
(3)预处理：将预聚板置于烘箱中120℃热处理3小时；
(4)发泡：将步骤(3)预处理得到的预聚板放置于发泡炉中240℃下，发泡2小时。发泡完成后，取出发泡板冷却定型，得到耐高温高韧性聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料。
二、力学性能测试
将实施例1～20制备得到的PMI泡沫塑料分别进行力学性能测试，结果如表3所示，结果表明：与常规PMI泡沫的力学性能相比，实施例制备得到的高耐热高韧性PMI泡沫塑料的断裂伸长率、弯曲强度以及热变形温度均优于市场同类别PMI泡沫塑料。同时可以看出如果二胺类化合物添加量过低，会导致得到的产品闭孔率低，力学性能差，如果二胺类化合物添加量过高，由于含大量未反应的二胺类单体，影响发泡性能。而添加刚性二胺如对苯二胺单体时，由于刚性增大，断裂伸长率极剧降低，韧性变差。
表3
三、吸水率测试：
将实施例样品在干燥箱中加热至50℃保温干燥24小时，移至干燥器中冷却至室温，取出后随即称重，测得质量记为m0，然后将试样放入常温水浴中浸泡，按照GB/T14207夹层结构或芯子吸水性实验方法，每隔t时间去除试样称重，测得质量记为mt，每次称重取3个试样的平均值。泡沫在t时间内的吸水率可用下式计算。
吸水率＝[(mt-m0)/m0]×100％
表4PMI泡沫塑料浸泡30天的吸水率
从表4可以看出对于脂肪二胺以及内酰胺，随着碳链长度的增加，其吸水率逐步降低，且吸水率均低于市场同密度型号PMI泡沫塑料。当二胺类单体添加量过低时，由于其闭孔率低，导致吸水率急剧增加。对于聚醚二胺，由于其分子链中含有醚键，亲水性增加，其吸水率随着分子链增加而增大。
Claims (10)
1.一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于：将包含甲基丙烯酸与脂肪二胺和/或聚醚二胺和/或内酰胺在内的单体以及包含发泡剂和引发剂在内的助剂搅拌形成均相溶液，所述均相溶液依次进行聚合、热处理和发泡，即得。
2.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所述脂肪二胺和/或聚醚二胺和/或内酰胺的质量为甲基丙烯酸质量的1％～110％。
3.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于：
所述内酰胺包括己内酰胺、十一内酰胺和月桂内酰胺中至少一种；
所述脂肪二胺包括1,4-丁二胺、己二胺、庚二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺和异佛尔酮二胺中至少一种；
所述聚醚二胺包括聚醚胺D230、D400、D2000、D4000和ED900中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于：
所述单体还包含甲基丙烯腈和/或丙烯腈和/或甲基丙烯酸酯类；
所述甲基丙烯腈的质量不高于甲基丙烯酸质量的120％；
所述丙烯腈的质量不高于甲基丙烯酸质量的120％；
所述甲基丙烯酸酯类的质量不高于甲基丙烯酸质量的60％。
5.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于：
所述引发剂质量为甲基丙烯酸质量的0.01％～1％；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二叔丁腈、偶氮二氢化物、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二辛酰、过氧化氢叔丁基和过氧化二异丙苯中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于：
所述发泡剂的质量为甲基丙烯酸质量的5％～30％；
所述发泡剂包括N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙酰胺、丙三醇、乙二醇、2-丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊烷、己烷、异己烷、辛烷和异辛烷中至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所述聚合的条件为：在25℃～60℃温度下，聚合反应60～100小时。
8.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所述热处理的条件为：在100℃～150℃温度下，热处理1～7小时。
9.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所述发泡的条件为：在180℃～250℃下，发泡2～5小时。
10.一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，其特征在于：由权利要求1～9任一项所述制备方法得到。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118005987A (zh) * | 2024-02-01 | 2024-05-10 | 山东天集新材料有限公司 | 聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3600336A (en) * | 1967-02-18 | 1971-08-17 | Toray Industries | Polyamide resin foam and a method of preparing the same |
| CN103275319A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-09-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法 |
| CN103923337A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-16 | 湖南兆恒材料科技有限公司 | 聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料 |
| CN107151293A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-09-12 | 东莞市隆海新材料科技有限公司 | 一种酰胺改性水性效应颜料定向排列剂及其制备方法 |
| WO2019052360A1 (en) * | 2017-09-18 | 2019-03-21 | Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd. | INJECTION MOLDING PROCESS OF POLYMER COMPOUNDS COMPRISING POLY (METH) ACRYLIMIDE FOAM PARTICLES |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3600336A (en) * | 1967-02-18 | 1971-08-17 | Toray Industries | Polyamide resin foam and a method of preparing the same |
| CN103275319A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-09-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法 |
| CN103923337A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-07-16 | 湖南兆恒材料科技有限公司 | 聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料 |
| CN107151293A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-09-12 | 东莞市隆海新材料科技有限公司 | 一种酰胺改性水性效应颜料定向排列剂及其制备方法 |
| WO2019052360A1 (en) * | 2017-09-18 | 2019-03-21 | Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd. | INJECTION MOLDING PROCESS OF POLYMER COMPOUNDS COMPRISING POLY (METH) ACRYLIMIDE FOAM PARTICLES |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118005987A (zh) * | 2024-02-01 | 2024-05-10 | 山东天集新材料有限公司 | 聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法 |
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