CN115136393A - 具有在电池壳体的内表面上的导电层的硬币型二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了二次电池，所述二次电池被配置成使得包括正极、隔离件和负极的电极组合件与电解质溶液一起容置在电池壳体中，其中电池壳体由金属制成，并且在电池壳体的与电解质溶液接触的内表面的一部分或整个上形成由选自导电碳层、导电聚合物层和导电环氧化物层中的一者制成的导电层。

Description

具有在电池壳体的内表面上的导电层的硬币型二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年10月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0140607号和于2020年10月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0140348号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开涉及具有形成在电池盒的内表面上的导电层的二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用快速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求不断增加，并且作为其中的一部分，研究最活跃的领域是利用电化学的发电和电力储存领域。
目前，二次电池是利用这样的电化学能量的电化学装置的一个代表性实例，并且其使用范围倾向于逐渐扩大。
近来，随着对诸如便携式计算机、便携式电话和照相机的移动设备的技术发展和需求的增加，作为能源，对二次电池的需求也急剧增加。在这样的二次电池中，其中已经进行了许多研究并且现在已商业化并被广泛使用的锂二次电池表现出高的充电/放电特性和寿命特性并且是环境友好的。
通常，二次电池具有这样的结构：其中包括正极、负极和多孔隔离件的电极组合件安置于处于浸渍有非水性电解质的状态的电池壳体中。
在这种情况下，根据电池壳体的形状，二次电池通常可以分类为：圆柱形二次电池或棱柱形二次电池，其中堆叠/折叠型或卷绕型电极组合件容置在作为电池壳体的由金属制成的壳体中；袋型二次电池，其中堆叠型或堆叠/折叠型电极组合件安置于由铝层合片制成的袋型电池壳体中；和硬币型二次电池，其中硬币型电极组合件容置在由金属制成的上壳体和下壳体中。
在此，圆柱形、棱柱形或硬币型二次电池的外部材料(即，电池壳体)通常由金属尤其是不锈钢(SUS)制成。
然而，存在的问题是：当这样的金属与电解质接触时发生腐蚀，并且尤其是当使用基于酰亚胺的锂盐时腐蚀加深。
在这方面，常规地，通过用不容易引起腐蚀的廉价金属例如Cr、Zn、Sn等对这样的二次电池的电池壳体进行涂覆的方法来抑制腐蚀，但这些也存在不仅无法由金属获得足够的防腐蚀效果，而且在金属表面上发生褐变现象(browning phenomenon)的问题。
因此，需要开发可以解决以上问题并且无论电解质的类型如何都有效地防止金属罐腐蚀的用于二次电池的技术。
发明内容
技术问题
做出本公开以解决上述问题和尚待解决的其他技术问题。
具体地，本公开的目的是提供可以有效地抑制二次电池壳体因与电解质接触而引起的腐蚀的二次电池。
技术方案
为了实现以上目的，根据本公开的一个实施方案，提供了二次电池，所述二次电池被配置成使得包括正极、隔离件和负极的电极组合件与电解质溶液一起容置在电池壳体中，
其中电池壳体由金属制成，并且在电池壳体的与电解质溶液接触的内表面的一部分或整个上形成由选自导电碳层、导电聚合物层和导电环氧化物层中的一者制成的导电层。
具体地，根据二次电池的形状，
作为一个实例，电极组合件为硬币型电极组合件，
电池壳体包括用于容置电极组合件的第一壳体；和用于覆盖第一壳体的上端部的第二壳体，
在第一壳体和第二壳体的与电解质溶液接触的内表面上形成由选自导电碳层、导电聚合物层和导电环氧化物层中的一者制成的导电层，以及
导电碳层可以包含石墨烯。
此外，二次电池还包括填充第一壳体和第二壳体的内部中除电极组合件之外的内部空间的弹簧和间隔件，
弹簧和间隔件由金属制成，
在弹簧和间隔件的与电解质溶液接触的表面上形成由选自导电碳层、导电聚合物层和导电环氧化物层中的一者制成的导电层，以及
导电碳层可以包含石墨烯。
此外，二次电池还可以包括用于密封第一壳体和第二壳体的衬垫。
在另一个实例中，二次电池为圆柱形二次电池，
电极组合件为卷绕型或堆叠/折叠型电极组合件，
电池壳体包括圆柱形罐，所述圆柱形罐包括：其中将电极组合件和电解质一起容置的容置部和位于容置部的上部的卷边部；以及盖组合件，所述盖组合件被安装在圆柱形罐的开口上端部上并且包括作为突出型电极端子的上端盖，以及
导电层可以形成在圆柱形罐的底表面和盖组合件的朝向二次电池的内表面的部分或整个表面上。
更具体地，在圆柱形罐的卷边部的上部上安装衬垫，
盖组合件被配置成使得用于电流中断的安全装置(PTC装置)和用于内部压降的安全通气口堆叠在上端盖下方，并且在安全通气口的下端处形成电流中断装置(currentinterruption device，CID)，
电极组合件包括从电极组合件中引出的正极接片和负极接片，其中正极接片连接至盖组合件，并且负极接片连接至圆柱形罐的与容置部间隔开的底表面，以及
导电层形成在选自顶盖、圆柱形罐的底表面、用于电流中断的安全装置、安全通气口、电流中断装置、正极接片、和负极接片的至少一个构件中的朝向二次电池的内表面的表面上。
在又一个实例中，电极组合件为卷绕型或堆叠/折叠型电极组合件，
电池壳体包括矩形罐体，所述矩形罐体在其上端是开口的并且将电极组合件和电解质溶液一起容置；和顶盖，所述顶盖包括盖端子，所述盖端子耦接并密封至罐体的上端部并且连接至电极组合件的电极端子，以及
在顶盖的盖端子的朝向二次电池的内表面的表面上形成导电层。
在这种情况下，电极组合件包括从电极组合件中引出的正极接片和负极接片，其中正极接片和负极接片分别连接至盖端子，以及
可以在选自正极接片和负极接片中的至少一个构件中的朝向二次电池的内表面的表面上形成导电层。
另一方面，在以上实例中的任一者中，金属可以由选自以下的任一者组成：铝、镍、不锈钢(SUS)、铜、铁、青铜、和黄铜。
二次电池还可以包括被插入到电极组合件的中心的中空中心销。
导电层可以形成为0.01μm至100μm的厚度。
另一方面，在一个具体实例中，导电碳层可以包含石墨烯和粘结剂聚合物。
导电聚合物层可以包含选自以下的至少一种导电聚合物：聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚乙炔(PA)、和聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)。
导电环氧化物层可以包含选自金、铂、银、铜、或镍金属粉末、碳或碳纤维、石墨、和复合粉末中的至少一种导电填料和环氧聚合物。
附图说明
图1是根据本公开的一个实施方案的硬币型二次电池的分解透视图；
图2是根据本公开的一个实施方案的硬币型二次电池的截面示意图；
图3是根据本公开的另一个实施方案的圆柱形二次电池的示意图；以及
图4是根据本公开的另一个实施方案的棱柱形二次电池的示意图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开以更好地理解本公开。
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于普通术语或字典术语，并且本公开应基于以下原则用与本公开的技术思想一致的含义和概念来解释：本发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式适当地描述他们自己的公开内容。
本文所提供的技术术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本公开。除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”也旨在包括复数形式。
此外，在整个说明书中，当一部分被称为“包括”某个组件时，除非另有说明，否则其意指该部分还可以包括另外的组件，而不排除另外的组件。
根据本公开的一个实施方案，
可以提供二次电池，所述二次电池被配置成使得包括正极、隔离件和负极的电极组合件与电解质溶液一起容置在电池壳体中，
其中电池壳体由金属制成，并且在电池壳体的与电解质溶液接触的内表面的一部分或整个上形成由选自导电碳层、导电聚合物层和导电环氧化物层中的一者制成的导电层。
具体地，形成导电层的位置可以根据二次电池的类型而不同。
具体地，导电层可以形成在与电解质溶液接触的表面上，并且更具体地，导电层可以形成在其在与电解质溶液接触的同时应具有导电性的位置处。
在一个实例中，首先，二次电池可以为硬币型二次电池，
电极组合件为硬币型电极组合件，
电池壳体包括用于容置电极组合件的第一壳体；和用于覆盖第一壳体的上端部的第二壳体，
在第一壳体和第二壳体的与电解质溶液接触的内表面上形成由选自导电碳层、导电聚合物层和导电环氧化物层中的一者制成的导电层，以及
导电碳层可以包含石墨烯。
更具体地，二次电池还包括填充第一壳体和第二壳体的内部中除电极组合件之外的内部空间的弹簧和间隔件，
弹簧和间隔件由金属制成，
在弹簧和间隔件的与电解质溶液接触的表面上形成由选自导电碳层、导电聚合物层和导电环氧化物层中的一者制成的导电层，以及
导电碳层可以包含石墨烯。
即，第一壳体、第二壳体、弹簧和间隔件由金属制成，并且腐蚀程度取决于使用何种材料作为电解质溶液而严重，寿命特性劣化，或者其将不再可用或者可能威胁安全性。
因此，根据本公开，可以在第一壳体、第二壳体、弹簧和间隔件的与电解质接触的表面上形成导电层，从而在具有导电性的同时防止因电解质溶液而引起的腐蚀。
同时，二次电池还可以包括用于密封第一壳体和第二壳体的衬垫。
衬垫通常由绝缘材料制成，并因此不需要形成导电层。然而，也可以在衬垫的表面上形成导电层，并且不排除这样的结构。
在本公开中，其中形成有这样的导电层的硬币型二次电池的透视图示于图1中，以及截面的示意图示于图2中。
一起参照图1和图2，本公开的硬币型二次电池100包括：电极组合件110；用于容置电极组合件110的第一壳体120；被组装成覆盖第一壳体120的上端的第二壳体130；以及填充第一壳体和第二壳体的内部中除电极组合件之外的内部空间的弹簧160和间隔件170。
此时，电极组合件110包括正极111、负极112和介于正极111与负极112之间的隔离件113，其中正极111、负极112和隔离件113具有硬币型结构。
同时，第一壳体120、第二壳体130、弹簧160和间隔件170由金属制成，并且因此，为了防止因与电解质溶液反应而引起的腐蚀，由选自导电碳层、导电聚合物层和导电环氧化物层中的一者制成的导电层151、152、153和154分别形成在与电解质溶液接触的表面上。
同时，硬币型二次电池100还可以包括用于密封第一壳体120和第二壳体130的衬垫140。
此外，考虑到硬币型二次电池的壳体、弹簧和间隔件由金属制成并且这些自身用作电极端子，导电层151、152、153和154优选包含具有导电性的材料。特别地，当导电层151、152、153和154全部形成在壳体的内表面上时，确保导电性与防止腐蚀一样是非常重要的问题。即使防止了腐蚀，如果未充分确保导电性，则作为二次电池的性能最终也将劣化，并因此除了失去本发明的意义，别无选择。
因此，导电层151、152、153和154可以由选自导电碳层、导电聚合物层和导电环氧化物层中的一者制成。
以下将再次描述这样的具体材料。
另一方面，在本公开的另一个实施方案中，二次电池为圆柱形二次电池，
电极组合件为卷绕型或堆叠/折叠型电极组合件，
电池壳体包括圆柱形罐，所述圆柱形罐包括：其中将电极组合件和电解质溶液一起容置的容置部和位于容置部的上部的卷边部；以及盖组合件，所述盖组合件被安装在圆柱形罐的开口上端部上并且包括作为突出型电极端子的上端盖，以及
导电层可以形成在圆柱形罐的底表面和盖组合件的朝向二次电池的内表面的部分或整个表面上。
更具体地，在圆柱形罐的卷边部的上部上安装衬垫，
盖组合件被配置成使得用于电流中断的安全装置(PTC装置)和用于内部压降的安全通气口堆叠在上端盖下方，并且在安全通气口的下端处形成电流中断装置(CID)，
电极组合件包括从电极组合件中引出的正极接片和负极接片，其中正极接片连接至盖组合件，并且负极接片连接至圆柱形罐的与容置部间隔开的底表面，以及
导电层形成在选自顶盖、圆柱形罐的底表面、用于电流中断的安全装置、安全通气口、电流中断装置、正极接片、和负极接片的至少一个构件中的朝向二次电池的内表面的表面上。
即，圆柱形罐的底部和盖组合件的部件由金属制成，并且腐蚀程度取决于使用何种材料作为电解质溶液而严重，寿命特性劣化，或者其将不再可用或者可能威胁安全性。
此外，组件必然需要导电性。
因此，根据本公开，可以在组件的与电解质溶液接触的表面上形成导电层，从而在具有导电性的同时防止因电解质溶液而引起的腐蚀。
另一方面，圆柱形罐的除底表面之外的容置部、卷边部和衬垫不一定需要如上所述的导电性，并因此不需要形成导电层。然而，也可以在这些组件的表面上形成导电层，并且不排除这样的结构。
在本公开中，其中形成有这样的导电层的圆柱形二次电池的透视图示于下图3中。
参照图3，根据本公开的二次电池200被构造成使得包括正极、隔离件和负极的电极组合件120与电解质溶液一起容置在作为电池壳体的包括容置部211和卷边部212的圆柱形罐210中，其中包括上端盖231的盖组合件230位于圆柱形罐210的开口上端部处并且密封圆柱形罐210。
在这种情况下，电极组合件220可以为卷绕型或堆叠/折叠型电极组合件，但不限于此。
卷绕型电极组合件通过在片型正极与片型负极之间插入片型隔离件并将其卷绕来制造。
堆叠/折叠型电极组合件通过在片型分隔膜上设置单元电极、堆叠使得具有相同极性的电极位于两端处的全电池(full cell)以及堆叠使得具有不同极性的电极位于两端处的双电池(bi-cell)并将其卷绕来制造。
卷绕型电极组合件和堆叠/折叠型电极组合件的具体配置是常规已知的，并因此本文中将省略其详细描述。
更具体地，根据本公开的二次电池200包括被安装在圆柱形罐210的卷边部212的上端部上的衬垫240，并且形成为这样的结构：其中盖组合件230包括上端盖231、堆叠在上端盖231下方的电流中断安全装置(PTC装置，232)和用于内部压降的安全通气口233、以及形成在安全通气口233的下端处的电流中断装置(CID)234。
此外，正极接片221和负极接片222从电极组合件220中引出，正极接片221连接至盖组合件230，以及负极接片222连接至圆柱形罐230的与容置部211间隔开的底表面213。
在此，电流中断安全装置232、安全通气口233和电流中断装置234全部优选为电流流经的结构，它们是为了确保二次电池的安全性而形成的。
由于其他具体内容是常规已知的，因此本文中将省略其描述。
另一方面，如上所述，电流中断安全装置232、安全通气口233、电流中断装置234、以及用作正极端子的上端盖231、圆柱形罐210的用作负极端子的底表面213、以及正极接片221和负极接片222优选地具有导电性。因此，可以在二次电池100的内表面上形成导电层170以在保持导电性的同时防止因电解质溶液泄漏而引起的腐蚀，其中二次电池100包括上端盖131、圆柱形罐的底表面113、电流中断安全装置132、安全通气口133、电流中断装置134、正极接片121、和负极接片122。
在这种情况下，导电层170可以全部地形成在以上构件的暴露在二次电池内部的表面上，但也可以仅形成在每个构件中的朝向电极组合件的表面上。
另一方面，可以在圆柱形罐210的除底表面213之外的容置部211、卷边部212和衬垫140上形成用于腐蚀预防的导电层，但不限于此，或者以上组件不一定需要导电性，并因此可以形成其他抗腐蚀层160。
此外，根据本公开的二次电池200还可以包括被插入到卷绕型电极组合件220的中心的中空中心销250。
此时，中心销250也可以由选自金属具体是铝、镍、不锈钢(SUS)、铜、铁、青铜、和黄铜中的任一者制成，因此其引起电解质的腐蚀。然而，不一定需要导电性。
因此，虽然图中未清楚地示出中心销250的外表面和内表面，但是在中心销250中与电解质溶液接触的外表面中也可以形成导电层，可以另外形成其他抗腐蚀层280，并且更具体地，抗腐蚀层280可以形成至中空内表面。
即，根据本公开，导电层270可以形成在可能与电解质溶液接触的部分处，由此可以在有效防止由于与电解质溶液接触而引起的腐蚀的同时，不使导电性降低，因此，这是更优选的。
在另一个实施方案中，二次电池为棱柱形二次电池，
电极组合件为卷绕型或堆叠/折叠型电极组合件，
电池壳体包括：矩形罐体，所述矩形罐体在其上端是开口的并且将电极组合件和电解质溶液一起容置；和顶盖，所述顶盖包括盖端子，所述盖端子耦接并密封至罐体的上端部并且连接至电极组合件的电极端子，以及
在顶盖的盖端子的朝向二次电池的内表面的表面上形成导电层。
更具体地，电极组合件包括从电极组合件中引出的正极接片和负极接片，其中正极接片和负极接片分别连接至盖端子，以及
导电层形成在选自正极接片和负极接片中的至少一个构件中的朝向二次电池的内表面的表面上。
即，顶盖的盖端子的内表面、正极接片和负极接片由金属制成，并且腐蚀程度取决于使用何种材料作为电解质溶液而严重，寿命特性劣化，或者其将不再可用或者可能威胁安全性。
此外，这些组件必然需要导电性。
因此，根据本公开，可以在组件的与电解质溶液接触的表面上形成导电层，从而在具有导电性的同时防止因电解质溶液而引起的腐蚀。
另一方面，罐体、顶盖的除盖端子之外的部分和衬垫不一定需要导电性，并因此不需要形成导电层。然而，甚至可以在这些组件的表面上形成导电层，并且不排除这样的结构。
在本公开中，其中形成有这样的导电层的棱柱形二次电池的透视图示于下图4中。
参照图4，根据本公开的二次电池300包括：矩形罐体310，所述矩形罐体310在其上端是开口的并且将电极组合件320和电解质溶液一起容置；和顶盖330，所述顶盖330包括盖端子331，所述盖端子331耦接并密封至罐体310的上端部并且连接至电极组合件320的电极端子321和322。
在此，电极组合件320与对于圆柱形二次电池描述的那些相同。
此外，电极组合件320包括从电极组合件320中向上引出的正极接片321和负极接片322，并且正极接片321和负极接片322分别连接至罐端子331。
此时，由于正极接片321、负极接片322和盖端子331必须具有导电性，因此在二次电池300的内表面上形成由选自导电碳层、导电聚合物层和导电环氧化物层中的一者制成的导电层270。
另一方面，可以在矩形罐体310和顶盖330的除盖端子331之外的部分上形成用于腐蚀预防的导电层，但不限于此，或者组件不一定需要导电性，并因此可以形成其他抗腐蚀层250和260。
此外，根据本公开的二次电池300还可以包括被插入到卷绕型电极组合件320的中心的中空中心销340。
此时，中心销340也可以由金属具体是选自铝、镍、不锈钢(SUS)、铜、铁、青铜、和黄铜中的任一者制成，因此其引起电解质溶液的腐蚀。然而，不一定需要导电性。
因此，虽然图中未清楚地示出中心销350的外表面和内表面，但是也可以在中心销350中的与电解质溶液接触的外表面上形成导电层，可以另外形成其他抗腐蚀层380，并且更具体地，抗腐蚀层380可以形成至中空内表面。
另一方面，在所有情况下，导电层的厚度可以为0.01μm至100μm，具体地0.5μm至30μm，并且更具体地1μm至10μm。
如果导电层太薄而在上述范围之外，则其无法表现出足够的抗腐蚀效果，而如果导电层太厚，则导电性可能降低或者体积能量密度可能降低，因此这不是优选的。
构成以上组件的金属可以由选自铝、镍、不锈钢(SUS)、铜、铁、青铜、和黄铜中的任一者组成，具体地，其可以由铝或不锈钢(SUS)组成，并且更具体地，其可以由不锈钢(SUS)组成。
另一方面，由于导电层应具有如上所述的导电性，因此具体地，其可以由选自导电碳层、导电聚合物层和导电环氧化物层中的一者制成。
在此，导电碳层可以包含石墨烯作为基于碳的材料而不是一般的碳材料，并且还包含粘结剂聚合物。
当使用石墨烯时，与使用其他基于碳的材料的情况相比，其可以表现出优异的导电性。根据本公开，对于硬币型二次电池，确保导电性是一个重要因素，并因此必须确保足够的导电性。否则，二次电池性能可能劣化，并因此重要的是使用基于碳的材料中表现出最优异的导电性的石墨烯。
粘结剂聚合物用于金属构件与导电碳层之间的结合，并且没有限制，只要其具有一般的粘合组分即可，并且其实例可以为选自以下的至少一者：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁烯橡胶、和氟橡胶。
在这种情况下，石墨烯和粘结剂聚合物可以以1:99至99:1的重量比，并且具体地以3:7至7:3的重量比包含在内。
当含量低而在以上范围之外时，无法获得足够的导电性。相反，当含量太低时，无法获得导电碳层的足够的结合强度，因此这不是优选的。
对于这样的导电碳层，可以使用本领域中常用的涂覆膜形成方法。例如，导电碳层可以通过使用湿式涂覆法例如凹版涂覆、狭缝模涂覆、旋涂、喷涂、棒涂和浸涂，或者干式涂覆法例如热蒸镀、电子束蒸镀、化学气相沉积和溅射来形成。
对于导电聚合物层，可以使用通常称为导电聚合物的聚合物。例如，导电聚合物层可以包含选自以下的至少一种导电聚合物：聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚乙炔(PA)、和聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)。
导电聚合物层可以通过如下来形成：制备导电聚合物熔体或其中在溶剂中溶解有这些的混合溶液，并使其经受如导电碳层的涂覆方法中所述的各种湿式涂覆法。此时，当导电聚合物与溶剂混合时，溶剂可以为极性有机溶剂，例如，可以提及氯仿、二氯甲烷、间甲酚、四氢呋喃(THF)、和二甲基甲酰胺(DMF)等。
另一方面，导电聚合物不需要单独的粘结剂材料等，因为聚合物本身表现出结合力。
然而，为了更刚性的结合，导电聚合物层可以另外包含如导电碳层中所公开的粘结剂聚合物，其中基于导电聚合物层的总重量，粘结剂聚合物的含量可以为0.1重量％至10重量％。
导电环氧化物层可以包含导电填料和环氧聚合物。
在此，导电填料可以为选自以下的至少一者：金、铂、银、铜或镍的金属粉末，碳或碳纤维、石墨、和复合粉末。
环氧聚合物是使导电填料结合的组分，并且其实例可以为选自以下的至少一者：基于丙烯酸的聚合物材料、基于环氧化物的聚合物材料、基于聚氨酯的聚合物材料、基于硅的聚合物材料、基于聚酰亚胺的聚合物材料、基于酚的聚合物材料、基于聚酯的聚合物材料、复合聚合物树脂和低熔点玻璃，但不限于此。
同时，基于生产方法，导电环氧化物层可以分类为室温干燥型、室温固化型、热固化型、高温烧结型和UV固化型。
室温干燥型可以通过将导电填料并入到丙烯酸类聚合物例如丙烯酸类和溶剂中并在室温下对其进行干燥来形成，以及室温固化型为双组分型并且可以通过另外地包含高反应性固化剂并使含有导电填料和环氧聚合物的溶剂固化来形成。
此外，热固化型可以通过向主要使用基于环氧化物的环氧聚合物的含有导电填料的溶剂施加热来形成，以及高温烧结型可以通过在高温下通过热处理进行固化来形成，UV固化型可以通过用UV照射进行固化来形成。
在这种情况下，导电填料和环氧粘结剂也可以以1:99至99:1的重量比，具体地以7:3至3:7的重量比包含在内。
当导电填料的含量太低而在以上范围之外时，导电性降低，并因此电阻增大，而当环氧聚合物的含量太低时，无法获得导电填料的结合力，因此这不是优选的。
另一方面，更优选的是导电层具有在具有优异导电性的同时即使在长期使用之后也可以有效地防止因电解质溶液导致的腐蚀的配置，并且具体地，其可以为导电聚合物层或导电环氧化物层。
然而，电解质包含非水性电解质和锂盐，并且根据本公开的硬币型二次电池在使用基于酰亚胺锂的盐作为锂盐时更有效。
基于酰亚胺锂的盐可以为双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂或双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂。优选地，基于酰亚胺锂的盐为双(氟磺酰基)酰亚胺锂或双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂。
在下文中，将描述本公开的优选实施例、与之相比的比较例、和用于评估它们的实验例。然而，对于本领域技术人员而言将明显的是，以上实例仅用于说明性目的，并且可以在本公开的范围和精神内做出各种变化和修改。不言而喻，这样的变化和修改落入所附权利要求书的范围和精神内。
<制备例1>(导电碳层前体溶液)
将10g作为导电材料的石墨烯放入200g NMP溶剂中，然后通过添加H-NBR分散剂来分散，将其与5g作为粘结剂的PVdF混合以制备导电碳层前体溶液。
<制备例2>(导电碳层前体溶液)
将10g作为导电材料的天然石墨放入200g NMP溶剂中，然后通过添加H-NBR分散剂来分散，将其与5g作为粘结剂的PVdF混合以制备导电碳层前体溶液。
<制备例3>(导电碳层前体溶液)
将10g作为导电材料的乙炔黑放入200g NMP溶剂中，然后通过添加H-NBR分散剂来分散，将其与5g作为粘结剂的PVdF混合以制备导电碳层前体溶液。
<制备例4>(导电聚合物层前体溶液)
将10g作为导电聚合物的聚吡咯与100g作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)混合，并将混合物用磁棒搅拌(40℃)48小时以制备导电聚合物层前体溶液。
<制备例5>(导电环氧化物层前体溶液)
使用可由MG Chemicals获得的8331S产品(包含银的双组分导电环氧化物粘合剂)。
<制备例6>(粘结剂溶液)
将7g作为聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与100g作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)混合，并将混合物用磁棒搅拌(90℃)48小时以制备粘结剂溶液。
<实施例1>
将制备例1中制备的导电碳层前体溶液涂覆(喷涂)到作为硬币型电池壳体的第一壳体、第二壳体、弹簧和间隔件如图1中所示可能与电解质溶液接触的表面上。将组成为95重量％正极活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、2.5重量％Super-P(导电材料)和2.5重量％PVDF(粘结剂)的正极混合物添加至作为溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以制备正极浆料，然后将该浆料涂覆(100μm)到铝集流体基底上以制备硬币型正极。
将组成为95重量％人造石墨、2.5重量％Super-P(导电材料)和2.5重量％PVDF(粘结剂)的负极混合物添加至作为溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以制备负极浆料，然后将该浆料涂覆(100μm)到铜集流体基底上以制备硬币型负极。
在制备的正极与负极之间插入基于聚乙烯的隔离件以制备电极组合件，并将该电极组合件并入如图1中所示的硬币型电池壳体中，并注入其中溶解有1M LiFSI的体积比为1:1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶液作为电解质，然后用衬垫密封以制造硬币型二次电池。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制造硬币型二次电池，不同之处在于在实施例1中，将制备例4中制备的导电聚合物层前体溶液涂覆(喷涂)到作为硬币型电池壳体的第一壳体、第二壳体、弹簧和间隔件可能与电解质溶液接触的表面上。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制造硬币型二次电池，不同之处在于在实施例1中，将制备例5中制备的导电环氧化物层前体溶液涂覆(喷涂)到作为硬币型电池壳体的第一壳体、第二壳体、弹簧和间隔件可能与电解质溶液接触的表面上。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式制造硬币型二次电池，不同之处在于在实施例1中，将制备例2中制备的导电碳层前体溶液涂覆(喷涂)到作为硬币型电池壳体的第一壳体、第二壳体、弹簧和间隔件可能与电解质溶液接触的表面上。
<实施例5>
以与实施例1中相同的方式制造硬币型二次电池，不同之处在于在实施例1中，将制备例3中制备的导电碳层前体溶液涂覆(喷涂)到作为硬币型电池壳体的第一壳体、第二壳体、弹簧和间隔件可能与电解质溶液接触的表面上。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制造硬币型二次电池，不同之处在于在实施例1中，未对作为硬币型电池壳体的第一壳体、第二壳体、弹簧和间隔件可能与电解质溶液接触的表面进行任何涂覆处理。
<实验例1>
在以下条件下对实施例1至5和比较例1中制造的硬币型单元电池进行充电和放电100次，然后计算相对于一次放电容量的100次放电容量保持率，并且结果示于下表1中。
充电：0.3C，CC/CV，4.25V，1/20C截止
放电：0.3C，CC，3.0V，截止
[表1]
100次容量保持率(％)
实施例1 99
实施例2 96
实施例3 99
实施例4 95
实施例5 97
比较例3 62
参照表1，可以确定，当根据本公开形成导电层时，与未采取任何措施的比较例3相比，其表现出优异的寿命特性。
<实验例2>
在以下条件下对实施例1以及实施例4和5中制造的硬币型单元电池进行容量保持率评估。
[第1至3次循环充电/放电条件]
充电：0.1C，CC/CV，4.25V，1/20C截止
放电：0.1C，CC，3.0V，截止
[第4至6次循环充电/放电条件]
充电：0.1C，CC/CV，4.25V，1/20C截止
放电：2C，CC，3.0V，截止
计算第4次至第6次循环中获得的以2C的平均放电容量值相对于初始3次充电/放电中获得的以0.1C的平均放电容量值的容量保持率，并且结果示于下表2中。
[表2]
2C放电容量保持率(％)
实施例1 89
实施例4 60
实施例5 75
参照表2，可以确定，当根据比较例1和2涂覆包含除石墨烯之外的导电材料的导电碳层时，在实验例1中可以防止金属腐蚀，并因此寿命特性优异，但是与使用石墨烯的情况相比，导电性因涂覆而降低，并且倍率特性降低，因此这不是优选的。
<实施例6>
将制备例1中制备的导电碳层前体溶液涂覆(喷涂)到圆柱形电池壳体的容置部、卷边部和上端盖上。
将组成为95重量％正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、2.5重量％Super-P(导电材料)和2.5重量％PVDF(粘结剂)的正极混合物添加至作为溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以制备正极浆料，然后将该浆料涂覆(100μm)到铝集流体基底上以制备硬币型正极。
将组成为95重量％人造石墨、2.5重量％Super-P(导电材料)和2.5重量％PVDF(粘结剂)的负极混合物添加至作为溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以制备负极浆料，然后将该浆料涂覆(100μm)到铜集流体基底上以制备硬币型负极。
在制备的正极与负极之间插入基于聚乙烯的隔离件以制备电极组合件，并将该电极组合件并入如图1中所示的圆柱形电池壳体中，并注入其中溶解有1M LiFSI的体积比为1:1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶液作为电解质，然后用衬垫密封以制造圆柱形二次电池。
<实施例7>
以与实施例6中相同的方式制造圆柱形二次电池，不同之处在于在实施例1中，将制备例4中制备的导电聚合物层前体溶液涂覆到圆柱形电池壳体的容置部、卷边部和上端盖上。
<实施例8>
以与实施例6中相同的方式制造圆柱形二次电池，不同之处在于在实施例1中，将制备例5中制备的导电环氧化物层前体溶液涂覆到圆柱形电池壳体的容置部、卷边部和上端盖上。
<实施例9>
以与实施例6中相同的方式制造圆柱形二次电池，不同之处在于在实施例1中，将制备例3中制备的导电碳层前体溶液涂覆到圆柱形电池壳体的容置部、卷边部和上端盖上。
<比较例2>
以与实施例6中相同的方式制造圆柱形二次电池，不同之处在于在实施例1中，未对圆柱形电池壳体的容置部、卷边部和上端盖进行任何涂覆处理。
<比较例3>
以与实施例6中相同的方式制造圆柱形二次电池，不同之处在于在实施例1中，将Cr金属电解镀覆并涂覆到圆柱形电池壳体的容置部、卷边部和上端盖上。
<比较例4>
以与实施例6中相同的方式制造圆柱形二次电池，不同之处在于在实施例1中，将制备例6中制备的粘结剂溶液涂覆到圆柱形电池壳体的容置部和卷边部上。在用粘结剂溶液涂覆上端盖的情况下，其充当大电流的电阻，并因此无法评估寿命特性。因此，粘结剂涂层仅形成在容置部和卷边部上。
<实验例3>
在以下条件下对实施例6至9和比较例2至4中制造的圆柱型二次电池进行充电和放电100次，然后计算相对于一次放电容量的50次放电容量保持率，并且结果示于下表3中。
充电：0.3C，CC/CV，4.25V，1/20C截止
放电：0.3C，CC，3.0V，截止
[表3]
50次容量保持率(％)
实施例6 99
实施例7 96
实施例8 99
实施例9 97
比较例2 45
比较例3 75
比较例4 55
参照表3，可以确定，当根据本公开形成导电层时，与电解涂覆有另一种金属的比较例2和其中形成粘结剂层的比较例3相比，其表现出优异的寿命特性。
<实验例4>
在以下条件下对实施例6和9中制造的圆柱形二次电池进行倍率评估。
[第1至3次循环充电/放电条件]
充电：0.1C，CC/CV，4.25V，1/20C截止
放电：0.1C，CC，3.0V，截止
[第4至6次循环充电/放电条件]
充电：0.1C，CC/CV，4.25V，1/20C截止
放电：2C，CC，3.0V，截止
计算第4次至第6次循环中获得的以2C的平均放电容量值相对于初始3次充电/放电中获得的以0.1C的平均放电容量值的容量保持率，并且结果示于下表4中。
[表4]
2C放电容量保持率(％)
实施例6 89
实施例9 80
参照表4，可以确定与使用石墨烯时相比，即使形成相同的导电碳层，其也表现出优异的倍率特性。
基于以上公开内容，本领域普通技术人员将理解，在本公开的范围和精神内可以做出各种应用和修改。
工业实用性
如上所述，由于根据本公开的二次电池具有形成在电池壳体的能够与电解质溶液接触的内表面的一部分或整个上并且另外形成在组件的外表面上的导电层，因此可以在不降低导电性的情况下完全覆盖可能被电解质溶液腐蚀的部分，并且有效地防止腐蚀。

Claims (14)

1.一种二次电池，所述二次电池被配置成使得包括正极、隔离件和负极的电极组合件与电解质溶液一起容置在电池壳体中，
其中所述电池壳体由金属制成，并且在所述电池壳体的与所述电解质溶液接触的内表面的一部分或整个上形成由选自导电碳层、导电聚合物层和导电环氧化物层中的一者制成的导电层。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中：
所述电极组合件为硬币型电极组合件，
所述电池壳体包括用于容置所述电极组合件的第一壳体；和用于覆盖所述第一壳体的上端部的第二壳体，
在所述第一壳体和所述第二壳体的与电解质溶液接触的内表面上形成由选自所述导电碳层、所述导电聚合物层和所述导电环氧化物层中的一者制成的导电层，以及
所述导电碳层包含石墨烯。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中：
所述二次电池还包括填充所述第一壳体和所述第二壳体的内部中除所述电极组合件之外的内部空间的弹簧和间隔件，
所述弹簧和所述间隔件由金属制成，
在所述弹簧和所述间隔件的与所述电解质溶液接触的表面上形成由选自导电碳层、导电聚合物层和导电环氧化物层中的一者制成的导电层，以及
所述导电碳层包含石墨烯。
4.根据权利要求2所述的二次电池，
所述二次电池还包括用于密封所述第一壳体和所述第二壳体的衬垫。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中：
所述二次电池为圆柱形二次电池，
所述电极组合件为卷绕型或堆叠/折叠型电极组合件，
所述电池壳体包括圆柱形罐，所述圆柱形罐包括：其中将所述电极组合件和所述电解质溶液一起容置的容置部和位于所述容置部的上部的卷边部；以及盖组合件，所述盖组合件被安装在所述圆柱形罐的开口上端部上并且包括作为突出型电极端子的上端盖，以及
所述导电层形成在所述圆柱形罐的底表面和所述盖组合件的朝向所述二次电池的内表面的部分或整个表面上。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中：
在所述圆柱形罐的所述卷边部的上部安装有衬垫，
所述盖组合件被配置成使得用于电流中断的安全装置(PTC装置)和用于内部压降的安全通气口堆叠在所述上端盖下方，并且在所述安全通气口的下端处形成电流中断装置(CID)，
所述电极组合件包括从所述电极组合件中引出的正极接片和负极接片，其中所述正极接片连接至所述盖组合件，并且所述负极接片连接至所述圆柱形罐的与所述容置部间隔开的底表面，以及
所述导电层形成在选自顶盖、所述圆柱形罐的底表面、所述用于电流中断的安全装置、安全通气口、电流中断装置、正极接片、和负极接片的至少一个构件中的朝向所述二次电池的内表面的表面上。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中：
所述二次电池为棱柱形二次电池，
所述电极组合件为卷绕型或堆叠/折叠型电极组合件，
所述电池壳体包括：矩形罐体，所述矩形罐体在其上端是开口的并且将所述电极组合件和所述电解质溶液一起容置；和顶盖，所述顶盖包括盖端子，所述盖端子耦接并密封至所述罐体的上端部并且连接至所述电极组合件的电极端子，以及
在所述顶盖的所述盖端子的朝向所述二次电池的内表面的表面上形成导电层。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其中：
所述电极组合件包括从所述电极组合件中引出的正极接片和负极接片，所述正极接片和所述负极接片分别连接至所述盖端子，以及
导电层形成在选自所述正极接片和所述负极接片中的至少一个构件中的朝向所述二次电池的内表面的表面上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的二次电池，其中：
所述金属由选自以下的任一者组成：铝、镍、不锈钢(SUS)、铜、铁、青铜、和黄铜。
10.根据权利要求5至8中任一项所述的二次电池，其中：
所述二次电池还包括插入到所述电极组合件的中心的中空中心销。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其中：
所述导电层形成为0.01μm至100μm的厚度。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的二次电池，其中：
所述导电碳层包含石墨烯和粘结剂聚合物。
13.根据权利要求1至8中任一项所述的二次电池，其中：
所述导电聚合物层包含选自以下的至少一种导电聚合物：聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚乙炔(PA)、和聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的二次电池，其中：
所述导电环氧化物层包含选自金、铂、银、铜、或镍金属粉末、碳或碳纤维、石墨、和复合粉末中的至少一种导电填料和环氧聚合物。
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