KR102088700B1 - 소화약제를 내장하고 있는 튜브형 부재를 포함하는 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스택/폴딩형 구조의 전극조립체와 상기 전극조립체를 수납하고 있는 전지케이스, 및 상기 전지케이스의 내면 및 전극조립체의 외면에 접촉한 상태로, 전극조립체의 외면의 적어도 일부를 감싸고 있으며, 소화약제(Extinguishing Agents)를 내장하고 있는 튜브형 부재를 포함하고 있는 이차전지에 관한 것이다.

Description

소화약제를 내장하고 있는 튜브형 부재를 포함하는 이차전지 {Secondary Battery Comprising Tube-Typed Member Containing Extinguishing Agents}

본 발명은 소화약제를 내장하고 있는 튜브형 부재를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.

현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.

이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.

전지케이스에 내장되는 전극조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다.

이러한 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체로서, 일정한 단위 크기의 양극/분리막/음극 구조의 풀셀(full-cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극) 구조의 바이셀(bi-cell)을 긴 길이의 연속적인 분리막 필름을 이용하여 폴딩한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체가 개발되었다.

최근에는, 전지의 고용량화로 인해 케이스의 대면적화 및 얇은 소재로의 가공이 많은 관심을 모으고 있고, 이에 따라, 스택형 또는 스택/폴딩형 전극조립체를 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스에 내장한 구조의 파우치형 전지가, 낮은 제조비, 작은 중량, 용이한 형태 변형 등을 이유로, 사용량이 점차적으로 증가하고 있다.

그러나, 이와 같은 파우치형 전지는 외부로부터 물리적 충격을 받거나 또는 뾰족한 물체에 의해 눌려질 때, 케이스 본체와 커버가 쉽게 손상되어 발화 또는 폭발되는 문제점이 있다.

일반적으로 외부 충격으로 인한 리튬 이차전지의 발화 및 폭발을 방지하기 위한 방법으로는, 분리막에 접하는 전극의 표면이나 분리막의 표면에 무기물을 함유한 층을 부가하여 전지를 제조하는 방법이 있다. 예를 들어, 대한민국 등록특허 제1355407호는, 열가소성 수지로 이루어지며, 내부에 폐공간이 형성된 마이크로 크기의 셀 벽 및 상기 셀 벽의 폐공간에 담긴 소화 조성물을 전극조립체의 구성요소에 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 마이크로 캡슐 및 그를 갖는 리튬 이차 전지에 관한 기술을 제시하고 있다.

상기 기술의 경우 전지의 내부 발화와 폭발을 신속하게 차단할 수 있으나, 이 기술을 활물질 및 세퍼레이터 등에 포함하여 제조 시, 전지의 두께가 증가하여 고객이 요구하는 외관에 대응하기 어려우며, 첨가된 상기 캡슐 및 튜브가 전지 내 리튬이온 경로를 차단하여, 전지의 특성을 열화시킬 가능성 또한 존재한다.

한편, 이차전지 내부의 물질을 이용하는 방법으로 전해액이나 전극에 안전성을 향상시키는 첨가제를 부가하는 방법이 있다. 이러한 화학적 안전화 방안은 추가적인 공정 및 공간을 필요로 하지 않으며 모든 종류의 전지에 적용이 가능하다는 장점을 가지고 있으나, 신뢰성 있는 작동을 제공하지 못하며, 물질의 첨가로 인해 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.

따라서, 전지의 작동에 영향을 미치지 않고, 많은 공간을 필요로 하지 않으면서도 외부로부터의 충격을 흡수/완화 함으로써 전지의 발화 및 폭발을 방지할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 소화약제를 내장한 튜브형 부재를 특정의 형태로 포함시키는 경우, 이차전지의 안전성 및 내구성이 향상되며, 외부 충격에 의한 발화가 사전에 차단됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지는, 스택/폴딩형 구조의 전극조립체; 상기 전극조립체를 수납하고 있는 전지케이스; 및 상기 전지케이스의 내면 및 전극조립체의 외면에 접촉한 상태로, 전극조립체의 외면의 적어도 일부를 감싸고 있으며, 소화약제(Extinguishing Agents)를 내장하고 있는 튜브형 부재;를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.

종래 기술에 따르면, 디바이스의 발달에 따라 고용량화, 대면적화 및 박형화된 파우치형 전지의 생산량이 증가하였으나, 얇은 두께로 인하여 외부 충격에 의한 쇼트가 발생 시 전지의 내부 발화 및 폭발이 발생하는 문제가 있었다.

이와 관련하여, 본 발명에 따르면, 소화약제가 내장된 튜브형 부재가 전극조립체 외면의 적어도 일부를 감쌈으로써, 외부 충격을 우선적으로 완충시켜 내부 쇼트로 인한 전극조립체의 손상을 방지할 수 있다.

한편, 소화약제가 내장된 시트형태의 부재를 전극조립체 내부 또는 전지케이스 내면에 부착하는 방법도 가능하나, 이 경우 전지 내 충진된 전해액에 의해 시트의 접착력이 감소되어, 탈리된 시트에 의해 전지 성능이 저하될 가능성이 존재한다. 반면에, 튜브형 부재를 사용하면, 상기와 같은 문제점을 차단하는 것이 가능하므로, 이차전지의 안전성을 더욱 담보할 수 있다.

또한, 튜브형 부재를 사용하면, 소화약제가 전극조립체 내의 특정 위치에 존재하는 경우와 달리, 튜브로 전극조립체 외면의 전체를 커버하는 것이 가능하므로, 전극조립체 내부의 어느 위치에서 발화가 일어나라도 신뢰성 있게 대응할 수 있는 장점이 있다.

더불어, 종래 기술에 따르면, 전극조립체의 권취 과정이 끝나고, 권취된 전극판의 끝이 풀리지 않도록 테이프를 붙여 고정시키고 있으나, 제조 완료 이후 충방전을 반복하면서 테이프가 풀리는 등, 전극조립체가 뒤틀리는 현상이 빈번하게 발생하였다. 그러나, 본 발명에서와 같이, 튜브 형태의 내장부재를 사용하면, 전극조립체를 고정하여 풀림 현상 및 뒤틀림 현상을 방지할 수 있는 장점이 있다.

상기 스택/폴딩형 구조의 전극조립체는, 양극판 및 음극판 사이에 분리막이 개재되어 있는 적층 구조의 단위셀들과, 상기 단위셀들을 연속적으로 권취한 분리필름을 포함할 수 있다.

상기 단위셀들은, 예를 들어, 양측 외곽의 전극판들의 극성이 동일한 바이셀(bi-cell), 또는 양측 외곽의 전극판들의 극성이 상이한 풀셀(full cell)을 포함할 수 있다.

상기 튜브형 부재는 열수축성 수지를 포함하고 있고, 열수축에 의해 전극조립체의 외면에 밀착되어 있는 구조일 수 있다. 이러한 튜브형 부재는 이차전지의 제조 시 열수축에 의해 전극조립체에 밀착된 상태로 장착될 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 튜브형 부재는 이차전지의 전극단자가 위치하는 부위와 그것의 대향 단부의 위치가 개방된 상태로 전극조립체의 외면에 밀착되어 있을 수 있는 바, 이러한 구조를 통해 이차전지의 전극판과 전극단자간의 추가 접촉으로 인한 쇼트를 방지하여, 이차전지의 기계적, 열적 안정성을 향상시킬 수도 있다.

상기 열수축성 수지는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, ABS 수지, 메타크릴레이트계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 나일론계 수지, 셀룰로오스계 수지, 셀룰로이드 수지, 플루오르계 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이들 만으로 한정되지 않음은 물론이다.

상기 열수축성 수지는, 예를 들어, 80 내지 200℃의 범위에서 열수축 특성을 나타내는 수지일 수 있다.

상기 튜브형 부재는 외부로부터의 충격을 더욱 효과적으로 흡수하여 완화시키는 한편, 내부 발화시 수지가 용융되어 전극조립체의 표면에 피막을 형성시켜 선제적으로 소화시킬 수 있도록, 전지케이스의 내면에 접하는 부위와 전극조립체의 외면에 접하는 부위가 상이한 소재로 이루어질 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 튜브형 부재는, 전지케이스의 내면에 접하는 부위가 다공성 탄성체로 이루어질 수 있고, 상세하게는, 상기 다공성 탄성체는 발포 고무 또는 발포 합성수지일 수 있다.

상기 발포 고무는, 완충 작용에 적합하도록 일정한 고무 탄성을 가지고, 전해액을 함유할 수 있는 소재이면 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 천연 고무 또는 합성 고무로 이루어질 수 있고, 상세하게는, 상기 합성 고무는 예를 들어, 스티렌부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌프리필렌 고무, 다황화물계 고무, 실리콘 고무, 플루오로 고무, 우레탄 고무, 및 아크릴 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

상기 발포 합성수지는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리에틸렌 테레프타레이트, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로나이트릴, 나일론, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아크릴레이트, 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 상기 튜브형 부재에서, 전지케이스의 내면에 접하는 부위에는, 상대적으로 열수축성 수지보다 강도가 높은 열경화성 수지를 사용하여, 외부 충격을 선제적으로 흡수하면서, 이차전지의 외관을 개선시킬 수도 있다. 또한, 이러한 열경화성 수지는 소화 약제와 함께 외부로부터 산소를 차단하여 신속한 소화를 가능하게 하는 등, 이차전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 열경화성 수지는, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 알릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 알키드 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 튜브형 부재의 두께는 전극조립체의 두께를 기준으로 0.1% 내지 10%, 상세하게는 0.5% 내지 8%의 범위일 수 있다. 상기 튜브형 부재의 두께가 0.1% 미만인 경우에는 외부 충격 완화 및 내부 발화 차단의 효과가 크지 않고, 10% 초과인 경우에는 전지의 부피 증가로 인한 에너지 밀도의 저하가 일어나므로 바람직하지 않다.

상기 튜브형 부재에 내장되는 소화약제는, 전지의 내부 온도 상승 시 흡열 반응을 이용하여 전지 내부를 냉각시키는 한편, 질식 효과에 의해 셀의 발화를 선제적으로 차단할 수 있도록, 무기 탄산염, 무기 인산염, 및 무기 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다.

상세하게는, 상기 소화약제는 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 및 제 1 인산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있으나, 이 외에도 탄산수소칼륨과 요소와의 혼합물도 사용될 수 있는 등, 상기 기재에 한정되는 것은 아니다.

또 다른 구체적인 예에서, 외부로부터 전극조립체에 가해지는 충격을 안정적으로 완화시키기 위하여, 상기 튜브형 부재는, 전지케이스의 내면에 접하는 부위가 엠보싱 구조로 이루어질 수 있다.

상기 전지케이스는 전극조립체를 적절하게 수납할 수 있도록, 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스일 수 있다.

상기 튜브형 부재로 전극조립체의 외면을 감싸는 과정을 통해서, 파우치형 전지의 열적, 구조적 안전성이 확보되므로, 분리막과 전극의 두께를 증가시킬 필요가 없어, 전지의 에너지밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.

이하, 상기 이차전지의 기타 성분에 대해서 설명한다.

상기 전극판, 양극판, 및 음극판은 이하에서, 각각 전극, 양극, 및 음극으로 지칭한다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 300 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiV₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

반면에, 음극은 음극 집전체에 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 도포하여 제조될 수 있으며, 이에 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.

상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에서 음극 집전체의 두께는 3 내지 300 ㎛의 범위 내에서 모두 동일할 수 있으나, 경우에 따라서는 각각 서로 다른 값을 가질 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터고, 두께는 일반적으로 5 ~ 30 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로서 포함하는 전지팩, 상기 전지팩을 전원으로서 포함하는 디바이스를 제공한다.

상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.

이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는, 소화약제를 내장하고 있는 튜브형 부재를 포함하여, 전극조립체를 외부 충격으로부터 보호하며, 이차전지의 열적 안전성을 향상시키고, 전지케이스의 외장을 개선시킬 수 있다.

도 1은 일반적인 이차전지의 전극조립체와 전지케이스를 모식적으로 나타낸 사시도이다;
도 2는 스택/폴딩형 전극조립체를 모식적으로 나타낸 사시도이다;
도 3은 도 2의 전극조립체에 튜브형 부재를 결합하는 과정을 모식적으로 나타낸 평면도이다;
도 4는 도 2의 전극조립체와 도 4의 튜브형 부재를 결합한 구조의 이차전지를 모식적으로 나타낸 수직단면도이다;
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 튜브형 부재를 모식적으로 나타낸 사시도이다;
도 6는 도 5의 튜브형 부재를 모식적으로 나타낸 단면도이다;
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 튜브형 부재를 모식적으로 나타낸 사시도이다;
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 튜브형 부재를 모식적으로 나타낸 사시도이다;
도 9은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 튜브형 부재를 모식적으로 나타낸 사시도이다.

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1에는 일반적인 이차전지의 전극조립체와 전지케이스의 사시도가 모식적으로 도시되어 있고, 도 2에는 스택/폴딩형 전극조립체의 사시도가 모식적으로 도시되어 있다.

도 1을 참조하면, 전극조립체(10)은 본체(11), 전극 탭들(12, 13), 및 전극 리드(16, 17)를 포함하고 있고, 전지케이스(20)은 전극조립체 수납부(21), 라미네이트 시트의 외부 피복층(22), 내부 실란트층(23), 및 커버(24)를 포함하고 있다.

구체적으로, 전극조립체(10)은 양극판과 음극판 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조가 둘 이상 반복적으로 적층되어 있는 판상형의 본체(11)를 포함하고 있으며, 양극판과 음극판에 형성되어 있는 전극 탭들(12, 13)이 전극조립체(10)의 상대적으로 좁은면에 돌출되어 있다.

동일한 극성의 전극 탭들(12, 13)이 각각 군집을 이루고 있으며, 각각의 전극 탭들(12, 13)은 전극 리드(16, 17)에 전기적으로 연결되어 있다.

전지케이스(20)는 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 케이스로, 라미네이트 시트의 외부에는 내후성 고분자로 이루어진 피복층(22), 내부에는 열융착성 고분자로 이루어진 실란트층(23)이 형성되어 있으며, 외부 피복층(22)과 내부 실란트층(23)의 사이에는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 베리어층이 형성되어 있다.

전지케이스(20)에는 전극조립체(10)와 전해액을 함께 수납할 수 있도록, 전극조립체 수납부(21)가 형성되어 있고, 전극조립체(10)와 전해액을 수납한 채로, 커버(24)로 전극조립체 수납부(21)를 덮은 다음, 내부 실란트층(23)을 열융착하여 밀봉하면, 하나의 독립된 이차전지를 제조할 수 있다.

도 2를 참조하면, 전극조립체(200)은 풀셀 또는 바이셀(도시되지 않음) 의 외부에 분리막 필름(210)이 개재되어 있고, 전극 탭들(도시하지 않음), 및 전극 리드(201, 202)로 구성된 전극 단자를 포함하고 있다.

도 3은 도 2의 전극조립체에 튜브형 부재를 결합하는 과정을 나타낸 모식도가 도시되어 있다.

도 3을 참조하면, 전극조립체(310)는 전극 단자(331, 332)를 포함하고 있고, 전극조립체에 대응되는 1개의 튜브형 부재(400)가 결합되고 있다.

구체적으로, 1개의 전극조립체에 대응되는 튜브형 부재(400)는, 전극조립체의 위쪽으로부터 아래쪽으로 전극조립체의 측면 전부와 상면, 하면의 일부를 감싸도록 결합된다. 참고로, 튜브형 부재(400)는 전극조립체를 수용할 수 있는 내부 크기를 가진다. 튜브형 부재(400)는 예를 들어 열수축성 수지로 이루어져 있어서, 전극조립체가 수용된 상태에서 열을 가하면 수축되면서 전극조립체의 외면에 밀착된다.

도 4는 도 2의 전극조립체와 도 4의 튜브형 부재를 결합한 구조의 이차전지를 모식적으로 나타낸 수직단면도이다;

도 4를 참조하면, 이차전지(350)는 상면의 전극 단자가 형성된 부분과 하면의 일부분을 제외하고 나머지 상, 하면의 일부와 측면 모두 튜브형 내장부재에 밀착되어 감싸여 있다. 이와 같은 구조는 외부로부터의 충격을 완충시켜 내부 쇼트 및 전극조립체의 손상을 방지하고, 이차전지의 안전성을 더욱 확보할 수 있다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 튜브형 부재를 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 5를 참조하면, 튜브형 부재(400)는 상단과 하단에 개구(410)가 형성된 튜브형 구조로 이루어져 있다. 튜브형 부재는 전극조립체의 위쪽으로부터 아래쪽으로 도입되어 전극조립체의 상, 하단 일부와 측면 전부를 감싸도록 결합된다.

도 6에는 도 5의 튜브형 부재의 단면도가 모식적으로 도시되어 있다.

도 6을 참조하면, 튜브형 부재는 내측부(421), 외측부(422) 및 소화약제(423)로 이루어져 있고, 상기 내측부와 외측부는 열수축성 수지이며, 동일한 소재로 제작되어 있다.

도 7에는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 튜브형 부재의 사시도가 모식적으로 도식되어 있다.

도 5와 비교하여 도 7을 참조하면, 튜브형 부재의 형태는 상단과 하단에 개구(510)가 형성된 구조로 동일하나, 전지케이스의 내면에 접하는 부위가 다공성 탄성체(520)로 이루어져 있어, 외부로부터 가해진 충격을 선제적으로 완화시킬 수 있다.

도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 튜브형 부재의 사시도가 모식적으로 도식되어 있다.

도 5와 비교하여 도 8을 참조하면, 튜브형 부재의 형태는 동일하나, 전지케이스의 내면에 접하는 부위가 열경화성 수지(620)로 이루어져 있다. 상기 튜브형 부재가 전극조립체와 결합되어 열처리 과정을 거친 후에는 전지케이스의 내면에 접하는 열경화성 수지의 특성에 따라 외부 충격에 더욱 잘 견딜 수 있으며, 경화된 외측부는 외면의 미감을 향상시킬 수 있다.

또한, 내부 쇼트로 인한 화재 발생 시, 튜브형 부재의 외측부가 열경화성 수지로 이루어진 경우, 소화 약제와 함께 외부로부터 산소를 차단하여 신속한 소화를 가능하게 하여, 이차전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.

도 9에는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 튜브형 부재의 사시도가 모식적으로 도식되어 있다.

도 5와 비교하여 도 9를 참조하면, 튜브형 부재의 형태는 동일하나, 튜브 제조 중 가열 공정을 통하여 튜브의 외측부가 엠보싱 구조(710)로 이루어진 것으로, 상기 엠보싱 구조를 통해 외부의 충격을 더욱 완화시키고 내부의 전극조립체를 보호할 수 있다.

이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

1. 스택/폴딩형 구조의 전극조립체;
   상기 전극조립체를 수납하고 있는 전지케이스; 및
   상기 전지케이스의 내면 및 전극조립체의 외면에 접촉한 상태로, 전극조립체의 측면 전부와 상면, 하면의 일부를 감싸고 있으며, 소화약제(Extinguishing Agents)를 내장하고 있는 튜브형 부재;
   를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 스택/폴딩형 구조의 전극조립체는, 양극판 및 음극판 사이에 분리막이 개재되어 있는 적층 구조의 단위셀들과, 상기 단위셀들을 연속적으로 권취한 분리필름을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 단위셀들은 양측 외곽의 전극판들의 극성이 동일한 바이셀(bi-cell) 또는 양측 외곽의 전극판들의 극성이 상이한 풀셀(full cell)을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 튜브형 부재는 열수축성 수지를 포함하고 있고, 열수축에 의해 전극조립체의 외면에 밀착되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 튜브형 부재는 이차전지의 전극단자가 위치하는 부위와 그것의 대향 단부의 위치가 개방된 상태로 전극조립체의 외면에 밀착되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 열수축성 수지는 고밀도 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, ABS 수지, 메타크릴 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
7. 제 4 항에 있어서, 상기 열수축성 수지는 80 내지 200℃의 범위에서 열수축 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 튜브형 부재는 전지케이스의 내면에 접하는 부위와 전극조립체의 외면에 접하는 부위가 서로 상이한 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 튜브형 부재는 전지케이스의 내면에 접하는 부위가 다공성 탄성체로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 다공성 탄성체는 발포 고무 또는 발포 합성수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.
11. 제 8 항에 있어서, 상기 튜브형 부재는 전지케이스의 내면에 접하는 부위가 열경화성 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 튜브형 부재의 두께는 전극조립체의 두께를 기준으로 0.1% 내지 10%의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 소화약제는 무기 탄산염, 무기 인산염, 및 무기 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 소화약제는 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 및 제 1 인산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
15. 제 1 항에 있어서, 상기 튜브형 부재는 전지케이스의 내면에 접하는 부위가 엠보싱 구조인 것을 특징으로 하는 이차전지.
16. 제 1 항에 있어서, 상기 전지케이스는 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스인 것을 특징으로 하는 이차전지.
17. 제 1 항에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전지팩.
18. 제 17 항에 따른 전지팩을 전원으로서 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 디바이스.

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