CN115135785A - 金属合金表面改性方法以及具有改进的粘结头耐久性的相关金属合金产品 - Google Patents

金属合金表面改性方法以及具有改进的粘结头耐久性的相关金属合金产品 Download PDF

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Abstract

描述了处理金属合金基材的表面的方法和相关金属合金产品。所述方法可包括提供具有主体和表面的铝合金产品，以及横跨所述表面扫描高能束。所述方法还可包括在扫描高能束之前将液体层施加到所述表面上。所述高能束可与所述表面和/或所述液体层相互作用以形成经处理的表面。所述高能束可与所述表面和/或所述液体层相互作用以物理地改性所述铝合金产品的至少一部分，从而形成经处理的次表面层。

Description

金属合金表面改性方法以及具有改进的粘结头耐久性的相关 金属合金产品
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年2月19日提交的美国临时申请号62/978,767、2020年3月3日提交的美国临时申请号62/984,555以及2020年3月23日提交的美国临时申请号62/993,365的权益和优先权，所述临时申请以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及冶金学，并且更具体地涉及用于改性金属合金产品的表面特性(诸如金属合金产品表面上的近表面微结构)的技术。
背景技术
在铝合金产品的加工过程中，可能会产生近表面微结构，其可能包括缺陷。例如，这些缺陷可以是或包括轧入氧化物、轧入油、转移裂纹、表面裂纹、内部裂纹、裂缝、金属间颗粒或合金元素的高密度群，它们可能例如在铝合金产品的表面积聚。近表面微结构内出现的缺陷可能会影响铝合金产品的润湿性和/或附着性能。缺乏解决包括近表面微结构在内的表面缺陷的技术。
发明内容
术语“实施方案”和类似术语旨在广义地指代本公开和所附权利要求的所有主题。包含这些术语的陈述不应被理解为限制本文描述的主题，或限制所附权利要求的含义或范围。由本文覆盖的本公开的实施方案由所附权利要求而非本发明内容限定。本发明内容是本公开的各方面的高度概述，并介绍了一些概念，这些概念在下面的具体实施方式部分中进一步描述。本发明内容并不意图确认所要求保护的主题的关键特征或本质特征，也不意图用来孤立地确定所要求保护的主题的范围。应当通过参考本公开的整个说明书、任何或所有附图以及每项权利要求的适当部分来理解本主题。
在一个方面，描述了处理金属合金基材的表面的方法。本方面的方法可包括提供具有主体和第一表面的铝合金产品。所述方法还可包括横跨第一表面扫描高能束。高能束可与第一表面相互作用并且可物理地改性第一表面以形成经处理的第一表面。在实施方案中，处理金属合金基材的表面的方法可包括经处理的第一表面，该经处理的第一表面根据FLTM BV 101-07标准测试，粘合剂搭接剪切粘结头(bond)的应力耐久性测试(StressDurability Test for Adhesive)(2017)表现出45个循环至125或更多个循环的粘结头耐久性。在实施方案中，铝合金产品可包括5xxx系列铝合金、6xxx系列铝合金或7xxx系列铝合金。
在各种实施方案中，所述方法还可包括在扫描高能束之前将第一液体层施加到第一表面上。扫描高能束可以横跨第一液体层和/或穿过第一液体层进行。高能束可与第一液体层相互作用从而形成经处理的第一表面。高能束可与第一液体层相互作用从而物理地改性主体的至少一部分，从而形成经处理的次表面层。待改性的主体部分可包括金属间颗粒(intermetallic particle)和包含铝合金晶粒的基质。在示例性实施方案中，经处理的次表面层可包括先前已被高能束熔化的铝合金的再凝固层。次表面层可占据进入铝合金产品中的1μm至10μm的深度。在实施方案中，经处理的次表面层中的第一金属间颗粒浓度可小于主体中的第二金属间颗粒浓度。在一些实施方案中，第一液体层可具有1nm至1mm的厚度。在其他实施方案中，第一液体层可具有1mm至5mm的厚度。
在实施方案中，处理金属合金基材的表面的方法还可包括将第二液体层施加到第二表面。第二表面可与第一表面相对。在一些实施方案中，第二液体层可具有1nm至1mm的厚度。在其他实施方案中，第二液体层可具有1mm至5mm的厚度。第二液体层可与第一液体层相同，或者可替代地，第二液体层可与第一液体层不同。在一些实施方案中，第一液体层和第二液体层中的至少一者可包含水性溶液。在一些实施方案中，第一液体层和第二液体层中的至少一者可包含非水性溶液。在一些实施方案中，第一液体层和第二液体层中的至少一者可包含甘油、醇溶液、蒸汽或它们的任何组合。在示例性实施方案中，第一液体层和第二液体层中的至少一者可包含被配置成抑制腐蚀、使表面纹理化和/或增加附着力的预处理化学物。预处理化学物可选自有机膦酸、有机次膦酸、硅烷、耦合剂、聚合物、共聚物、Zr/Mo预处理剂、基于Mn的预处理剂、基于Ce的预处理剂、附着力促进剂、腐蚀抑制剂、任何合适的预处理溶液或它们的组合。
在各种实施方案中，处理金属合金基材的表面的方法可包括通过两个或更多个施加器将第一液体层和第二液体层施加到第一表面和第二表面上。该两个或更多个施加器可包括带有或不带有脉冲发射的喷雾施加器、低压高容量喷雾施加器、低压低容量喷雾施加器、旋转雾化器、静电施加器、辊施加器或它们的任何组合。在实施方案中，该两个或更多个施加器可位于连续线中。在实施方案中，该两个或更多个施加器可被配置为两个或更多个施加器浴槽。
在实施方案中，横跨第一表面或第一液体层扫描高能束可包括将激光能量束引导到第一液体层上。激光能量束可由连续激光器、脉冲激光器、纳秒脉冲激光器、皮秒脉冲激光器、飞秒脉冲激光器、单道次构造、双道次构造、具有连续波的激光器、不具有连续波的激光器或它们的任何组合提供。激光能量束可由镱激光器、Nd-YAG激光器、CO2激光器、准分子激光器、任何具有能与金属表面相互作用和耦合的能级的光束或波，或它们的任何组合。在一些实例中，激光能量束可具有约200nm至约1500nm的波长。
在一些实施方案中，处理金属合金基材的表面的方法可包括横跨第一液体层和/或穿过第一液体层扫描高能束。这可包括将至少一个激光能量束引导到第一液体层上。所述方法还可包括将另外的至少一个激光能量束引导到第二液体层上。
在一些实施方案中，处理金属合金基材的表面的方法可包括作为未经处理的第一表面的第一表面。未经处理的第一表面上可具有有机物、油、烃、污垢或无机残留物中的一种或多种。经处理的第一表面可没有或基本上没有机物、油、烃、污垢或无机残留物中的一种或多种。在一些实施方案中，未经处理的第一表面可尚未经受选自以下的一个或多个湿法加工步骤：化学蚀刻、酸性或碱性清洁、溶剂清洁、蒸气脱脂、机械表面处理、刷涂、磨光、机械表面抛光、电化学抛光、化学抛光、表面活性剂清洁和转化涂覆。在一些实施方案中，在将高能束引导到未经处理的第一表面上之前，该未经处理的第一表面可尚未经受一个或多个湿法加工步骤。在一些实施方案中，未经处理的第一表面可对应于其上具有轧制用润滑剂的轧制表面。在实施方案中，将高能束引导到未经处理的第一表面上可对应于干法清洁工艺，并且其中经处理的第一表面对应于经清洁的表面。在实施方案中，将高能束引导到未经处理的第一表面上可对应于干法表面改性工艺，经处理的第一表面可对应于适于与粘合剂粘结的经活化的表面。第一表面可包括近表面微结构。将能量束引导到第一表面上可去除或消除近表面微结构的至少一部分。将高能束引导到第一表面上可热改性近表面微结构。在实施方案中，经处理的第一表面表现出0.1至0.5的干静摩擦系数，但是也考虑了具有在此范围之外的干静摩擦系数的表面。
在另一个方面，描述了具有经处理的表面的金属合金产品。诸如轧制铝合金基材的金属合金产品可包括主体和经激光处理的区域。主体可包括金属间颗粒和包含铝合金晶粒的基质。经激光处理的区域可覆盖主体的第一部分。经激光处理的区域可包括经处理的次表面层。经处理的次表面层可包括先前已被高能束熔化的铝合金的再凝固层。经处理的次表面层可占据进入铝合金产品中的1μm至10μm的深度。经处理的次表面层中的第一金属间颗粒浓度可小于主体中的第二金属间颗粒浓度。经处理的次表面层可以是或可进一步包括经激光加工的表面层。经激光加工的表面层可没有或基本上没有近表面微结构。经激光加工的表面层可没有或基本上没有有机物、油、烃、污垢、无机残留物、轧入氧化物或阳极氧化物中的一种或多种。经激光加工的表面层可包括厚度为10nm至300nm的第一氧化物层。在一些实施方案中，根据FLTM BV 101-07标准测试，经激光处理的区域可表现出45个循环至125个或更多个循环的粘结头耐久性。
在实施方案中，铝合金可包括5xxx系列铝合金、6xxx系列铝合金或7xxx系列铝合金。在实施方案中，铝合金中的镁浓度可小于10重量％。主体中的镁浓度可大于经处理的次表面层中的镁浓度。主体中的锌浓度可能大于经处理的次表面层中的锌浓度。在各种实施方案中，铝合金产品上可不包括经功能化的层。经功能化的层的实例可包括含磷有机酸涂层或预处理剂层。
在一些实施方案中，铝合金还可包括覆盖主体的第二部分的未经处理的区域。该未经处理的区域可能未或可能尚未经受激光处理工艺。在实施方案中，经激光处理的区域的第一算术平均高度(Spk)可小于未经处理的区域的第二算术平均高度。在实施方案中，经激光处理的区域表现出0.1μm至10μm的算术平均高度(Sa)。在实施方案中，经激光处理的区域可表现出0.1％到80％的复杂度(Sdr)。
在各种实施方案中，经激光处理的区域可表现出最多3个月或最多6个月的表面稳定性，例如，这可表明经激光处理的区域适于在表面稳定的任何时间期间粘结到另一产品。换句话说，根据FLTM BV101-07标准测试或其他标准测试，经激光处理的区域可稳定最多3个月或最多6个月，并表现出45个循环至125个或更多个循环的粘结头耐久性，尽管最初未被粘结长达3个月或长达6个月的时段。此种表面稳定性可允许进行储存以及/或者在制备与粘结到另一产品之间存在一定的延迟，而不会使所得粘结头的耐久性受到影响或过早退化。
本发明的其他目的和优点将从以下非限制性实例的详细描述中变得明显。
附图说明
说明书参考了以下附图，其中在不同附图中使用相同的附图标记旨在示出相同或相似的部件。
图1提供了制造金属合金产品的方法的示意概图。
图2提供了具有包含一个或多个缺陷的近表面微结构的金属合金产品的示意图示。
图3A提供了具有未经处理的表面和包含一个或多个缺陷的近表面微结构的金属合金产品的横截面的示意图示。
图3B提供了图3A所示的横截面的示意图，该横截面具有被引导到表面上以影响近表面微结构并提供经清洁的表面的高能束。
图3C提供了图3B所示的横截面的示意图示，该横截面具有被引导到经清洁的表面上以影响近表面微结构并提供经纹理化的表面的高能束。
图4A提供了具有未经处理的表面和近表面微结构的金属合金产品的横截面的示意图，该近表面微结构包含一个或多个包括金属氧化物颗粒和金属间颗粒在内的缺陷。
图4B提供了图4A所示的横截面的示意图，该横截面具有被引导到未经处理的表面上以影响近表面微结构并提供经清洁的表面的高能束。
图4C提供了图4B所示的横截面的示意图，该横截面具有被引导到经清洁的表面上以影响近表面微结构并提供不含金属氧化物颗粒和金属间颗粒的经活化的表面的高能束。
图5提供了成型金属合金产品的示意图，该产品具有经改性的表面并通过粘合剂连接到另一产品。
图6A提供了具有未经处理的表面和近表面微结构的金属合金产品的横截面的示意图，该近表面微结构包含一个或多个包括金属氧化物颗粒和金属间颗粒在内的缺陷。
图6B提供了图6A所示的横截面的示意图示，该横截面具有被施加在未经处理的表面上的高热导率冷凝蒸气层。
图6C提供了图6B所示的横截面的示意图，该横截面具有被引导到冷凝蒸气层上以影响近表面微结构并提供不含金属氧化物颗粒和金属间颗粒的经活化的表面的高能束。
图7提供了用于制造铝合金产品的连续线圈线工艺(coil line process)的示意图示，该铝合金产品具有在将高能束引导到彼此相对的两侧中的每一侧之前被施加到该每一侧的冷凝蒸气层。
图8提供了在另一个实施方案中用于制造铝合金产品的连续线圈线工艺的示意图示，其中冷凝蒸气层在高能束被引导到产品的每一侧之前被同时施加到该每一侧。
图9提供了用于制造铝合金产品的连续线圈线工艺的示意图，该铝合金产品具有在将高能束引导到冷凝蒸气层之前连续施加到或耦合到该产品的每一侧的较厚层，诸如冷凝蒸气或者水性或非水性溶液。
图10A提供了铝合金产品的经纹理化的表面的第一实例的图像。
图10B提供了铝合金产品的经纹理化的表面的第二实例的图像。
图10C提供了铝合金产品的经纹理化的表面的第三实例的图像。
图10D提供了铝合金产品的经纹理化的表面的第四实例的图像。
图10E提供了铝合金产品的经纹理化的表面的第五实例的图像。
图11A提供了示出铝合金产品在各种激光能量密度下的接触角的图。
图11B提供了示出另一铝合金产品在各种激光能量密度下的接触角的图。
图12A提供了具有未经处理的表面的铝合金产品的形貌分析。
图12B提供了具有用激光器以25％道次间重叠率(overlap between pass)处理的表面的铝合金产品的形貌分析。
图12C提供了具有用激光器以50％的道次间重叠率处理的表面的铝合金产品的形貌分析。
图13是具有未经处理的表面并且显示出包括金属氧化物层的近表面微观结构的铝合金产品的横截面的电子显微图像。
图14是处于较低放大倍数下的图13的横截面的电子显微图像，其示出近表面微结构中的金属间颗粒。
图15是具有用激光器以50％道次间重叠率处理的表面的铝合金产品的横截面的电子显微图像，其示出具有较少的近表面微结构的表面附近的微结构。
图16是处于较低放大倍数下的图15的横截面的电子显微图像，其示出了近表面微结构中的较少的金属间颗粒。
具体实施方式
本文描述了金属和通过铸造和/或轧制加工生成的金属合金产品，以及生成此类产品的方法，在该铸造和/或轧制加工中，具有未经处理的表面的产品的近表面微结构受到高能束的影响从而提供经改性的表面，该经改性的表面可以是经清洁的、经纹理化的、经活化的或以其他方式制备或处理的表面。未经处理的表面可表现出近表面微结构，该近表面微结构可占据至进入产品主体的某一深度的区域并且可含有一个或多个缺陷。在某些情况下，可通过用高能束处理来减少或消除近表面微结构或缺陷。高能束可任选地被引导到与金属合金产品的表面接触的液体层上，并且高能束、任选的液体层和表面之间的相互作用可导致金属合金产品表面的改性。经改性的表面的组成可与具有未经处理的表面的产品的近表面微结构的组成不同。益处可包括更好的可焊性(例如，点焊性)和更长的尖端寿命以及改进的油漆附着力和/或耐腐蚀性。经改性的表面可具有与具有未经处理的表面的产品相比改进的润湿性和/或粘结头耐久性特性。例如，与未经处理的表面相比，经改性的表面可表现出改进的粘结头耐久性状态。
定义和描述：
如本文所用，术语“发明”、“所述发明”、“此发明”和“本发明”旨在广泛地指代本专利申请和所附权利要求的所有主题。包含这些术语的陈述不应被理解为限制本文描述的主题，或限制所附专利权利要求的含义或范围。
在本说明书中，参考了由AA编号和其他相关名称标识的合金，诸如“系列”或“7xxx”。要了解最常用于命名和标识铝及其合金的编号命名系统，参见由铝业协会(TheAluminum Association)发布的“International Alloy Designations and ChemicalComposition Limits for Wrought Aluminum and Wrought Aluminum Alloys”或“Registration Record of Aluminum Association Alloy Designations and ChemicalCompositions Limits for Aluminum Alloys in the Form of Castings and Ingot”。
如本文所用，板一般具有大于约15mm的厚度。例如，板可以是指厚度大于约15mm、大于约20mm、大于约25mm、大于约30mm、大于约35mm、大于约40mm、大于约45mm、大于约50mm或大于约100mm的铝产品。
如本文所用，沙特板(也称为片板)的厚度一般为约4mm至约15mm。例如，沙特板的厚度可以为约4mm、约5mm、约6mm、约7mm、约8mm、约9mm、约10mm、约11mm、约12mm、约13mm、约14mm或约15mm。
如本文所用，片材一般是指厚度小于约4mm的铝产品。例如，片材的厚度可小于约4mm、小于约3mm、小于约2mm、小于约1mm、小于约0.5mm或小于约0.3mm(例如，约0.2mm)。
本申请中可能提及了合金回火或状态。要了解最常用的合金回火描述，参见American National Standards(ANSI)H35 on Alloy and Temper DesignationSystems”。F状态或回火是指初制造(as fabricated)的铝合金。O状态或回火是指退火后的铝合金。Hxx状态或回火，在本文中也称为H回火，是指在冷轧后经过或不经过热处理(例如，退火)的不可热处理的铝合金。合适的H回火包括HX1、HX2、HX3、HX4、HX5、HX6、HX7、HX8或HX9回火。T1状态或回火是指从热加工冷却并经受自然时效(例如，在室温下)的铝合金。T2状态或回火是指从热加工冷却、经受冷加工和自然时效的铝合金。T3状态或回火是指经固溶热处理、冷加工和自然时效的铝合金。T4状态或回火是指经固溶热处理和自然时效的铝合金。T5状态或回火是指从热加工冷却并经受人工时效(在高温下)的铝合金。T6状态或回火是指经固溶热处理和人工时效的铝合金。T7状态或回火是指经固溶热处理和人工时效的铝合金。T8x状态或回火是指经固溶热处理、冷加工和人工时效的铝合金。T9状态或回火是指经固溶热处理、人工时效和冷加工的铝合金。W状态或回火是指经固溶热处理后的铝合金。
如本文所用，诸如“铸造金属产品”、“铸造产品”、“铸造铝合金产品”的术语是可互换的，并且是指通过直接冷铸造(包括直接冷共铸造)或半连续铸造、连续铸造(包括，例如，通过使用双带式铸造机、双辊铸造机、块式铸造机或任何其他连续铸造机)、电磁铸造、热顶铸造或任何其他铸造方法生产的产品。
如本文所使用，“室温”的含义可包括从约15℃至约30℃的温度，例如约15℃、约16℃、约17℃、约18℃、约19℃、约20℃、约21℃、约22℃、约23℃、约24℃、约25℃、约26℃、约27℃、约28℃、约29℃或约30℃。如本文所用，“环境条件”的含义可包括大致室温的温度、约20％至约100％的相对湿度以及约975毫巴(mbar)至约1050毫巴的大气压。例如，相对湿度可为约20％、约21％、约22％、约23％、约24％、约25％、约26％、约27％、约28％、约29％、约30％、约31％、约32％、约33％、约34％、约35％、约36％、约37％、约38％、约39％、约40％、约41％、约42％、约43％、约44％、约45％、约46％、约47％、约48％、约49％、约50％、约51％、约52％、约53％、约54％、约55％、约56％、约57％、约58％、约59％、约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、约85％、约86％、约87％、约88％、约89％、约90％、约91％、约92％、约93％、约94％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％、约100％或其间的任何值。例如，大气压力可为约975毫巴、约980毫巴、约985毫巴、约990毫巴、约995毫巴、约1000毫巴、约1005毫巴、约1010毫巴、约1015毫巴、约1020毫巴、约1025毫巴、约1030毫巴、约1035毫巴、约1040毫巴、约1045毫巴、约1050毫巴或其间的任何值。
本文公开的所有范围应理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围。例如，指定范围的“1至10”应被视为包括最小值1与最大值10之间(并且包括1和10)的任何和所有子范围；即，所有子范围均以最小值1或更大的数开始(如1至6.1)，并且以最大值10或更小的数结束(如5.5至10)。除非另有说明，否则当提及元素的组成量时，表述“最多/高达”意味着所述元素是任选的并且包括所述特定元素的百分之零组成。除非另有说明，否则所有组成百分比均是重量百分比(重量％)。
如本文所用，“一种/个(a)”、“一种/个(an)”和“该/所述(the)”的含义包括单数和复数指示物，除非上下文中另外明确指示。
在本说明书中，铝合金产品及其部件可根据它们的以重量百分比(重量％)表示的元素组成进行描述。在每种合金中，剩余部分是铝，其中所有杂质的总和的最大重量％为0.15％。
本发明中可存在附带元素(诸如晶粒细化剂和脱氧剂或其他添加剂)，并且在不背离或显著改变本文所述的合金或本文所述的合金的特性的情况下，附带元素可自行添加其他特性。
由于铝的固有性质或与加工设备接触时的浸出，合金中可能存在少量不可避免的杂质，包括材料或元素。如所描述的一些合金除了含有合金元素、附带元素和不可避免的杂质之外，还可能含有不超过约0.25重量％的任何元素。
生产合金和铝合金产品的方法
本文所述的合金可使用本领域普通技术人员已知的任何合适的铸造方法来铸造。作为一些非限制性实例，铸造工艺可包括直接冷(DC)铸造工艺或连续铸造(CC)工艺。连续铸造工艺可包括连续铸造系统，该连续铸造系统具有一对移动的相对铸造表面(例如，移动的相对带、辊或块)、位于这对移动的相对铸造表面之间的铸造腔以及熔融金属喷射器。熔融金属喷射器可具有端部开口，熔融金属可从该端部开口离开该熔融金属喷射器并且被喷射到铸造腔中。
铸锭、铸坯或其他铸造产品可通过任何合适的手段进行加工。任选的加工步骤包括但不限于匀质化、热轧、冷轧、固溶热处理和任选的预时效步骤。铸造铝合金产品，诸如铸锭或其他铸造产品，可通过本领域技术人员已知的任何手段来加工。任选地，加工步骤可用于制备片材。
本文所述的铸造产品可用于制造呈片材、板形式的产品或其他合适的产品。例如，可通过在匀质化步骤中加工锭或在连续铸造机中铸造产品并且随后执行热轧步骤来制备包括如本文所述的产品的板。在热轧步骤中，可将铸造产品热轧至200mm厚或更小(例如，从约10mm至约200mm)的规格。例如，可将铸造产品热轧成最终规格厚度为约10mm至约175mm、约15mm至约150mm、约20mm至约125mm、约25mm至约100mm、约30mm至约75mm，或约35mm至约50mm的板。在一些情况下，板可能会被轧制成更薄的金属产品，诸如片材。
图1提供了制造金属合金产品的示例性方法的概图。图1的方法以步骤105开始，在该步骤中，金属合金106被铸造以产生铸造金属合金产品107，诸如锭或其他铸造产品。在任选的步骤110，可以是铸造铝合金产品的铸造金属合金产品107被匀质化以产生匀质化金属合金产品111。在步骤115，匀质化金属合金产品111经受一个或多个热轧道次和/或一个或多个冷轧道次以产生轧制金属合金产品112，该轧制金属合金产品可对应于铝合金制品，诸如铝合金板、铝合金沙特板或铝合金片材。任选地，轧制金属合金产品112经受一种或多种成型或冲压工艺以形成金属合金制品。
本文所述的金属或金属合金(其可以是铝合金)可使用任何合适的铸造方法来铸造。示例性铸造工艺包括直接冷铸造(包括直接冷共铸造)、半连续铸造、连续铸造(包括例如通过使用双带式铸造机、双辊式铸造机、块式铸造机或任何其它连续铸造机)、电磁铸造、热顶铸造或任何其它铸造方法。作为一些非限制性实例，铸造工艺可包括直接冷(DC)铸造工艺或连续铸造(CC)工艺。例如，图1在105处描绘了DC铸造工艺的示意图。连续铸造系统可包括一对移动的相对铸造表面(例如，移动的相对带、辊或块)、位于这对移动的相对铸造表面之间的铸造腔以及熔融金属喷射器。熔融金属喷射器可具有端部开口，熔融金属可从该端部开口离开该熔融金属喷射器并且被喷射到铸造腔中。
图2示意性地示出了金属合金产品200。例如，金属合金产品200可以是板、沙特板或片材。金属合金产品200可包括或对应于轧制产品。轧制产品可以是冷轧或热轧产品，这取决于铸造工艺和/或金属合金产品200的应用。金属合金产品200可通过如上所述的任何合适的铸造和/或轧制工艺来生产。在实施方案中，轧制产品的横截面可以是相对矩形的，其宽度和厚度可基于金属合金产品200的应用来选择。例如，金属合金产品200可以是呈板、沙特板或片材形式的轧制铝合金产品。
轧制产品可包括近表面微结构220和主体230。在轧制工艺期间，可能会产生作为轧制产品的一部分的近表面微结构220。近表面微结构220可出现在轧制产品的次表面层中并且可占据次表面层的一部分或基本上全部。次表面层，也称为“表面层”或“拜尔比层(Beilby layer)”，可包括轧制产品的一部分，该部分占据从轧制产品表面到进入轧制产品厚度中的深度的空间。在实施方案中，轧制产品可包括多于一个表面并且/或者具有多于一个次表面层。在此类实施方案中，近表面微结构220可出现在每个次表面层中。例如，轧制产品可以具有这样的厚度，该厚度使得产生两个表面：一个位于轧制产品顶部的表面和一个位于轧制产品底部的表面，每个表面彼此直接相对。围绕轧制产品的侧面周向延伸的轧制产品的其他四个侧面可能不够厚，不能形成次表面层，并且/或者可能没有经受充分的轧制工艺来产生轧制的近表面微结构，至少不能达到与顶部和底部表面相同的程度。在此种实例中，该两个表面中的每一个表面都可具有对应的次表面层。在对应的次表面层中的每一个次表面层中均可存在近表面微结构220。因此，在各种实施方案中，轧制产品可在多个表面上或在一个表面上的多个区域中具有近表面微结构220。
在实施方案中，近表面微结构220可占据整个次表面层，但是在一些情况下，近表面微结构220可能仅占据次表面层的部分。近表面微结构220可占据从轧制产品的表面到进入该产品中直至主体230的深度的空间。近表面微结构220的进入金属合金产品200中的深度可在200nm至400nm、300nm至500nm、400nm至600nm、200nm至600nm、500nm至700nm、500nm至800nm、200nm至800nm、800nm至1μm、1μm至5μm、5μm至10μm、10μm至15μm、15μm至20μm、200nm至20μm范围内或其任何子范围内。
在近表面微结构220与主体230之间可存在边界225。边界225可指示金属合金产品200的成分转变为主体230的成分(也称为主体成分)处的深度。边界225可存在于金属合金产品200内存在近表面微结构220的深度处。边界225可平行于或大致平行于金属合金产品200的表面延伸并且延伸穿过金属合金产品200的整个宽度，尽管这不是必须的。在一些实施方案中，边界225可出现在离散深度处或可出现在一定深度范围内。在实施方案中，边界225可以是表面微结构220与主体230之间的晶粒边界、出现在表面微结构220与主体230之间的晶粒边界处，或者代表近表面微结构220与主体230之间的晶粒边界。晶粒边界可以是在两个不同晶粒结构之间划定的边界，一个晶粒结构对应于近表面微结构220的晶粒结构，而另一个晶粒结构对应于主体230。例如，近表面微结构220可具有非匀质的晶粒结构，诸如大晶粒尺寸和小晶粒尺寸的不均匀分布。相反，主体230可具有匀质的(例如，均衡地分布的)晶粒结构，诸如可大可小的晶粒尺寸的均匀分布。在此种实例中，边界225可以是近表面微结构220的非匀质晶粒结构与主体230的匀质晶粒结构之间的晶粒边界。在实施方案中，主体230可出现在从表面到进入金属合金产品200中的10μm至45μm之间的深度处，这取决于合金和加工史。在一些情况下，匀质晶粒结构可能意味着任何给定体积的主体230的一定百分比可以具有相同或近似相同的晶粒尺寸。例如，匀质晶粒结构可能意味着任何给定体积的主体230的大约70％或更高百分比具有近似相同的晶粒尺寸，诸如5nm至200nm范围内的平均晶粒尺寸。相异的晶粒结构匀质性可以通过近表面微结构220和主体230的相异填充图案在图2和其他图中指示出来。
近表面微结构220的组成可与主体的组成不同。例如，近表面微结构220的组成可包括一个或多个缺陷240a至240g(统称为缺陷240)。该一个或多个缺陷240可能会影响铝合金产品212的机械和/或化学性能。例如，该一个或多个缺陷240可能会增加铝合金产品212的腐蚀敏感性，降低该铝合金产品的粘结头耐久性性能并且/或者降低该铝合金产品的拉伸和剪切强度。
如图2所例示，该一个或多个缺陷240可包括各种各样的缺陷。例如，缺陷240可包括一个或多个内部裂纹240a或表面裂纹240d。内部裂纹240a和表面裂纹240d可包括转移裂纹、裂缝和微裂纹。内部裂纹240a和表面裂纹240d可能由于在轧制工艺期间施加到轧制产品上的应力或应变条件(诸如由轧辊施加到轧制产品上的垂直剪切应力)而出现。如图2所例示，表面裂纹240d可能出现在近表面微结构220的表面，从而导致表面不平整或不规则。相反，内部裂纹240a可出现在近表面微结构220内。在实施方案中，内部裂纹240a可水平延伸穿过近表面微结构220、平行于近表面微结构220的表面延伸，或者在相对于近表面微结构220的表面的任何其他方向上延伸。
在实施方案中，空隙240b可诱导内部裂纹240a和表面裂纹240d的发展。由缺陷240产生的薄弱位点，诸如空隙240b，可为裂纹萌生提供更多的活性位点。空隙240b可包括近表面微结构220内的没有任何材料的空间或由其组成。不存在任何材料可能是蒸气在加工过程中掺入到近表面微结构220中的结果，或者可能是轧制产品材料的机械结构和/或晶粒组成的结果。
该一个或多个缺陷240还可包括轧入材料240c。例如，轧入材料240c可包括热铣削拾取料(hot mill pickup)，诸如轧入氧化物和/或轧入油。轧入材料240c可包括在轧制工艺期间掺入到近表面微结构220中的夹带的氧化物和润滑剂，以及任选的其他轧入杂质。例如，在轧制产品212的轧制期间，轧制用润滑剂可掺入在近表面微结构220中。近表面微结构220中的夹带的无定形碳和/或碳化铝可指示或对应于轧入润滑剂。例如，轧入氧化物可包括金属氧化物，诸如氧化铝或氧化镁。当轧制产品表面处或附近的金属元素在加工过程中氧化并随后掺入到轧制产品中时，可能会产生金属氧化物。轧入材料240c还可包括可存在于或沉积在金属合金产品200的表面或接触表面(例如，轧辊表面)上并诸如在热轧或冷轧期间掺入到近表面微结构220中的其他污染物，诸如灰尘、泥土、水、有机物、无机物或其他材料。
边界225附近的空隙240b和/或轧入材料240c的存在可能会诱导裂纹扩展。边界225处的薄弱点，诸如空隙240b和轧入材料240c，可提供近在表面微结构220与主体230之间的裂纹扩展路径。由于此种缺陷之间的路径可能是优先的裂纹扩展路径，因此任何应力条件都可能诱导在近表面微结构220与主体230之间产生内部裂纹240a。应力暴露可导致近表面微结构220从主体230上的部分或完全剪切。此外，任何内部裂纹240a都可能使进一步的开裂成核(nucleate)。因此，缺陷240的存在有可能会产生在近表面微结构220内并可能进入主体230中的破坏性的缺陷产生连锁反应。
在实施方案中，主体230可具有本文称为“主体成分”的成分，该成分可主要包含铝和合金元素250。用于铝合金产品200的非限制性实例的示例性合金元素250可包括锌、镁、铜、铬、硅、铁和/或锰，并且可能取决于或限定特定合金。如图2所例示，合金元素250可在空间上匀质地(例如，均等地)分布在主体230内。图2中描绘的合金元素250的匀质分布可能不意味着或不要求出现合金元素250的阵列，或者不意味着或不要求合金元素250作为材料的颗粒或团聚体存在。相反，图2中所例示的合金元素250的分布意欲为合金元素250的匀质分布的示意表示，诸如表示合金元素匀质地分布在各处的铝固溶体。合金元素250的匀质分布可意味着任何给定体积的主体成分的一定百分比可含有与相同体积的任何其他样品相同或基本上相同的量的合金元素250。
在各种实施方案中，缺陷240中的一个可包括合金元素250的非匀质分布。在铸造和/或轧制工艺期间，合金元素250的高密度群240e可出现在近表面微结构220内。合金元素250中的一些可表现出彼此不同的扩散系数，从而导致不同合金元素具有不同的扩散速率。也就是说，合金元素250中的一些可以与另一合金元素250不同的速率扩散。因此，在轧制产品的铸造和/或轧制期间，某些合金元素可以比主体230内存在的其他元素更快的速率从主体230扩散到表面或进入近表面微结构220中。某些合金元素250的更快扩散速率可能造成合金元素250在近表面微结构220内的非匀等分布。例如，在一些实施方案中，锌的高密度群240e可出现在近表面微结构220内，因为锌在加工条件下的扩散速率可比其他合金元素更高。同样，应理解，图2所示的高密度群240e仅是图形表示，并且不将合金元素250的高密度群限制为如图所例示的合金元素的簇，尽管在一些情况下可能存在合金元素250的簇。相反，近表面微结构220中高密度群240e的存在可表明近表面微结构220中合金元素的浓度平均而言与主体230不同(例如，更高)。
合金元素的非匀质分布以及其他缺陷240可能影响金属合金产品212的化学性能。例如，近表面微结构220内缺陷240的存在可能导致不完全的覆盖或不完整的预处理应用。缺陷240也可能干扰蚀刻预处理，因为缺陷240和合金元素250的非匀质分布可能导致用于蚀刻工艺的介质不一致。
高密度群240e还可以或可替代地增加金属合金产品212的腐蚀敏感性。在表面处或附近，合金元素250的扩散速率可能由于低活化能以及其他缺陷240的存在而增加一或两倍。因此，高密度群240e可以使具有引发腐蚀的潜力的反应性凹穴或区域在近表面微结构220内扩展。由于合金元素250的高密度群240e，某些铝合金可能更容易受到腐蚀敏感性的影响。例如，7xxx系列铝合金可能更容易产生高密度群240e，因为它们具有更高的合金元素250成分。虽然其他铝合金系列可包含3％-4％的合金元素，但7xxx系列铝合金可包含例如超过10％的合金元素。
该一个或多个缺陷240还可包括金属间颗粒240f。在铸造工艺期间，含有铁(Fe)和锰(Mn)的铝合金产品可产生包含铝，及铁或锰中的一者或多者的金属间颗粒240f，该金属间颗粒对于轧制的铝合金产品212而言，例如，在本文中可被称为Al-(Fe,Mn)金属间颗粒或β-相金属间颗粒。当存在硅(Si)时，也可产生包含铝、硅，及铁或锰中的一者或多者的金属间颗粒，其在本文中也被称为Al-(Fe，Mn)-Si金属间颗粒或α-相金属间颗粒。由于几乎所有铝合金中一般都存在一定量的铁和硅，因此许多铝合金在铸造后可能会包含此类金属间颗粒。
这些颗粒类型中的每一种都表现出不同的性质，并以不同的方式对铝合金的结构做出贡献。例如，一般而言，β相颗粒往往比α相颗粒更大、更具块状(blocky)或更具几何形状，而α相颗粒比β相颗粒更硬且往往更小。例如，在热轧和冷轧期间，金属间颗粒可能会破裂，从而影响它们的大小、分布和数量密度。
铸造铝合金产品中金属间颗粒的存在可能是有益的。例如，包含金属间颗粒的铝合金可能有益于制造铝制饮料容器，因为金属间颗粒可能比铝合金产品的其他部分显著更硬。在拉制、变薄拉伸(ironing)和颈缩期间，硬金属间颗粒可通过促使模具表面清洁而减少磨损。例如，金属间颗粒可能会磨损拉制、变薄拉伸和颈缩模具，并减少或去除模具表面上堆积的金属。在其他金属合金产品中，可能希望近表面微结构220中不具有金属间颗粒240f。
该一个或多个缺陷240还可包括有机物、油和烃以及其他污染物240g。在铸造工艺和/或轧制工艺期间，有机物、油和烃以及其他污染物240g可能会被引入到如图2所示的近表面微结构220和/或主体230中。这是由于在与制造金属合金产品200相关联的工艺中通常使用的润滑剂。在金属合金产品中，可能希望近表面微结构220中没有有机物、油和烃以及其他污染物240g。
缺陷240的存在可能会导致不良的粘结性能，诸如当使用粘合剂(诸如环氧树脂粘合剂)将铝合金产品粘结到另一产品或材料时。粘结头耐久性测试评估经粘结产品之间产生的粘结头的强度，并且可指示铝合金产品的近表面微观结构在长期使用和腐蚀条件下或在其他方面与环境条件不同的条件下与粘合剂牢固地粘结的能力。在测试过程中，通过诸如环氧树脂粘合剂在两个铝合金产品之间产生粘结头。然后，使经粘结的铝合金产品经受应变和/或其他条件。例如，可将经粘结的铝合金产品浸没在盐溶液中、经受潮湿条件或干燥条件。在一个或多个条件下的一系列循环之后，评估铝合金产品之间的粘结头的化学和机械失效。铝合金产品的粘结头耐久性性能可以指示产品的近表面微观结构的反应性和腐蚀敏感性，或者可以是产品的近表面微观结构的反应性和腐蚀敏感性的函数。
使用所公开的铝合金产品的方法
本文所述的铝合金产品可用于汽车应用和其他运输应用，包括飞机和铁路应用。例如，所公开的铝合金产品可用于制备成型的金属产品和汽车结构部件，诸如保险杠、侧梁、顶梁、横梁、支柱加强件(例如，A支柱、B支柱和C支柱)、内部面板、外部面板、侧部面板、内罩、外罩或行李箱盖板。本文所述的铝合金产品和方法还可用于飞机或铁路车辆的应用中，以制备例如外部和内部面板。
本文所述的铝合金产品和方法还可用于电子应用中。例如，本文所述的铝合金产品和方法可用于制备包括移动电话和平板计算机在内的电子装置的外壳。在一些实例中，铝合金产品可用于制备移动电话(例如，智能电话)、平板底架和其他便携式电子设备的外罩的壳体。
本文所述的铝合金产品和方法可用于任何其他希望的应用。
处理金属和金属合金的方法
本文描述了处理金属和金属合金(包括铝、铝合金、镁、镁合金、镁复合材料和钢等)的方法，以及所得的经处理的金属和金属合金。在一些实例中，用于本文所述的方法的金属包括铝合金，例如，1xxx系列铝合金、2xxx系列铝合金、3xxx系列铝合金、4xxx系列铝合金、5xxx系列铝合金、6xxx系列铝合金、7xxx系列铝合金和8xxx系列铝合金。在一些实例中，用于本文所述的方法的材料包括有色金属材料，包括铝，铝合金，镁，镁基材料，镁合金，镁复合材料，钛，钛基材料，钛合金，铜，铜基材料，复合材料，复合材料中使用的片材，或任何其他合适的金属、非金属或材料组合。整体以及非整体材料，诸如轧制的经粘结材料、包覆合金、包覆层、复合材料(诸如但不限于含碳纤维的材料)或各种其他材料也可用于本文所述的方法。在一些实例中，含铁的铝合金可用于与本文所述的方法一起使用。
作为非限制性实例，用于本文所述的方法的示例性1xxx系列铝合金可包括AA1100、AA1100A、AA1200、AA1200A、AA1300、AA1110、AA1120、AA1230、AA1230A、AA1235、AA1435、AA1145、AA1345、AA1445、AA1150、AA1350、AA1350A、AA1450、AA1370、AA1275、AA1185、AA1285、AA1385、AA1188、AA1190、AA1290、AA1193、AA1198或AA1199。
用于本文所述的方法的非限制性示例性2xxx系列铝合金可包括AA2001、A2002、AA2004、AA2005、AA2006、AA2007、AA2007A、AA2007B、AA2008、AA2009、AA2010、AA2011、AA2011A、AA2111、AA2111A、AA2111B、AA2012、AA2013、AA2014、AA2014A、AA2214、AA2015、AA2016、AA2017、AA2017A、AA2117、AA2018、AA2218、AA2618、AA2618A、AA2219、AA2319、AA2419、AA2519、AA2021、AA2022、AA2023、AA2024、AA2024A、AA2124、AA2224、AA2224A、AA2324、AA2424、AA2524、AA2624、AA2724、AA2824、AA2025、AA2026、AA2027、AA2028、AA2028A、AA2028B、AA2028C、AA2029、AA2030、AA2031、AA2032、AA2034、AA2036、AA2037、AA2038、AA2039、AA2139、AA2040、AA2041、AA2044、AA2045、AA2050、AA2055、AA2056、AA2060、AA2065、AA2070、AA2076、AA2090、AA2091、AA2094、AA2095、AA2195、AA2295、AA2196、AA2296、AA2097、AA2197、AA2297、AA2397、AA2098、AA2198、AA2099或AA2199。
用于本文所述的方法的非限制性示例性3xxx系列铝合金可包括AA3002、AA3102、AA3003、AA3103、AA3103A、AA3103B、AA3203、AA3403、AA3004、AA3004A、AA3104、AA3204、AA3304、AA3005、AA3005A、AA3105、AA3105A、AA3105B、AA3007、AA3107、AA3207、AA3207A、AA3307、AA3009、AA3010、AA3110、AA3011、AA3012、AA3012A、AA3013、AA3014、AA3015、AA3016、AA3017、AA3019、AA3020、AA3021、AA3025、AA3026、AA3030、AA3130或AA3065。
用于本文所述的方法的非限制性示例性4xxx系列铝合金可包括AA4045、AA4004、AA4104、AA4006、AA4007、AA4008、AA4009、AA4010、AA4013、AA4014、AA4015、AA4015A、AA4115、AA4016、AA4017、AA4018、AA4019、AA4020、AA4021、AA4026、AA4032、AA4043、AA4043A、AA4143、AA4343、AA4643、AA4943、AA4044、AA4145、AA4145A、AA4046、AA4047、AA4047A或AA4147。
用于本文所述的方法的非限制性示例性5xxx系列铝合金可包括AA5182、AA5183、AA5005、AA5005A、AA5205、AA5305、AA5505、AA5605、AA5006、AA5106、AA5010、AA5110、AA5110A、AA5210、AA5310、AA5016、AA5017、AA5018、AA5018A、AA5019、AA5019A、AA5119、AA5119A、AA5021、AA5022、AA5023、AA5024、AA5026、AA5027、AA5028、AA5040、AA5140、AA5041、AA5042、AA5043、AA5049、AA5149、AA5249、AA5349、AA5449、AA5449A、AA5050、AA5050A、AA5050C、AA5150、AA5051、AA5051A、AA5151、AA5251、AA5251A、AA5351、AA5451、AA5052、AA5252、AA5352、AA5154、AA5154A、AA5154B、AA5154C、AA5254、AA5354、AA5454、AA5554、AA5654、AA5654A、AA5754、AA5854、AA5954、AA5056、AA5356、AA5356A、AA5456、AA5456A、AA5456B、AA5556、AA5556A、AA5556B、AA5556C、AA5257、AA5457、AA5557、AA5657、AA5058、AA5059、AA5070、AA5180、AA5180A、AA5082、AA5182、AA5083、AA5183、AA5183A、AA5283、AA5283A、AA5283B、AA5383、AA5483、AA5086、AA5186、AA5087、AA5187或AA5088。
用于本文所述的方法的非限制性示例性6xxx系列铝合金可包括AA6101、AA6101A、AA6101B、AA6201、AA6201A、AA6401、AA6501、AA6002、AA6003、AA6103、AA6005、AA6005A、AA6005B、AA6005C、AA6105、AA6205、AA6305、AA6006、AA6106、AA6206、AA6306、AA6008、AA6009、AA6010、AA6110、AA6110A、AA6011、AA6111、AA6012、AA6012A、AA6013、AA6113、AA6014、AA6015、AA6016、AA6016A、AA6116、AA6018、AA6019、AA6020、AA6021、AA6022、AA6023、AA6024、AA6025、AA6026、AA6027、AA6028、AA6031、AA6032、AA6033、AA6040、AA6041、AA6042、AA6043、AA6151、AA6351、AA6351A、AA6451、AA6951、AA6053、AA6055、AA6056、AA6156、AA6060、AA6160、AA6260、AA6360、AA6460、AA6460B、AA6560、AA6660、AA6061、AA6061A、AA6261、AA6361、AA6162、AA6262、AA6262A、AA6063、AA6063A、AA6463、AA6463A、AA6763、A6963、AA6064、AA6064A、AA6065、AA6066、AA6068、AA6069、AA6070、AA6081、AA6181、AA6181A、AA6082、AA6082A、AA6182、AA6091或AA6092。
用于本文所述的方法的非限制性示例性7xxx系列铝合金可包括AA7011、AA7019、AA7020、AA7021、AA7039、AA7072、AA7075、AA7085、AA7108、AA7108A、AA7015、AA7017、AA7018、AA7019A、AA7024、AA7025、AA7028、AA7030、AA7031、AA7033、AA7035、AA7035A、AA7046、AA7046A、AA7003、AA7004、AA7005、AA7009、AA7010、AA7011、AA7012、AA7014、AA7016、AA7116、AA7122、AA7023、AA7026、AA7029、AA7129、AA7229、AA7032、AA7033、AA7034、AA7036、AA7136、AA7037、AA7040、AA7140、AA7041、AA7049、AA7049A、AA7149、7204、AA7249、AA7349、AA7449、AA7050、AA7050A、AA7150、AA7250、AA7055、AA7155、AA7255、AA7056、AA7060、AA7064、AA7065、AA7068、AA7168、AA7175、AA7475、AA7076、AA7178、AA7278、AA7278A、AA7081、AA7181、AA7185、AA7090、AA7093、AA7095或AA7099。
用于本文所述的方法的非限制性示例性8xxx系列铝合金可包括AA8005、AA8006、AA8007、AA8008、AA8010、AA8011、AA8011A、AA8111、AA8211、AA8112、AA8014、AA8015、AA8016、AA8017、AA8018、AA8019、AA8021、AA8021A、AA8021B、AA8022、AA8023、AA8024、AA8025、AA8026、AA8030、AA8130、AA8040、AA8050、AA8150、AA8076、AA8076A、AA8176、AA8077、AA8177、AA8079、AA8090、AA8091或AA8093。
根据本公开的方法改性铝合金产品的表面，诸如以去除或改变表面上存在的近表面微结构，而无需使用包括任何机械表面准备(诸如微喷击(micro-blasting)、宏喷击(macro-blasting)、二氧化碳干冰冲击和喷击，或它们的任何组合)的标准技术，诸如化学或湿法蚀刻技术、转化涂覆、干法清洁工艺。有利地，所公开的方法可在铝合金产品上产生经改性的(诸如经清洁的和/或经活化的)以供使用的表面，并表现出良好的涂层沉积和附着力、油漆附着力、高度耐久的粘合剂粘结等。进一步地，所公开的方法可在不使用通常用于化学蚀刻、清洁和/或转化涂覆的湿段(wet section)的情况下实现此类条件，从而使得铝合金产品加工得以简化，并且还减少或消除不希望的、昂贵的和/或在一些情况下危险或有毒的化学品的使用。在一些情况下，仍可利用通常用于化学蚀刻、清洁、机械表面准备和/或转化涂覆的湿段。在一些情况下，仅利用干法加工或无化学预处理技术。
图3A至3C例示出了改性金属合金基材300上存在的近表面微结构的方法。基材300可以是如上所述的金属合金产品，诸如轧制铝合金产品。在图3中，基材300具有近表面微结构320和主体微结构330，如图2中分别针对近表面微结构220和主体230类似地描述的。近表面微结构320包括未经处理的表面305。未经处理的表面可对应于未经受任何表面处理或改性的轧制表面，所述表面处理或改性包括但不限于化学或湿法蚀刻技术、机械表面准备技术和/或预处理(例如，转化涂覆)技术。在一些实施方案中，基材300的至少一个表面305或一些暴露表面或所有暴露表面是未经处理的。基材300的近表面微结构320包括与针对图2描述的缺陷240a至240g类似的如图3A所示的缺陷340a至340g中的至少一些。
如图3B所示的高能束355被引导到未经处理的表面305(图3A)上，以物理地改性表面305并提供没有缺陷340中的至少一些缺陷的经清洁的表面306。在实施方案中，经清洁的表面306仍可包括近表面微结构321但基本上没有缺陷340。具体地，例如，经清洁的表面306可基本上没有有机物、油和烃340g。
图3A的近表面微结构320具有厚度t1。图3B的近表面微结构321具有厚度t2。高能束355可去除近表面微结构320的至少一部分。换言之，在将高能束355引导到未经处理的表面305上之后，与经清洁的表面306联结在一起的近表面微结构321的厚度t2可相对于与未经处理的表面305联结在一起的近表面微结构320的厚度t1减小。
高能束355可被引导到经清洁的表面306(图3B)上以进一步改性表面，从而提供如图3C所示的经纹理化的表面307。图3C的近表面微结构322与经纹理化的表面307一起具有厚度t3。在将高能束355引导到经清洁的表面306上之后，与经纹理化的表面307联结在一起的近表面微结构322的厚度t3可相对于与经清洁的表面306联结在一起的近表面微结构321的厚度t2进一步减小。任选地，近表面微结构322可被完全去除或改性，诸如以提供零厚度t3，使得主体330可作为顶表面暴露并且可包括经纹理化的表面307或者与所述经纹理化的表面联结在一起。在一些实施方案中，厚度t3≤厚度t2≤厚度t1。经纹理化的表面307可包括网格、条纹、波浪线、坑槽、纹理元素的表面凹凸或它们的组合中的至少一者。用于改性/优化经纹理化的表面307的变量可包括激光器参数，诸如光斑大小、重叠率、光束能量、光栅图案、光栅速度和脉冲频率。纹理可通过Sa(3D表面粗糙度测量)、Sdr(复杂度定义为实际展开表面的面积与投影表面积之间的比率或展开的界面面积比)、Spk(3D表面峰高测量)、Spc峰值计数、Sv或Sz(纹理深度)、偏度等来定义。
有利地，通过暴露于高能束355来改性表面305以生成经清洁的表面306或经纹理化的表面307可将表面的润湿性特征从相对较不可润湿改变为相对更可润湿。另外地或可替代地，通过暴露于高能束355来改性表面305以生成经清洁的表面306或经纹理化的表面307可将粘合剂与表面的粘结从相对较弱的粘结头加强到相对较强的粘结头。另外地或可替代地，通过暴露于高能束355来改性表面305以生成经清洁的表面306或经纹理化的表面307可将表面的腐蚀电位从相对较高的腐蚀活性水平降低到相对较低的腐蚀活性水平。另外地或可替代地，通过暴露于高能束355来改性表面305以生成经清洁的表面306或经纹理化的表面307可将表面的腐蚀电位从相对较高的腐蚀电位降低到相对较低的腐蚀电位。另外地或可替代地，通过暴露于高能束355来改性表面305以生成经清洁的表面306或经纹理化的表面307可将表面与另一产品之间的粘结头的粘结头耐久性从相对较小的粘结头耐久性改变为相对较大或较高的执行粘结头耐久性。在实施方案中，如图3C中的经纹理化的表面307诸如根据FLTM BV 101-07标准测试或其他标准测试可表现出至少35个循环，或至少40个循环，或至少45个循环，或至少50个循环，或至少55个循环，或至少60个循环，或至少65个循环，或至少70个循环，或至少75个循环，或至少80个循环，或至少85个循环，或至少90个循环，或至少95个循环，或至少100个循环，或至少105个循环，或至少110个循环，或至少115个循环，或至少120个循环，或至少125个或更多个循环的粘结头耐久性。
基材300可包括有色金属材料，包括铝、铝合金、镁、镁基材料，镁合金，镁复合材料，钛，钛基材料，钛合金，铜，铜基材料，复合材料，复合材料中使用的片材，或任何其他合适的金属、非金属或材料组合，这取决于所使用的特定合金或金属。在一些实施方案中，基材300包含铝合金、镁合金、镁复合材料、钢，或它们的任何组合。在一些实施方案中，基材400是铝合金。可用的铝合金包括先前详述的铝合金中的任一种，例如，1xxx系列铝合金、2xxx系列铝合金、3xxx系列铝合金、4xxx系列铝合金、5xxx系列铝合金、6xxx系列铝合金、7xxx系列铝合金或8xxx系列铝合金。
高能束355(如图3B和3C中的)可由激光器提供。该激光器可以是选自连续激光器、脉冲激光器、纳秒脉冲激光器、皮秒脉冲激光器和/或飞秒脉冲激光器中的至少一种。该激光器可以是选自镱、Nd-YAG、CO2或准分子激光器中的至少一种，或者可以是提供期望能量密度的任何合适的激光器。
如图3B和3C所示的高能束355的能量密度可为例如10mJ/mm2至150mJ/mm2。能量密度可任选地在以下范围内：10mJ/mm2至30mJ/mm2、20mJ/mm2至40mJ/mm2、30mJ/mm2至50mJ/mm2、40mJ/mm2至60mJ/mm2、50mJ/mm2至70mJ/mm2、60mJ/mm2至80mJ/mm2、70mJ/mm2至90mJ/mm2、80mJ/mm2至100mJ/mm2、90mJ/mm2至110mJ/mm2、100mJ/mm2至120mJ/mm2、110mJ/mm2至130mJ/mm2、120mJ/mm2至140mJ/mm2、130mJ/mm2至150mJ/mm2或其任何子范围。
可确定表面与液体(诸如水、液体粘合剂或有机或无机润滑剂)之间的接触角，并且该接触角可任选地基于用于处理表面的能量束的能量密度而变化，诸如以评估润湿性。本文所提及的接触角一般以水与表面的接触角来表示。在一些情况下，随着高能束的能量密度增加，接触角相对于原始表面减小。例如，原始基材可具有约75度的接触角，并且随着通过暴露于高能束(诸如激光)对表面进行处理，这个角度可减小。较低的接触角反映了改进的表面润湿性，并且还可反映用于将经改性的表面与另一基材或产品粘结的粘结耐久性特征的改进。在实施方案中，高能束的能量密度足以在暴露于高能束后减小表面的接触角。在一些实施方案中，经改性的表面的接触角为至多20度、至多15度或至多10度。在一些实施方案中，经纹理化的表面的接触角为至多20度、至多15度或至多10度。任选地，水滴与表面的接触角可为0度至20度，诸如0度至5度、0度至10度、0度至15度、5度至10度、5度至15度、5度至20度、10度至15度、10度至20度，或15度至20度，或其间的任何值。
根据本公开的另一种方法在不使用化学或湿法蚀刻技术、机械表面准备技术和/或转化涂覆的情况下改性近表面微结构。图4A至4C例示出了改性近表面微结构的方法。如图4A所示，提供了金属合金基材400。基材400可以是如先前所述的金属合金产品，诸如铝合金产品。基材400具有近表面微结构420和主体微结构430，如针对图2和图3A类似地描述的。近表面微结构420包括未经处理的表面405。未经处理的表面405未经受包括但不限于化学或湿法蚀刻技术、机械表面准备技术和/或转化涂覆的任何表面处理或改性。在一些实施方案中，基材400的至少一个表面405或一些暴露表面或所有暴露表面是未经处理的。基材400的近表面微结构420包括与针对图2描述的缺陷240a至240g类似的如图4A所示的缺陷440a至440g中的至少一些。如图4A所示，近表面微结构420包括缺陷440。缺陷440包括轧入材料，该轧入材料包括多种金属氧化物440c、多种金属间颗粒440f，以及有机物、油和烃440g。缺陷440还可包括包含以下的缺陷：内部裂纹440a、空隙440b、表面裂纹440d和合金元素的高密度群440e。
如图4B所示的高能束455被引导到未经处理的表面405(图4A)上以物理地改性该表面，从而提供没有缺陷440中的至少一些缺陷的经清洁的表面406。在实施方案中，经清洁的表面406仍可包括近表面微结构421但基本上没有缺陷440g。具体地，经清洁的表面406可基本上没有有机物、油和烃440g。
图4A的近表面微结构420具有厚度t4。图4B的近表面微结构421具有厚度t5。高能束455可去除近表面微结构420的至少一部分。换言之，在将高能束455引导到未经处理的表面405上之后，与经清洁的表面406联结在一起的近表面微结构420的厚度t5可相对于与未经处理的表面405联结在一起的近表面微结构420的厚度t4减小。
高能束455可被引导到经清洁的表面406(图4B)上以进一步改性该表面，从而提供如图4C所示的经活化的表面407，该经活化的表面任选地具有近表面微结构422。被引导到经清洁的表面406上的高能束通过使所述多种金属氧化物440c和所述多种金属间颗粒440f中的至少一者熔化来影响近表面微结构。可将熔化的颗粒掺入到主体成分中。与近表面微结构422联结在一起的经活化的表面407基本上没有所述多种金属氧化物440c和所述多种金属间颗粒440f中的至少一者。在实施方案中，与近表面微结构422联结在一起的经活化的表面407基本上没有金属氧化物440c和金属间颗粒440f。在实施方案中，图4C的近表面微结构422与经活化的表面407一起具有厚度t6。在将高能束455引导到经清洁的表面406上之后，与经活化的表面407联结在一起的近表面微结构422的厚度t6可相对于与经清洁的表面406联结在一起的近表面微结构421的厚度t5进一步减小。任选地，近表面微结构420、421、422可被完全去除或改性，诸如以提供零厚度t6，使得主体430可作为顶表面暴露并且可包括经活化的表面407或者与该经活化的表面联结在一起。在一些实施方案中，厚度t6≤厚度t5≤厚度t4。在实施方案中，近表面微结构被去除最多约10μm的深度。在其他实施方案中，近表面微结构被去除最多约5μm的深度。换句话说，厚度t6比厚度t4小最多约10μm或最多约5μm，这是将高能束455引导到基材表面上的结果。
有利地，通过暴露于高能束455来改性表面405以生成经清洁的表面406或经活化的表面407可将表面的润湿性特征从相对较不可润湿改变为相对更可润湿。另外地或可替代地，通过暴露于高能束455来改性表面405以生成经清洁的表面406或经活化的表面407可将粘合剂与表面的粘结从相对较弱的粘结头加强到相对较强的粘结头。另外地或可替代地，通过暴露于高能束455来改性表面405以生成经清洁的表面406或经活化的表面407可将表面的腐蚀电位从相对较高的腐蚀活性水平降低到相对较低的腐蚀活性水平。另外地或可替代地，通过暴露于高能束455来改性表面405以生成经清洁的表面406或经活化的表面407可将表面的腐蚀电位从相对较高的腐蚀电位降低到相对较低的腐蚀电位，从而使表面在电化学方面更加卓越。另外地或可替代地，通过暴露于高能束455来改性表面405以生成经清洁的表面406或经活化的表面407可将表面与另一产品之间的粘结头的粘结头耐久性从相对较小的粘结头耐久性改变为相对较大或较高的执行粘结头耐久性。在实施方案中，如图4C中的经活化的表面407诸如根据FLTM BV 101-07标准测试或其他标准测试可表现出至少35个循环，或至少40个循环，或至少45个循环，或至少50个循环，或至少55个循环，或至少60个循环，或至少65个循环，或至少70个循环，或至少75个循环，或至少80个循环，或至少85个循环，或至少90个循环，或至少95个循环，或至少100个循环，或至少105个循环，或至少110个循环，或至少115个循环，或至少120个循环，或至少125个或更多个循环的粘结头耐久性。
基材400可包括有色金属材料，包括铝、铝合金、镁、镁基材料，镁合金，镁复合材料，钛，钛基材料，钛合金，铜，铜基材料，复合材料，复合材料中使用的片材，或任何其他合适的金属、非金属或材料组合，这取决于所使用的特定合金或金属。在一些实施方案中，基材400包含铝合金、镁、镁合金、镁复合材料、钢或它们的任何组合。在一些实施方案中，基材400是铝合金。可用的铝合金包括先前详述的铝合金中的任一种，例如，1xxx系列铝合金、2xxx系列铝合金、3xxx系列铝合金、4xxx系列铝合金、5xxx系列铝合金、6xxx系列铝合金、7xxx系列铝合金或8xxx系列铝合金。
高能束455(如图4B和4C中的)可由激光器提供。激光器可以是选自连续激光器、脉冲激光器、纳秒脉冲激光器、皮秒脉冲激光器或飞秒脉冲激光器中的至少一种。激光器可以是选自镱、Nd-YAG、CO2和准分子激光器中的至少一种，或者可以是提供期望能量密度的任何合适的激光器。激光可具有任何合适的波长，诸如约200nm至约1500nm。在一些情况下，通过激光进行的治疗可称为激光消融治疗。
如图4B和4C所示的高能束455的能量密度可在至少10mJ/mm2到至多200mJ/mm2的范围内。该能量密度可在以下范围内：10mJ/mm2至30mJ/mm2、20mJ/mm2至40mJ/mm2、30mJ/mm2至50mJ/mm2、40mJ/mm2至60mJ/mm2、50mJ/mm2至70mJ/mm2、60mJ/mm2至80mJ/mm2、70mJ/mm2至90mJ/mm2、80mJ/mm2至100mJ/mm2、90mJ/mm2至110mJ/mm2、100mJ/mm2至120mJ/mm2、110mJ/mm2至130mJ/mm2、120mJ/mm2至140mJ/mm2、130mJ/mm2至150mJ/mm2、140mJ/mm2至160mJ/mm2、150mJ/mm2至170mJ/mm2、160mJ/mm2至180mJ/mm2、170mJ/mm2至190mJ/mm2、180mJ/mm2至200mJ/mm2或其任何子范围。在实施方案中，高能束的功率可在至少7W到至多1000W的范围内。高能束的功率可在以下范围内：7W至100W、50W至150W、100W至200W、150W至250W、200W至300W、250W至350W、300W至400W、350W至450W、400W至500W、450W至550W、500W至600W、550W至650W、600W至700W、650W至750W、700W至800W、750W至850W、800W至900W、850W至950W、900W至1000W或其任何子范围。在一些实施方案中，高能束功率为约300W。
图5提供了金属合金产品500的示意图示，在该金属合金产品中表面已根据上文公开的方法进行改性，诸如以提供经改性的表面，诸如例如经清洁的表面、经纹理化的表面或经活化的表面。如图所例示，第一产品500是具有表面510的成型金属合金产品。表面510可类似于上述经清洁的表面、经纹理化的表面或经活化的表面中的任一种。具有表面560的第二产品550可任选地包含另一种材料，并且表面560可以是或可以不是未经处理的表面、经改性的表面、经清洁的表面、经纹理化的表面或经活化的表面。虽然金属合金产品500和第二产品550在图5中以成型的构造示出，但金属合金产品500和第二产品550中的一者或两者可任选地呈未成型(例如，平面)的构造。有利地，粘合剂545可将表面510牢固地粘结到表面560并且提供在金属合金产品500与第二产品550之间的高强度接头。用于将金属合金产品接合到另一产品的示例粘合剂可包括环氧树脂粘合剂、丙烯酸酯粘合剂、酚醛粘合剂和聚氨酯粘合剂等。
根据本公开的表面，即经清洁的表面306、经纹理化的表面307和经活化的表面407，可以是如由图5中的表面510所表示的粘结表面。粘结表面有利地不需要立即粘结到另一表面、基材或产品，该粘结表面的特征可在于表面稳定性或等待期(wait period)，该等待期对应于这样的持续时间，在该持续时间内，可使用粘合剂将粘结表面粘结到另一产品并且所得的经粘结的产品将表现出高粘结头耐久性，诸如当经受根据FLTM BV 101-07标准测试，粘合剂搭接剪切粘结头的应力耐久性测试(2017)(其以引用的方式并入本文)或一些其他标准测试时表现出至少45个循环的粘结耐久性。因此，粘结表面可能与在被粘结到另一表面、基材或产品之前的等待期相关联。例如，表面稳定性和/或等待期可为1分钟至6个月，例如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时、最多或约1天、最多或约3天、最多或约1周、最多或约2周、最多或约3周、最多或约4周、最多或约1个月、最多或约2个月、最多或约3个月、最多或约4个月、最多或约5个月、最多或约6个月或更长、1小时至6个月、8小时至6个月、12小时至6个月、1天至6个月、3天至6个月、1周至6个月、2周至6个月、1个月至6个月、2个月至6个月、3个月至6个月、4个月至6个月、5个月至6个月、1小时至5个月、8小时至5个月、12小时至5个月、1天至5个月、3天至5个月、1周至5个月、2周至5个月、1个月至5个月、2个月至5个月、3个月至5个月、4个月至5个月、1小时至4个月、8小时至4个月、12小时至4个月、1天至4个月、3天至4个月、1周至4个月、2周至4个月、1个月至4个月、2个月至4个月、3个月至4个月、1小时至3个月、8小时至3个月、12小时至3个月、1天至3个月、3天至3个月、1周至3个月、2周至3个月、1个月至3个月、2个月至3个月、1小时至2个月、8小时至2个月、12小时至2个月、1天至2个月、3天至2个月、1周至2个月、2周至2个月、1个月至2个月、1小时至1个月、8小时至1个月、12小时至1个月、1天至1个月、3天至1个月、1周至1个月、2周至1个月、1小时至2周、8小时至2周、12小时至2周、1天至2周、3天至2周、1周至2周、1小时至1周、8小时至1周、12小时至1周、1天至1周，或3天至1周。
对于例如3个月或更长的等待期，在施加粘合剂、油漆或焊接粘结剂(weld-bonding)之前，可替代地用空气等离子体、真空等离子体或其他已知的等离子体技术活化表面。在高能束应用之后或之前，等离子体反应器可生成离子和化学反应性物质并且将它们释放到诸如金属、塑料、陶瓷等的硬表面上。该表面上的此类离子和物质可利用蚀刻和/或增强的表面能来诱导深度清洁，以改进润湿。尽管优选地期望在接近室温和环境压力下生成低能等离子体(冷等离子体)以便在清洁期间保持基材表面温度较低，但根据本公开，还考虑了高能等离子体(热等离子体)诸如用于等离子炬、聚变等离子体、等离子喷雾、电弧放电等离子体等的那些。低能等离子体也可被用于在清洁步骤期间或之后沉积有机的、无机的或混合的附着力促进剂。根据本公开，考虑了任何等离子体放电源，诸如环境压力等离子体、电晕放电、低压等离子体(DC等离子体、DC辉光放电)、低频至中频(RF-电容或电感耦合)、高频(微波-电子回旋共振)和火焰。
类似地，在高能束应用之后或之前，其他干法清洁方法(诸如真空电弧)可单独使用或与另一高能束、激光、等离子系统或它们的任何组合组合使用。干法清洁工艺可包括任何机械表面准备，诸如微喷击(micro-blasting)、宏喷击(macro-blasting)、二氧化碳干冰冲击和喷击，或它们的任何组合。值得注意的是，真空电弧系统价格昂贵，并且更有利于批量过程，在此过程中整个线圈都可被装载到真空室中，并且可能对于运行连续轧制产品的工厂操作具有重大不利影响。例如，将线圈从周围环境连续移动到真空室中需要巨大的抽气能力，即使要达到相对适中的真空水平亦是如此，因此通常从真空加工获得的益处可能会受到极大的限制。
可使用本文所述的表面准备和处理工艺的任何组合来定制表面性质，以提供给定最终产品或工艺期望的表面性质。例如，在将高能束引导到金属或金属合金表面上之前，可使用二氧化碳喷雾处理来去除细粒和其他松散的碎屑以及烃污染物。根据本公开，考虑了表面的超声或射频(RF)活化，因为其可适用于增强在使用所述干法清洁方法中描述的任一效果。
在一些情况下，消融效率或表面改性效率可能与上文详述的产品和方法相比有所改进。根据本公开的另一种方法使用施加到金属合金基材上的液体或冷凝蒸气层来改性本文所述的合金的近表面微结构，其中该层增加高能束与基材表面的相互作用，从而有利地改进消融效率。通过利用高能束(例如，激光)与有意施加到基材表面上的一层液体的相互作用，例如，可使失效前的粘结头耐久性性能与在没有激光处理的情况下的5个循环相比增加到至少75个或更多个循环。本文所述的方法有利地提供了清洁的和/或沉积有化学反应性物质的经处理的金属或金属合金表面，以便提供与制造过程中(诸如在汽车制造中)沿线使用(down the line)的粘合剂的更强的粘结。与未经处理的表面相比，改进的粘结头耐久性强度可产生改进的可焊性、可涂漆性和其他应用相关要求，包括更光滑的表面粗糙度和更光滑的表面形貌。本文所述的方法还可通过引入热导率比空气更高的液体层来改进消融效率，以减少热影响(或处理)区并减少由高能束处理覆盖有液体层的金属或金属合金表面产生的残余热损伤。消融效率可通过使用光学刺激电子发射(OSEE)工具进行的清洁度测量来间接表征。在一些实施方案中，与在如用激光消融引导高能束之前不具有液体层的表面相比，液体层的存在被证明提供了如用OSEE所测量的相对更清洁的表面。
图6A至6C例示出了改性金属合金产品的表面(诸如包括近表面微结构的表面)的方法。如图6A所示，提供了金属合金基材600。基材600可以是如先前所述的金属合金产品，诸如铝合金产品。基材600具有近表面微结构620和主体微结构630，如针对图2、图3A和图4A类似地描述的。近表面微结构620包括或包含未经处理的表面605。未经处理的表面605未经受包括但不限于化学或湿法蚀刻技术和/或转化涂覆的任何表面处理或改性。任选地，表面605可根据需要经受化学清洁、水洗(在室温或升高的温度下)、机械表面清洁、活化或纹理化，或任何其他清洁方法。在一些实施方案中，基材600的至少一个表面605或一些暴露表面或所有暴露表面是未经处理的。基材600的近表面微结构620包括如图6A所示的缺陷640a至640g中的至少一些缺陷，该缺陷640a至640g与针对图2描述的缺陷240a至240g以及如图4A所示的缺陷440a至440g类似。如图6A所示，近表面微结构620包括缺陷640。缺陷640包括轧入材料，该轧入材料包括多种金属氧化物640c、多种金属间颗粒640f，以及有机物、油和烃640g。缺陷640还可包括包含以下的缺陷：内部裂纹640a、空隙640b、表面裂纹640d和合金元素的高密度群640e。
将液体施加到图6A的未经处理的表面605以形成如图6B中的层635。在一些实施方案中，与表面606相对的另一表面也具有施加的液体，使得金属合金基底600的两侧都包括液体层635。液体可以是冷凝蒸气以形成液体层635或膜。在一些实施方案中，第一液体层被施加到表面605并且第二液体层被施加到表面685，其中第一和第二液体层可以相同或不同。与空气或没有液体层相比，液体层635的存在可在实施方案中增强与定向能量束的能量耦合效率(如图6C所示)。如图6B所示的液体层635可包括水性溶液或非水性溶液。合适的溶液可包括甘油、醇溶液、蒸汽或它们的组合，或者使用甘油、醇溶液、蒸汽或它们的组合生成。溶液可任选地包括预处理化学物、阳极和/或阴极腐蚀抑制剂或它们的组合。预处理化学物可被配置成具有以下功能中的至少一种功能：抑制腐蚀、使表面纹理化以及通过改变表面化学作用和/或机械状态来增加附着力。用于添加到溶液中的合适的预处理化学物可选自有机膦酸，有机次膦酸，硅烷，耦合剂，聚合物，共聚物，包含锆/钼(Zr/Mo)的预处理剂，包含锰(Mn)的预处理剂，包含铈(Ce)的预处理剂，附着力促进剂或通过化学、机械和/或电化学方法来改变和/或功能化表面的任何合适的化学物或机械技术，或它们的任何组合。通过纳入任选的预处理化学物，可同时清洁金属或金属合金表面，同时进一步提供为改进的粘结头耐久性和涂料附着性能而定制的表面。在一些实施方案中，金属或金属合金表面可在没有包括同时清洁、活化和功能化在内的任何先前清洁步骤的情况下进行处理，同时通过干法技术或使用金属或金属合金上存在的蒸气、水性或非水性薄膜来使表面纹理化。在一些实施方案中，通过将化学反应性物质沉积到经处理的表面上来进一步增强具有高能束的金属表面与液体层的相互作用。还考虑诸如来自浆料、凝胶或糊剂的涂料。合适的涂料可包括或选自金属、聚合物或陶瓷，以增强高能束与层635的相互作用。
如图6B中的层635的施加可由施加器或者由两个或更多个施加器提供。通过使用两个以上的施加器，可大大增加一个或多个基材表面在一个或两个基材表面上被液体层或膜覆盖的速度。使用两个或更多个施加器适用于如图7至9所示的非限制性连续线实施方案。该一个或多个施加器可以是选自带有或不带有脉冲发射的喷雾施加器、低压高容量喷雾施加器、低压低容量喷雾施加器、旋转雾化器、静电施加器、辊施加器或它们的任何组合的至少一种。
如图6C所示的高能束655被引导到包括液体层605的表面606(图6B中)上，以物理和化学地改性该表面以提供如图6C中的经活化的表面607，该表面没有缺陷640中的至少一些缺陷。
图6A的近表面微结构620具有厚度t7。图6B的液体层635具有厚度t8。高能束655可去除近表面微结构620的至少一部分。换言之，在将高能束655引导到表面606上之后，与经清洁的表面607联结在一起的近表面微结构620的厚度t9可相对于与未经处理的表面605联结在一起的近表面微结构620的厚度t7减小。
被引导到表面606(图6B中)上的高能束655可提供如图6C所示的经活化的表面607，该表面任选地具有近表面微结构622。被引导到具有表面606的液体层635上的高能束可通过高能束与液体层的相互作用来影响近表面微结构，该相互作用可使所述多种金属氧化物640c和所述多种金属间颗粒中640f中的至少一者熔化。可将熔化的颗粒掺入到主体成分中。与近表面微结构622联结在一起的经活化的表面607基本上没有所述多种金属氧化物640c和所述多种金属间颗粒640f中的至少一者。在实施方案中，与近表面微结构622联结在一起的经活化的表面607基本上没有金属氧化物640c和金属间颗粒640f。在实施方案中，图6C的近表面微结构622与经活化的表面607一起具有厚度t9。在将高能束655引导到表面606上之后，在具有厚度t7的近表面微结构620上具有厚度t8，厚度t9相对于厚度t7减小。任选地，近表面微结构620或622可被完全去除或改性，诸如以提供零厚度t9，使得主体630可作为顶表面暴露并且可包括经活化的表面607或者与所述经活化的表面联结在一起。在一些实施方案中，厚度t9小于或等于厚度t7。在实施方案中，近表面微结构被去除最多约10μm或最多约5μm的深度。在一些实例中，可将2mm厚的去离子水层施加到6xxx系列铝合金以根据本文的方法进行表面处理，从而去除约5μm或约10μm的近表面微结构层。换句话说，厚度t9比厚度t7小约10μm或约5μm，这是将高能束655引导到基材表面上的结果。
有利地，通过在液体层635的存在下暴露于高能束655来改性表面605以生成经活化的表面607可将该表面与另一产品之间的粘结头的粘结头耐久性从相对较短的粘结头耐久性改变为相对较长或较高的执行粘结头耐久性。在实施方案中，如图6C中的经活化的表面607可表现出至少35个循环、至少40个循环、至少45个循环、至少50个或更多个循环的粘结头耐久性。进一步地，与不包括液体层的经消融的表面相比，激光和金属或金属合金表面耦合提供了更清洁且更光滑的表面。在高能激光束与金属或金属合金表面之间的强耦合期间，通过诱导的热对流和气泡运动实现高效的碎屑去除，从而改善表面。
此外，本文所述的方法可基本上或完全消融表面和近表面微结构以去除该表面以及至少部分地去除任何次表面层。这可能会产生用富集的氧化物形成和羟基化学物质功能化的清洁表面。这可在空气中进行，以使得空气中的氧气在激光产生的高温下与金属表面反应从而形成富集的氧化物层，该氧化物层与未经处理的表面的近表面微结构明显不同。富集的氧化物层可被该表面上的任何残留水或者被潮湿空气水合。用富集的氧化物形成和羟基化学物质功能化的金属或金属合金表面可容易地与粘合剂反应并且提供与粘合剂的粘结，从而提供扩展的BD性能。
基材600可包括有色金属材料，包括铝、铝合金、镁、镁基材料，镁合金，镁复合材料，钛，钛基材料，钛合金，铜，铜基材料，复合材料，复合材料中使用的片材，或任何其他合适的金属、非金属或材料组合，这取决于所使用的特定合金或金属。在一些实施方案中，基材600包含铝合金、镁、镁合金、镁复合材料、钢或它们的任何组合。在一些实施方案中，基材600是铝合金。可用的铝合金包括先前详述的铝合金中的任一种，例如，1xxx系列铝合金、2xxx系列铝合金、3xxx系列铝合金、4xxx系列铝合金、5xxx系列铝合金、6xxx系列铝合金、7xxx系列铝合金或8xxx系列铝合金。
如图6C中的高能束655可由一个激光器或由两个或更多个激光器提供。通过使用两个以上的激光器单元，可大大增加在一个或两个基材表面上具有液体层的一个或多个基材表面可被处理的速度。使用两个或更多个激光器适用于如图7至9所示的非限制性连续线实施方案。该一个或多个激光器可以是选自连续激光器、脉冲激光器、纳秒脉冲激光器、皮秒脉冲激光器，或飞秒脉冲激光器、单和/或双道次构造，以及具有或不具有连续波的激光器的至少一种。该激光器可以是选自镱、Nd-YAG、CO2或准分子激光器的至少一种，或者可以是提供期望能量密度的任何合适的激光器。激光可具有任何合适的波长，诸如约200nm至约1500nm。根据一些实施方案，可定制波长、频率、工作距离、激光入射角和能级。
如图6C中的高能束655的能量密度可在至少10mJ/mm2到至多200mJ/mm2的范围内。该能量密度可在以下范围内：10mJ/mm2至30mJ/mm2、20mJ/mm2至40mJ/mm2、30mJ/mm2至50mJ/mm2、40mJ/mm2至60mJ/mm2、50mJ/mm2至70mJ/mm2、60mJ/mm2至80mJ/mm2、70mJ/mm2至90mJ/mm2、80mJ/mm2至100mJ/mm2、90mJ/mm2至110mJ/mm2、100mJ/mm2至120mJ/mm2、110mJ/mm2至130mJ/mm2、120mJ/mm2至140mJ/mm2、130mJ/mm2至150mJ/mm2、140mJ/mm2至160mJ/mm2、150mJ/mm2至170mJ/mm2、160mJ/mm2至180mJ/mm2、170mJ/mm2至190mJ/mm2、180mJ/mm2至200mJ/mm2或其任何子范围。在实施方案中，高能束的功率可在至少7W到至多1000W的范围内。该功率可在以下范围内：7W至100W、50W至150W、100W至200W、150W至250W、200W至300W、250W至350W、300W至400W、350W至450W、400W至500W、450W至550W、500W至600W、550W至650W、600W至700W、650W至750W、700W至800W、750W至850W、800W至900W、850W至950W、900W至1000W或其任何子范围。
任选地，可在将高能束引导到表面之后使用蒸汽或另一种气体或方法，以便为粘合剂接头准备表面。有利地，金属副产物可能产生并且可能包括在根据本文公开的一些实施方案的铝合金基材或片材的激光消融期间形成的金属纳米粉末。这些金属纳米粉末可通过过滤和干燥来捕获，以用于金属粉末工艺或其他工艺。参考图7至9，根据本文公开的方法示出了连续线实施方案。图7示意性例示出了给基材(如以片材形式示出)的两侧施加来自施加器765A和765B的第一液体和第二液体的连续线工艺的一个实施方案。连续线工艺沿如由流动箭头F指示的方向移动基材或基材片材700。至少一种液体735A和735B的施加与将来自第一激光器755A和第二激光器755B的高能束引导到一个或多个基材表面同时进行。例如，施加器765A向基材表面705施加液体735A，而施加器765B向基材表面785施加液体735B。同时，通过激光器755A将高能束传送到基材表面705，并且通过激光器755B将高能束传送到基材表面785。激光能量与表面705和785处的液体735A和735B之间的相互作用分别产生沿着如流动箭头所指示的连续线工艺的经处理的表面707A和707B。对于图7所示的实施方案，层735A和735B的厚度范围为从冷凝蒸气的分子水平到对于完全的片材表面覆盖来说的至多5mm的液体层。液体层735A和735B可相同或不同。
图8示意性图示出了连续线工艺的另一个实施方案。基材800的两侧被施加有来自施加器865A和865B的第一液体和第二液体(例如，835A和835B)。任选地，在框899处，通过化学、水洗或本领域已知的其他清洁或洗涤方法清洁基材。清洁可在室温或高达约90℃的升高的温度下进行。在一些实施方案中，清洁在低于50℃下进行以最小化和控制水性清洁剂的任何蒸发损失。类似的温度可用于非水性清洁剂。在激光功能化和纹理化线圈表面之前，蒸气脱脂可能是有用的。连续线工艺沿如由箭头890指示的方向移动基材或基材片材800。可在引导来自激光器855A和855B的高能束之前执行至少一种液体835的施加。例如，施加器865A向基材表面805施加液体835A，而施加器865B向基材表面885施加液体835B。可通过激光器855A将高能束传送到基材表面805，并且可通过激光器855B将高能束传送到基材表面885。激光能量与覆盖表面805和885的液体835A和835B之间的相互作用分别产生经处理的表面807A和807B。对于图8所示的实施方案，层835A和835B的厚度范围为从冷凝蒸气的分子水平到对于完全的片材表面覆盖来说的至多5mm的液体层。液体层835A和835B可相同或不同。
图9示意性例示出了连续线工艺的又一实施方案。对于图9所示的实施方案，层935A和935B的厚度为最多5mm。在一些实施方案中，该层的厚度可大于5mm，前提是膜厚度是一致的并且允许激光与金属或金属合金表面之间相互作用和耦合以进行功能化和纹理化，从而获得希望的性质。在低于90℃、优选低于50℃的温度下并且更优选在室温下，从施加器浴槽995A和995B向基材900施加第一液体和第二液体(例如，935A和935B)。连续线工艺沿如由箭头990指示的方向移动基材或基材片材900。至少一种液体935的施加可在通过调整激光器的位置来引导来自激光器955A和955B的高能束的同时(如图9所示)或之前执行。例如，施加器浴槽995A向基材表面905施加液体935A，而施加器浴槽995B向基材表面985施加液体935B。可通过激光器955A将高能束传送到基材表面905，并且可通过激光器955B将高能束传送到基材表面985。激光能量与覆盖表面905和985的液体935A和935B之间的相互作用分别产生经处理的表面907A和907B。液体层935A和935B可相同或不同。在一些实施方案中，浴槽995A和995的液体层935A和935B可提供对两侧905和985的覆盖。对于图9所示的实施方案，层935A和935B的厚度为最多约5mm。在一些实施方案中，该层的厚度可大于5mm，前提是膜厚度是一致的并且允许激光与金属或金属合金表面之间相互作用和耦合以进行功能化和纹理化，从而获得希望的性质。
如图7至9中的经处理的表面707A、707B、807A、807B、907A和907B适用于粘结并且可用作例如汽车片材产品。汽车片材产品可包括但不限于例如5xxx系列铝合金、6xxx系列铝合金或7xxx系列铝合金。汽车片材产品可以是DC铸造的或CC铸造的，或经包覆的汽车片材产品，等等。
以下实施例将用于进一步说明本发明，但同时不构成对本发明的任何限制。相反，应当清楚地理解，在阅读了本文的说明书之后本领域技术人员可以想到作出各种其他实施方案、修改以及其等效方案而不背离本发明的精神。在以下实施例中描述的研究过程中，除非另有说明，否则遵循常规程序。下面出于说明目的对一些程序进行描述。
实施例1
通过直冷(DC)铸造、热轧、冷轧和固溶热处理制备铝合金产品样品，以生产最终规格厚度0.9mm至2.0mm的AA5182片材样品(在O回火下测试)和AA6451片材样品(在T4回火下测试)。然后对该片材样品进行定位以使表面以40ns的脉冲持续时间、30％重叠率、高达1000W、0.85mm或1.4mm光斑大小以及10kHz或20kHz的频率暴露于纳秒镱激光器(型号YLPN，1064nm，IPG Photonics)，并且调整激光束设置和表面定制参数以获得不同的表面纹理，如对于AA5182样品的图10A、图10B、图10C以及对于AA6451样品的图10D和图10E所示。图10A示出了在10kHz下以0.85mm的光斑大小用100W至1000W处理的AA5182合金的表面纹理演变。类似地，图10B示出了在10kHz下以1.4mm的光斑大小用100W至1000W处理的AA5182合金的表面纹理演变。图10C示出了在20kHz下以1.4mm的光斑大小用100W至1000W处理的AA5182合金的表面纹理演变。针对AA6451样品的图10D至10E示出了分别在10kHz和20kHz下以1.4mm的光斑在如所示的从顶部100W开始至底部1000W的十种不同功率状态下的表面纹理演变。所示表面的纹理化随着功率的增加而增加。通过使用座滴(Sessile drop)接触角测量的标准技术获得水与所得表面的接触角随激光束能量的变化。
图11A示出了包括对应于镱激光的能量密度(mJ/mm2)的x轴和对应于所得样品表面的接触角(以度表示)的y轴的图。原始AA5182表面经测量具有76度的接触角。随着激光的能量密度从0增加至约15mJ/mm2，接触角急剧下降到小于10度。较低的接触角指示改进的润湿性和良好的粘结耐久性行为。将能量密度进一步增加至约15mJ/mm2以上，结果显示在约15mJ/mm2至超过100mJ/mm2的能量密度下接触角稳定地保持低至约5度。
图11B示出了包括对应于镱激光的能量密度(mJ/mm2)的x轴和对应于所得样品表面的接触角(以度表示)的y轴的图。原始AA6451表面经测量具有75度的接触角。随着激光的能量密度从0增加至约15mJ/mm2，接触角急剧下降到约10度。将能量密度进一步增加至约15mJ/mm2以上，结果显示接触角在约52mJ/mm2下减小至约5度。
将在15mJ/mm2、23.1mJ/mm2和57.8mJ/mm2下各自以1.4mm光斑大小进行处理和表面纹理化的AA5182片材样品粘合性地粘结，并且根据用于确定粘结头耐久性的示例标准测试：FLTM BV 101-07标准测试，粘合剂搭接剪切接头的应力耐久性测试(2017)对该片材样品进行粘结头耐久性测试。在粘结头耐久性测试期间，每个样品均由在同一条件下制备和处理并且然后使用环氧树脂粘合剂在六个粘结位点处粘结在一起的两块铝合金产品片材构成。接下来，每个样品均经受各种测试条件，该测试条件包括浸没在盐溶液中、暴露于潮湿条件下、暴露于干燥条件下以及/或者施加诱导应力或应变的力中的一者或多者。在此类测试条件下，每个样品均经受多个粘结头耐久性循环。样品经受的循环数是达到机械失效的循环数，或60个或更多个循环。用15mJ/mm2处理的AA5182样品表面的粘结头耐久性性能测试得到平均60个循环，而用23.1mJ/mm2处理和纹理化的AA5182合金样品表面得到115个循环的增加的粘结头耐久性性能。以57.8mJ/mm2的高能级制备的AA5182样品导致少于10个循环的早期失效。
实施例2
通过DC铸造、热轧、冷轧、在480℃下实验室热处理5分钟以模拟热成型温度以及在125℃下人工时效至T6回火24小时来制备铝合金产品样品，以生产最终规格约2.8mm的AA7075片材样品。然后将片材样品的表面暴露于频率范围15kHz至40kHz的CL300瓦高强度激光器(Adapt Laser,LLC)。该激光器以300W和428μm的光斑大小以每个后续脉冲不同水平的重叠率(25％和50％)横跨该表面发射脉冲。测量激光处理前后样品表面的形貌，如图12A至12C所示。作为比较，图12A示出了如在AA7075片材样品的原始铣削精加工表面(millfinish surface)或‘未经处理的’表面上测量的形貌。图12B示出了如在AA7075片材样品的表面上测量的形貌，其中以脉冲发射的激光高能束以25％脉冲间重叠率被引导到暴露的表面。图12C示出了如在AA7075片材样品的表面上测量的形貌，其中以脉冲发射的激光高能束以50％脉冲间重叠率被引导到暴露的表面。重叠率从25％增加至50％导致表面形貌更粗糙，如由测得的形貌上的颜色输出范围所指示。结果表明，增加重叠百分比会产生更高的表面粗糙度(如在3D中测得的Sa)。测得未经处理的表面(如图12A所示)的Sa值为0.3μm，以25％脉冲间重叠率经激光处理的表面(如图12B所示)的Sa值为约1.1μm，并且以50％脉冲间重叠率经激光处理的表面(如图12C所示)的Sa值为约1.4μm。
将该样品粘合性地粘结并且根据如上文实施例1所述的标准测试方法FLTM BV101-07对该样品进行粘结头耐久性测试。在粘结头耐久性测试期间，每个样品均由使用相同条件制备和处理并且然后使用环氧树脂粘合剂经由六个粘结位点粘结在一起的两块铝合金产品制成。接着，使每个样品均经受各种测试条件。例如，该测试条件包括浸没在盐溶液中、暴露于潮湿条件下、暴露于干燥条件下或者施加诱导应力或应变的力中的一者或多者。每个样品均经受这些测试条件的多个循环。样品经受的循环数是达到机械失效的循环数，或60个循环，即此特定标准测试中使用的最大循环数。机械失效包括粘结头失效或粘合剂断裂。具有回火T6的AA7075的粘结头耐久性性能测试包括对于所有十二个测试样品得到最大60个循环的在15kHz下用激光器CL300以50％重叠率处理的样品表面。在15kHz下用激光器CL300以20％重叠率处理的AA7075(T6)样品表面对于五个测试样品得到最大60个循环，而第六个样品在43个循环时失效。时效三个月后，在50％重叠率下的如上AA7075(T6)对于十二个测试样品得到95个循环的平均粘结头耐久性。时效六个月后，在50％重叠率下的如上AA7075(T6)对于十二个测试样品中的十个测试样品得到最大60个循环的粘结头耐久性，其中第十一个样品在51个循环时失效，而第十二个样品在60个循环时失效。
图13是AA7075的比较例的使用扫描电子显微镜(SEM)在20μm的全宽视场、20K X放大倍率下获得的图像，该AA7075的比较例具有铣削精加工表面(未经表面处理)。从表面1305下方的微晶粒形态可明显看出近表面微结构1320，诸如轧入氧化物、金属间颗粒和空隙。表面1305涂有金(Au)，用于使用SEM进行成像的目的。金属间颗粒1340f看起来颜色鲜艳并且分布在整个近表面微结构1320中。图14是用SEM在40μm的全宽视场、在较低10K X放大倍率下获得的图像，该图像示出了金属间颗粒1440f相对于未经处理的铣削精加工表面1405的表面的接近度。
图15是使用SEM在20μm的全宽视场、20K X放大倍率下获得的图像，并且图16是用SEM在40μm的全宽视场、10K X放大率下获得的图像，例如AA7075，其中表面以50％脉冲间重叠率被激光消融(CL300瓦高强度激光器，每个后续脉冲重叠率50％，300W，以及428μm的光斑大小)。如图15所示，对于经激光处理的表面，在表面1505下方，诸如轧入氧化物、金属间颗粒1540f和空隙的近表面微结构较少或根本不明显，因为缺乏微晶粒形态。如图16所示，与图14所示的比较例中的磨光表面的表面相比，从表面1605至约5μm的深度明显可见的金属间颗粒1640f更少。
说明性方面
如下所使用，对一系列方面(例如，方面1至4)或未列举的一组方面(例如，“任一先前或后续方面”)的任何提及应分别被理解为分别对那些方面中的每一者的提及(例如，“方面1至4”应被理解为“方面1、2、3或4”)。
方面1是一种方法，其包括：提供具有主体和第一表面的铝合金产品，横跨所述第一表面扫描高能束，其中所述高能束与所述第一表面相互作用从而物理地改性所述第一表面，从而形成经处理的第一表面。
方面2是任何先前或后续方面所述的方法，其还包括在扫描高能束之前将第一液体层施加到所述第一表面上，其中扫描高能束横跨所述第一液体层进行并且所述高能束与所述第一液体层相互作用从而形成所述经处理的第一表面。
方面3是任何先前或后续方面所述的方法，其中根据FLTM BV101-07标准测试，所述经处理的第一表面表现出45个循环至125个或更多个循环的粘结头耐久性。
方面4是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述铝合金产品包括5xxx系列铝合金、6xxx系列铝合金或7xxx系列铝合金。
方面5是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述高能束与所述第一液体层相互作用从而物理地改性所述主体的至少一部分，其中所述主体包含金属间颗粒和包含铝合金晶粒的基质，以形成经处理的次表面层。
方面6是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述经处理的次表面层包括先前已被所述高能束熔化的铝合金的再凝固层，其中所述次表面层占据进入所述铝合金产品中的1μm至10μm的深度，并且其中所述经处理的次表面层中的第一金属间颗粒浓度小于所述主体中的第二金属间颗粒浓度。
方面7是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述第一液体层的厚度为1nm至1mm。
方面8是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述第一液体层的厚度为1mm至5mm。
方面9是任何先前或后续方面所述的方法，其还包括将第二液体层施加到第二表面，其中所述第二表面与所述第一表面相对。
方面10是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述第二液体层的厚度为1nm至1mm。
方面11是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述第二液体层的厚度为1mm至5mm。
方面12是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述第二液体层与所述第一液体层相同。
方面13是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述第二液体层与所述第一液体层不同。
方面14是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述第一液体层和所述第二液体层中的至少一者包含冷凝蒸气。
方面15是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述第一液体层和所述第二液体层中的至少一者包含水性溶液。
方面16是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述第一液体层和所述第二液体层中的至少一者包含非水性溶液。
方面17是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述第一液体层和所述第二液体层中的至少一者包含甘油、醇溶液、蒸汽或它们的任何组合。
方面18是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述第一液体层和所述第二液体层中的至少一者包含预处理化学物，所述预处理化学物被配置成具有以下功能中的至少一种功能：抑制腐蚀、使所述表面纹理化和增加附着力，所述预处理化学物选自有机膦酸、有机次膦酸、硅烷、偶联剂、聚合物、共聚物、Zr/Mo预处理剂、基于Mn的预处理剂、基于Ce的预处理剂或它们的组合。
方面19是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述第一液体层和所述第二液体层通过两个或更多个施加器被施加到所述第一表面和所述第二表面上。
方面20是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述两个或更多个施加器包括带有或不带有脉冲发射的喷雾施加器、低压高容量喷雾施加器、低压低容量喷雾施加器、旋转雾化器、静电施加器、辊施加器或它们的任何组合。
方面21是任何先前后续方面所述的方法，所述两个或更多个施加器位于连续线中。
方面22是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述两个或更多个施加器被配置为两个或更多个施加器浴槽。
方面23是任何先前或后续方面所述的方法，其中横跨所述第一液体层扫描高能束包括将激光能量束引导到所述第一液体层上。
方面24是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述激光能量束由连续激光器、脉冲激光器、纳秒脉冲激光器、皮秒脉冲激光器、飞秒脉冲激光器、单道次构造、双道次构造、具有连续波的激光器、不具有连续波的激光器或它们的任何组合提供。
方面25是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述激光能量束由镱激光器、Nd-YAG激光器、CO2激光器、准分子激光器或它们的任何组合提供。
方面26是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述激光能量束的波长为约200nm至约1500nm。
方面27是任何先前或后续方面所述的方法，其中横跨所述第一液体层扫描所述高能束包括将至少一个激光能量束引导到所述第一液体层上，并且其中所述方法还包括将另外的至少一个激光能量束引导到所述第二液体层上。
方面28是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述第一表面是未经处理的第一表面。
方面29是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述未经处理的第一表面上具有有机物、油、烃、污垢或无机残留物中的一种或多种，并且其中所述经处理的第一表面没有或基本上没有有机物、油、烃、污垢或无机残留物中的一种或多种。
方面30是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述未经处理的第一表面尚未经受选自化学蚀刻、酸性或碱性清洁、溶剂清洁、蒸气脱脂、机械表面处理、刷涂、磨光、机械表面抛光、电化学抛光、化学抛光、表面活性剂清洁和转化涂覆的一个或多个湿法加工步骤。
方面31是任何先前或后续方面所述的方法，其中在将所述高能束引导到所述未经处理的第一表面上之前，所述未经处理的第一表面尚未经受所述一个或多个湿法加工步骤。
方面32是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述未经处理的第一表面对应于其上具有轧制用润滑剂的轧制表面。
方面33是任何先前或后续方面所述的方法，其中将高能束引导到所述未经处理的第一表面上对应于干法清洁工艺，并且其中所述经处理的第一表面对应于经清洁的表面。
方面34是任何先前或后续方面所述的方法，其中将高能束引导到所述未经处理的第一表面上对应于干法表面改性工艺，并且其中所述经处理的第一表面对应于适于与粘合剂粘结的经活化的表面。
方面35是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述第一表面包括近表面微结构，并且其中将所述能量束引导到所述第一表面上能去除或消除所述近表面微结构的至少一部分。
方面36是任何先前或后续方面所述的方法，其中将所述高能束引导到所述第一表面上能热改性所述近表面微结构。
方面37是任何先前或后续方面所述的方法，其中所述经处理的第一表面表现出0.1至0.5的干静摩擦系数。
方面38是一种铝合金产品，其包括：轧制铝合金基材，所述轧制铝合金基材包括：主体，其中所述主体包含金属间颗粒和包含铝合金晶粒的基质；覆盖所述主体的第一部分的经激光处理的区域，其中所述经激光处理的区域包括：经处理的次表面层，其中所述经处理的次表面层包括先前已被高能束熔化的铝合金的再凝固层，其中所述经处理的次表面层占据进入所述铝合金产品中的1μm至10μm的深度，并且其中所述经处理的次表面层中的第一金属间颗粒浓度小于所述主体中的第二金属间颗粒浓度；以及经激光加工的表面层，其中所述经激光加工的表面层基本上没有近表面微结构和有机物、油、烃、污垢、无机残留物、轧入氧化物或阳极氧化物中的一种或多种，并且其中所述经激光加工的表面层包括厚度为10nm至300nm的第一氧化物层。
方面39是任何先前或后续方面所述的铝合金产品，其中所述铝合金包括5xxx系列铝合金、6xxx系列铝合金或7xxx系列铝合金。
方面40是任何先前或后续方面所述的铝合金产品，其中所述铝合金中的镁浓度小于10重量％。
方面41是任何先前或后续方面所述的铝合金产品，其中所述主体中的镁浓度大于所述经处理的次表面层中的镁浓度，或者其中所述主体中的锌浓度大于所述经处理的次表面层中的锌浓度。
方面42是任何先前或后续方面所述的铝合金产品，其中根据FLTM BV 101-07标准测试，所述经激光处理的区域表现出45个循环至125个循环或更多的粘结头耐久性。
方面43是任何先前或后续方面所述的铝合金产品，其中所述铝合金产品上不包括经功能化的层，诸如含磷有机酸涂层。
方面44是任何先前或后续方面所述的铝合金产品，其还包括覆盖所述主体的第二部分的未经处理的区域，其中所述未经处理的区域未经受或尚未经受激光处理工艺。
方面45是任何先前或后续方面所述的铝合金产品，其中所述经激光处理的区域的第一算术平均高度(Spk)小于所述未经处理的区域的第二算术平均高度。
方面46是任何先前或后续方面所述的铝合金产品，其中所述经激光处理的区域表现出0.1μm至10μm的算术平均高度(Sa)。
方面47是任何先前或后续方面所述的铝合金产品，其中所述经激光处理的区域表现出0.1％至80％的复杂度(Sdr)。
方面48是任何先前或后续方面所述的铝合金产品，其中所述经激光处理的区域表现出长达3个月的表面稳定性。
以上引用的所有专利、出版物和摘要以引用的方式整体并入本文。实施方案(包括示出的实施方案)的前述说明仅仅出于说明和描述的目的来呈现，并非旨在穷举或限制所公开的精确形式。其多种修改、变动和用途对于本领域技术人员而言将是显而易见的。

Claims (47)

1.一种方法，其包括：
提供具有主体和第一表面的铝合金产品，
将第一液体层施加到所述第一表面上，
横跨所述第一液体层和所述第一表面扫描高能束，其中所述高能束与所述第一表面和所述第一液体层相互作用从而物理地改性所述第一表面，从而形成经处理的第一表面。
2.如权利要求1所述的方法，其中根据FLTM BV 101-07标准测试，所述经处理的第一表面表现出45个循环至125个或更多个循环的粘结头耐久性。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述铝合金产品包括5xxx系列铝合金、6xxx系列铝合金或7xxx系列铝合金。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述高能束与所述第一液体层相互作用以物理地改性所述主体的至少一部分，其中所述主体包含金属间颗粒和包含铝合金晶粒的基质，以形成经处理的次表面层。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述经处理的次表面层包括先前已被所述高能束熔化的铝合金的再凝固层，其中所述次表面层占据进入所述铝合金产品中的1μm至10μm的深度，并且其中所述经处理的次表面层中的第一金属间颗粒浓度小于所述主体中的第二金属间颗粒浓度。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一液体层的厚度为1nm至1mm。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述第一液体层的厚度为1mm至5mm。
8.如权利要求1所述的方法，其还包括将第二液体层施加到第二表面，其中所述第二表面与所述第一表面相对。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述第二液体层的厚度为1nm至1mm。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述第二液体层的厚度为1mm至5mm。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述第二液体层与所述第一液体层相同。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述第二液体层与所述第一液体层不同。
13.如权利要求8所述的方法，其中所述第一液体层和所述第二液体层中的至少一者包含冷凝蒸气。
14.如权利要求8所述的方法，其中所述第一液体层和所述第二液体层中的至少一者包含水性溶液。
15.如权利要求8所述的方法，其中所述第一液体层和所述第二液体层中的至少一者包含非水性溶液。
16.如权利要求8所述的方法，其中所述第一液体层和所述第二液体层中的至少一者包含甘油、醇溶液、蒸汽或它们的任何组合。
17.如权利要求8所述的方法，其中所述第一液体层和所述第二液体层中的至少一者包含预处理化学物，所述预处理化学物被配置成具有以下功能中的至少一种功能：抑制腐蚀、使所述表面纹理化和增加附着力，所述预处理化学物选自有机膦酸、有机次膦酸、硅烷、偶联剂、聚合物、共聚物、Zr/Mo预处理剂、基于Mn的预处理剂、基于Ce的预处理剂或它们的组合。
18.如权利要求8所述的方法，其中所述第一液体层和所述第二液体层通过两个或更多个施加器被施加到所述第一表面和所述第二表面上。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述两个或更多个施加器包括带有或不带有脉冲发射的喷雾施加器、低压高容量喷雾施加器、低压低容量喷雾施加器、旋转雾化器、静电施加器、辊施加器或它们的任何组合。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述两个或更多个施加器位于连续线中。
21.如权利要求18所述的方法，其中所述两个或更多个施加器被配置为两个或更多个施加器浴槽。
22.如权利要求1所述的方法，其中横跨所述第一液体层扫描高能束包括将激光能量束引导到所述第一液体层上。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述激光能量束由连续激光器、脉冲激光器、纳秒脉冲激光器、皮秒脉冲激光器、飞秒脉冲激光器、单道次构造、双道次构造、具有连续波的激光器、不具有连续波的激光器或它们的任何组合提供。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述激光能量束由镱激光器、Nd-YAG激光器、CO2激光器、准分子激光器或它们的任何组合提供。
25.如权利要求22所述的方法，其中所述激光能量束的波长为约200nm至约1500nm。
26.如权利要求8所述的方法，其中横跨所述第一液体层扫描所述高能束包括将至少一个激光能量束引导到所述第一液体层上，并且其中所述方法还包括将另外的至少一个激光能量束引导到所述第二液体层上。
27.如权利要求1所述的方法，其中所述第一表面是未经处理的第一表面。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述未经处理的第一表面上具有有机物、油、烃、污垢或无机残留物中的一种或多种，并且其中所述经处理的第一表面没有或基本上没有有机物、油、烃、污垢或无机残留物中的一种或多种。
29.如权利要求27所述的方法，其中所述未经处理的第一表面尚未经受选自化学蚀刻、酸性或碱性清洁、溶剂清洁、蒸气脱脂、机械表面处理、刷涂、磨光、机械表面抛光、电化学抛光、化学抛光、表面活性剂清洁和转化涂覆的一个或多个湿法加工步骤。
30.如权利要求27所述的方法，其中在将所述高能束引导到所述未经处理的第一表面上之前，所述未经处理的第一表面尚未经受所述一个或多个湿法加工步骤。
31.如权利要求27所述的方法，其中所述未经处理的第一表面对应于其上具有轧制用润滑剂的轧制表面。
32.如权利要求27所述的方法，其中将高能束引导到所述未经处理的第一表面上对应于干法清洁工艺，并且其中所述经处理的第一表面对应于经清洁的表面。
33.如权利要求27所述的方法，其中将高能束引导到所述未经处理的第一表面上对应于干法表面改性工艺，并且其中所述经处理的第一表面对应于适于与粘合剂粘结的经活化的表面。
34.如权利要求1所述的方法，其中所述第一表面包括近表面微结构，并且其中将所述能量束引导到所述第一表面上能去除或消除了所述近表面微结构的至少一部分。
35.如权利要求34所述的方法，其中将所述高能束引导到所述第一表面上能热改性所述近表面微结构。
36.如权利要求1所述的方法，其中所述经处理的第一表面表现出0.1至0.5的干静摩擦系数。
37.一种铝合金产品，其包括：
轧制铝合金基材，所述轧制铝合金基材包括：
主体，其中所述主体包含金属间颗粒和包含铝合金晶粒的基质；
覆盖所述主体的第一部分的经激光和液体处理的区域，其中所述经激光和液体处理的区域包括：
经处理的次表面层，其中所述经处理的次表面层包括先前已被高能束熔化的铝合金的再凝固层，其中所述经处理的次表面层占据进入所述铝合金产品中的1μm至10μm的深度，并且其中所述经处理的次表面层中的第一金属间颗粒浓度小于所述主体中的第二金属间颗粒浓度；和
经激光和液体加工的表面层，其中所述经激光和液体加工的表面层基本上没有近表面微结构，以及有机物、油、烃、污垢、无机残留物、轧入氧化物或阳极氧化物中的一者或多者，并且其中所述经激光和液体加工的表面层包括厚度为10nm至300nm的第一氧化物层。
38.如权利要求37所述的铝合金产品，其中所述铝合金包括5xxx系列铝合金、6xxx系列铝合金或7xxx系列铝合金。
39.如权利要求37所述的铝合金产品，其中所述铝合金中的镁浓度小于10重量％。
40.如权利要求37所述的铝合金产品，其中所述主体中的镁浓度大于所述经处理的次表面层中的镁浓度，或者其中所述主体中的锌浓度大于所述经处理的次表面层中的锌浓度。
41.如权利要求37所述的铝合金产品，其中根据FLTM BV101-07标准测试，所述经激光和液体处理的区域表现出从45个循环至125个或更多个循环的粘结头耐久性。
42.如权利要求37所述的铝合金产品，其中所述铝合金产品上不包括经功能化的层，诸如含磷有机酸涂层。
43.如权利要求37所述的铝合金产品，其还包括覆盖所述主体的第二部分的未经处理的区域，其中所述未经处理的区域未经受或尚未经受激光处理工艺。
44.如权利要求43所述的铝合金产品，其中所述经激光和液体处理的区域的第一算术平均高度(Spk)小于所述未经处理的区域的第二算术平均高度。
45.如权利要求37所述的铝合金产品，其中所述经激光和液体处理的区域表现出0.1μm至10μm的算术平均高度(Sa)。
46.如权利要求37所述的铝合金产品，其中所述经激光和液体处理的区域表现出0.1％至80％的复杂度(Sdr)。
47.如权利要求37所述的铝合金产品，其中所述经激光和液体处理的区域表现出长达3个月的表面稳定性。
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