CN115135727A - 能量射线固化型涂料消光用疏水性硅胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能量射线固化型涂料消光用疏水性硅胶，其是用硅油进行了表面处理的疏水性硅胶，通过氮吸附解吸法测定的细孔容积为0.6～2mL/g的范围，M值为5～40体积％的范围，且在压力260MPa下的压缩后的细孔半径为109nm以下的细孔容积相对于上述压缩前的细孔半径为109nm以下的细孔容积之比(压缩后细孔容积/压缩前细孔容积)为0.8～1.5的范围。根据本发明，能够提供除了消光性能以外，耐化学药品性、耐损伤性及沉降稳定性优异的能量射线固化型涂料消光用疏水性硅胶。

Description

能量射线固化型涂料消光用疏水性硅胶
技术领域
本发明涉及能量射线固化型涂料消光用疏水性硅胶。更详细而言，本发明涉及用硅油进行了表面处理的疏水性硅胶，其中，硅油用作利用紫外线(UV)或电子束(EB)等能量射线进行固化的涂料的消光剂。
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年4月28日申请的日本特愿2020-079708号的优先权，其全部内容特别地作为公开引用于此。
背景技术
能量射线固化型涂料具有涂膜强度及快速固化性优异、能够低溶剂化等优点，因此近年来，代替使用溶剂的以往型涂料，其使用量增加。
使用溶剂的以往型涂料中的二氧化硅消光剂在涂装时和溶剂挥发后的制膜时的膜厚大不相同，利用这一点在表面制作凹凸，实现消光效果。但是，在能量射线固化型涂料的情况下，涂装时和制膜时的膜厚减少得少。因此，以往使用的二氧化硅消光剂无法发挥充分的消光效果。
作为解决该问题的方案，提出了蜡处理二氧化硅。专利文献1中记载的蜡处理二氧化硅是对具有至少1.5cm3/g的细孔容积的二氧化硅用5.6～15重量％的熔点低于85℃的蜡进行表面处理而得的二氧化硅。专利文献2中记载的蜡处理二氧化硅是对具有2～12μm的中值粒径的二氧化硅用15～30重量％的蜡进行表面处理而得的二氧化硅。任一者均在能量射线固化型涂料中发挥高消光性能和优异的沉降稳定性。
专利文献1：日本特表平11-512124号公报(WO97/08250)
专利文献2：日本特表2003-522219号公报(WO01/004217)
专利文献1和2的全部内容分别特别地作为公开引用于此。
发明内容
发明所要解决的课题
随着近来能量射线固化型涂料的迅速普及，对消光性能以外的性能的要求也提高了。特别是，作为电子设备、家电产品、地板的顶涂层用，为了遮蔽基底的成型不均、伤痕而保护表面并实现具有高级感的外观，大量使用混配有二氧化硅的消光涂膜。在该用途中，除了消光性能以外，还要求提高耐化学药品性和耐损伤性。
然而，专利文献1和2的蜡处理二氧化硅的耐化学药品性和耐损伤性不充分。将上述蜡处理二氧化硅向涂料中混配时，涂料温度上升时，蜡溶出而使外观恶化。或者，若长期保存涂料，则蜡溶出，涂膜物性、外观可能变差。
在此，本发明人等对适于能量射线固化型涂料用的消光剂，即除了消光性能以外，耐化学药品性和耐损伤性也优异的疏水性硅胶进行了深入研究。
其结果，发现涂膜的耐损伤性的问题能够通过使用具有牢固的二次粒子凝聚结构的硅胶来解决。另一方面，这种硅胶由于耐化学药品性存在难点，因此通过用硅油对硅胶的表面进行疏水化处理来解决问题。使用能量射线固化型涂料形成的涂膜的膜厚通常为5～40μm左右，为了能够用该膜厚的涂膜发挥消光性能，将硅胶的粒径调整为例如5～20μm左右。
然而，与未处理的硅胶相比，用硅油进行了表面处理的疏水性硅胶的表面硅烷醇基更少。因此，在溶剂中不产生絮凝，产生沉降稳定性差、硬饼化这样的作为涂料用途的本质上的其他问题。关于这一点，还发现能够通过将疏水化处理条件控制在规定的范围内而改善，并且能够取得耐化学药品性和沉降稳定性的平衡。
本发明人等发现通过这些技术思想能够提供一种能量射线固化型涂料消光用疏水性硅胶，除了消光性能以外，其耐化学药品性、耐损伤性及沉降稳定性优异，从而完成了本发明。
用于解决课题的手段
本发明如下所述。
[1]一种能量射线固化型涂料消光用疏水性硅胶，其是用硅油进行了表面处理的疏水性硅胶，其中，
通过氮吸附解吸法测定的细孔容积为0.6～2mL/g的范围，
M值为5～40体积％的范围，且
在压力260MPa下的压缩后的细孔半径为109nm以下的细孔容积相对于上述压缩前的细孔半径为109nm以下的细孔容积之比(压缩后细孔容积/压缩前细孔容积)为0.8～1.5的范围。
[2]如[1]所述的疏水性硅胶，其中，上述疏水性硅胶通过激光衍射法测定的体积平均粒径D50值为5～20μm的范围。
[3]如[1]或[2]所述的疏水性硅胶，其中，上述疏水性硅胶的DBA吸附量为30～180mmol/kg的范围。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的疏水性硅胶，其中，上述疏水性硅胶通过激光衍射法测定的最大粒径为15～70μm的范围。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的疏水性硅胶，其中，上述疏水性硅胶通过激光衍射法测定的D90值相对于D50值之比(D90/D50)小于1.8。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能量射线固化型涂料消光用疏水性硅胶，除了消光性能以外，其耐化学药品性、耐损伤性及沉降稳定性优异。
附图说明
图1表示实施例1的疏水性硅胶的水银细孔分布。
图2表示比较例1的疏水性硅胶的水银细孔分布。
具体实施方式
<疏水性硅胶>
本发明涉及能量射线固化型涂料消光用疏水性硅胶，其是用硅油进行了表面处理的疏水性硅胶，其中，
(1)通过氮吸附解吸法测定的细孔容积为0.6～2mL/g的范围，
(2)M值为5～40体积％的范围，且
(3)在压力260MPa下的压缩后的109nm以下的细孔容积相对于上述压缩前的109nm以下的细孔容积之比(压缩后细孔容积/压缩前细孔容积)为0.8～1.5的范围。
本发明的疏水性硅胶是用硅油处理了硅胶的表面的二氧化硅，通过用硅油处理硅胶的表面而得到。硅胶是利用公知的方法制造的公知的硅胶，表面处理用的硅油也可以是公知的硅油。但是，具有上述(1)～(3)的特性的疏水性硅胶为新型的疏水性硅胶，通过满足这些物性，能够成为适于能量射线固化型涂料消光用的二氧化硅。
(1)本发明的疏水性硅胶通过氮吸附解吸法测定的细孔容积为0.6～2mL/g的范围。在该范围时，发挥优异的消光性能和耐损伤性。在细孔容积小于0.6mL/g的情况下，二氧化硅的细孔过少，消光性能大大降低。如果细孔容积增加，则存在细孔的大小也变大的倾向，在细孔容积超过2mL/g的情况下，细孔变得过大，二氧化硅二次粒子凝聚结构变弱，耐损伤性恶化。优选为0.7～1.8mL/g、更优选为0.8～1.6mL/g的范围。利用氮吸附解吸法测定细孔容积的方法在实施例中进行说明。
(2)本发明的疏水性硅胶的M值为5～40体积％的范围。M值的测定方法在实施例中进行说明，M值是利用疏水性硅胶能够悬浮的甲醇水溶液的甲醇浓度来表示疏水性硅胶的疏水化度的指标。通过使M值为该范围，即为该范围的疏水化度，与专利文献1及2中记载的蜡处理二氧化硅相比，耐化学药品性优异，且难以硬饼化，再分散性优异。在M值小于5体积％的情况下，得不到所希望的耐化学药品性，如果M值超过40体积％，则容易经时沉淀，因此难以再分散。在M值为40体积％以下时，与现有的M值超过40体积％的疏水性硅胶相比，硅烷醇基的残存量多，在涂料中造成絮凝，因此难以硬饼化。M值优选为10～35体积％、更优选为15～30体积％。
(3)本发明的疏水性硅胶在压力260MPa下的压缩后的109nm以下的细孔容积相对于上述压缩前的109nm以下的细孔容积之比(压缩后细孔容积/压缩前细孔容积)为0.80～1.5的范围。当利用压力机对疏水性硅胶进行压缩时，根据二氧化硅的种类及压缩的压力，二氧化硅粒子的二次粒子凝聚结构崩解，大的细孔先消失。本发明的疏水性硅胶在以260MPa的压力进行压缩时，压缩后的109nm以下的细孔容积相对于压缩前的109nm以下的细孔容积之比在上述范围内。109nm以下的细孔容积表示二氧化硅的二次粒子凝聚体的表面～内部的细孔结构，数值越高，二次粒子凝聚体的空隙越多。二氧化硅的细孔容积越大，每一个二氧化硅二次粒子的密度越小，每单位重量的二氧化硅二次粒子个数越多。即，在涂料中混配相同量的相同粒径的二氧化硅的情况下，二氧化硅的细孔容积越大，则消光性能越高。另一方面，细孔容积越大，二氧化硅一次粒子彼此的接点越少，因此二次粒子凝聚结构变弱。
通过将压缩压力设为260MPa，能够评价构成109nm以下的细孔的二次粒子凝聚结构的强度。109nm以下的细孔容积通过压汞法从0MPa升压至400MPa时测量而得。利用压汞法测定109nm以下的细孔容积的方法在实施例中进行说明。
上述压缩前后的细孔容积比为0.8～1.5，表示在260MPa的压缩后也维持了二氧化硅粒子的二次粒子凝聚结构，该结构是牢固的。即，压缩前后的细孔容积比为0.8～1.5的疏水性硅胶的耐损伤性优异。压缩前后的细孔容积比的下限优选为0.85，更优选为0.9。压缩前后的细孔容积比的上限为1.5，在现实中难以提供超过1.5的疏水性硅胶。压缩前后的细孔容积比的上限优选为1.4，更优选为1.3，进一步优选为1.2，最优选为1.1。
(4)本发明的疏水性硅胶优选通过激光衍射法测定的D50值为5～20μm的范围。通过使利用激光衍射法测定的D50值为5～20μm的范围，相对于一般的涂膜的膜厚，能够对涂膜赋予适当的凹凸而发挥消光性能。利用激光衍射法测定体积平均粒径的方法在实施例中进行说明。D50值小于5μm的疏水性硅胶存在消光性能降低的倾向，D50值大于20μm时，涂膜表面粗糙，损害设计，因此有时不适于消光用途。
(5)本发明的疏水性硅胶优选DBA吸附量为30～180mmol/kg的范围。通过使DBA吸附量在上述范围内，能够提高作为疏水性硅胶的特征的耐化学药品性，同时能够控制在涂料中的沉淀性。在低于30mmol/kg的情况下，疏水性硅胶表面的硅烷醇基少，无法造成二氧化硅彼此的絮凝，因此会沉淀并不能再分散。在大于180mmol/kg时，疏水性硅胶的疏水化状态弱，耐化学药品性的提高效果变小。DBA吸附量优选为40～170mmol/kg、更优选为50mmol/kg～160mmol/kg、进一步优选为60～140mmol/kg。
(6)本发明的疏水性硅胶优选通过激光衍射法测定的最大粒径为15～70μm的范围。通过使最大粒径在该范围内，能够对消光涂膜赋予适当的凹凸。利用激光衍射法测定的最大粒径小于15μm时，有消光性能降低的倾向。大于70μm时，涂膜表面粗糙，损害设计，因此有时不适于消光用途。用激光衍射法测定的最大粒径更优选为15～65μm的范围。
(7)本发明的疏水性硅胶优选通过激光衍射法测定的粒径的D90值与D50值之比D90/D50为小于1.8的范围。D90/D50为小于1.8的范围时，具有尖锐的粒度分布，消光性能更好。在利用激光衍射法测定的粒径的D90值与D50值之比D90/D50为1.8以上的情况下，粒径变宽，消光性能相对低。更优选D90/D50为小于1.7的范围。
<能量射线固化型涂料>
疏水性硅胶在能量射线固化型涂料用以外的领域中是已知的。但是，这些以往的疏水性硅胶具有大粒径且牢固的二次粒子凝聚结构，因此特别是在混配了具有极性基团的弱溶剂、反应性单体的涂料中，会在比较短的时间内沉淀。因此，以往的疏水性硅胶未用于能量射线固化型涂料。
本发明中的能量射线固化型涂料是含有反应性单体、有机溶剂和光聚合引发剂的涂料。关于反应性单体、有机溶剂和光聚合引发剂，没有限定，可以是公知的材料。进一步，也可以适当含有除了反应性单体、有机溶剂和光聚合引发剂以外的成分。
反应性单体例如为具有极性基团的反应性单体，作为具有极性基团的反应性单体，有甲基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸C9-苯酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
关于有机溶剂，作为具有极性基团的弱溶剂的代表例，例如有乙酸乙酯、乙酸丁酯之类的酯类；乙醇、甲醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；二甲醚、二乙醚等醚类等。
本发明的最大的特征在于，对具有大粒径且牢固的二次粒子凝聚结构的二氧化硅粒子赋予最佳的疏水化状态，从而即使在能量射线固化型涂料中也保持良好的沉淀状态。
本发明的能量射线固化型涂料消光用疏水性硅胶适合用作能量射线固化型涂料的消光剂。其中，混配有粘度低且容易沉淀的弱溶剂的能量射线固化型涂料的效果高，但并不限于此。
<硅油>
用于本发明的疏水性硅胶的表面处理用的硅油只要能够与硅胶混合就没有特别限制。一般使用仅具备甲基、苯基的市售的二甲基硅油(通称：直链硅油)，除此以外，也可以使用在硅原子上具备有机性的取代基的改性型的硅油。作为取代基的例子，市售有以聚醚、环氧、胺类、羧基为代表的多种改性型的硅油。作为改性型的硅油，例如可以举出以下的产品。
<信越化学工业公司制造改性硅油>
KF-868、865、859、393、250、889、2001、2004、99、9901、8010、8012、8008、105、6000、6001、6002、6003、6123、2200、9701、2012、857、8001、858、351A、353、354L、355A、945、640、642、643、644、6020、6204、6011、6015、6017、412、413、414、4003、4917、7235B、50、53、54、54SS、X-22-343、2000、2046、4741、4039、4015、161A、161B、9490、163、163A、163B、163C、169AS、169B、164、164AS、164A、164B、164C、164E、4952、4272、167B、167C、162C、5841、2445、1602、168AS、168A、168B、173BX、173DX、170BX、170DX、176DX、176GX-A、174ASX、174BX、2426、2475、3710、2516、821、822、7322、3265
<Toray-Dow Corning公司制造改性硅油>
SF 8417、BY 16-205、BY 16-213、BY 16-871、BY 16-893、SF 8411、BY 16-880、SF8427、BY 16-201、SF 8428、BY 16-846、SF 8419、FS 1265、SH 510、SH 550、SH 710、SH8400、FZ-77、L-7604
<Momentive Performance Materials公司制造改性硅油>
TSF4440、4441、4445、4446、4452、4460、4700、4701、XF42-B0970
<Wacker-Chemie公司制造改性硅油>
L03、033、066、L653、655、656、662、WT1250、65000VP、AP100、150、200、500、AR20、200
在使用粘度高的硅油的情况下，需要用溶剂等进行稀释，因此，通常适合使用具有运动粘度1～500厘斯左右的粘度的硅油。作为运动粘度1～500厘斯的硅油，例如可以举出以下的产品。
<信越化学工业公司制造硅油>
KF-96-1cs、1.5cs、2.0cs、5.0cs、10cs、20cs、30cs、50cs、100cs、200cs、300cs、350cs、500cs
<Toray-Dow Corning公司制造硅油>
SH200-1cs、1.5cs、2cs、3cs、5cs、10cs、20cs、50cs、100cs、200cs、350cs、500cs
<Momentive Performance Materials公司制造硅油>
TSF451-5A、10、20、30、50、100、200、300、350、500
<Wacker-Chemie公司制造硅油>
AK 1、10、35、50、100、350、500
<硅胶>
对本发明的疏水性硅胶的原料硅胶的制造方法进行说明。关于本发明中使用的硅胶，为了提供具有所希望的细孔容积和压缩后细孔容积/压缩前细孔容积的疏水性硅胶，在将二氧化硅水凝胶干燥而制造硅胶的工序中，控制细孔结构。首先，本发明的制造方法中使用的二氧化硅水凝胶可以通过常规方法得到。即，将硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等碱金属硅酸盐水溶液与硫酸、盐酸、硝酸等无机酸在酸过量下反应，得到均匀的二氧化硅水溶胶。接着，将得到的二氧化硅水溶胶凝胶化后，进行破碎、水洗。在水洗工序中，在除去副产物盐的同时，如果有必要，则出于降低比表面积的目的，也可以添加氢氧化钠、氨水溶液并加热，进行水热处理。
干燥通常使用静置干燥机、带式干燥机、桨式干燥机、流动干燥机等，但并不限于此。干燥温度没有特别限定，在以上述范围的平均干燥速度进行均匀的干燥的情况下，在100～300℃下进行是适当的。
二氧化硅水凝胶的干燥是考虑到细孔结构控制(用于提供具有所希望的细孔容积和压缩后细孔容积/压缩前细孔容积的疏水性硅胶)的观点而进行的。从该观点出发，二氧化硅水凝胶的干燥优选通过以静置干燥机、流动干燥机为代表的能够控制干燥速度的干燥机进行，制成硅胶。干燥后的硅胶的含水量例如为3～10％(质量基准)的范围是适当的。
对这样得到的硅胶，为了进一步调整平均粒径，可以进行粉碎和分级。粉碎可以通过使用公知的方法、例如使用辊磨机、球磨机、锤磨机、销磨机、喷磨机等的方法来进行。进一步，分级可以使用微米分离器这样的风力分级机或离心力分级机等进行，得到具有所希望的平均粒径的硅胶。此时，不需要与目标的平均粒径一致，但通过接近目标的粒度，疏水化后的粒度调节变得容易。
作为利用用于得到本发明的能量射线固化型涂料消光用疏水性硅胶的表面处理剂进行的硅胶的表面处理法，为了进行均匀处理，优选使用亨舍尔混合机等高速流动混合机等的方法。但是，并不限于该方法。硅胶的处理中使用的表面处理剂的量以能够得到所希望的M值的方式进行调整。进一步，为了调整DBA吸附量，也调整硅胶的处理中使用的表面处理剂的量。
将表面处理剂和硅胶混合后，在200～600℃的条件下进行热处理，由此进行疏水化。只要能够进行一定时间的均匀的热处理，则热处理的方法不限。作为热处理时间，只要能够得到所希望的疏水化状态即可，作为基准，可例示出1～24小时。热处理后，如果需要，也可以进行粉碎、分级。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明。但是，实施例是本发明的例示，本发明并不限于实施例。
物性测定方法
M值
制备使甲醇的浓度以5体积％的间隔变化的与水的混合溶液，将5mL该溶液加入容积10mL的试管中。接着，加入0.1～0.2g作为供试粉体的疏水性硅胶试样，振荡混合并静置后，观察粉体悬浮的最小的甲醇的浓度，将其作为M值。
DBA吸附量
精确称量250mg疏水性硅胶试样的干燥试样，向其中加入50mL的N/500的二正丁胺溶液(石油馏分溶剂)，在20℃下放置约2小时。向25mL该上清液中加入5mL氯仿、2～3滴指示剂(结晶紫)，用N/100的高氯酸溶液(乙酸酐溶剂)滴定至紫色变为蓝色为止，将此时的滴定值设为A mL。
另外，进行空白试验，设为B mL，通过下式算出DBA吸附量。
DBA吸附量(mmol/kg)＝80(B-A)f
其中，f为N/100的高氯酸溶液的滴定度。
粒径(D50值、D90值、最大粒径)
使用MicrotracBEL公司制造的激光衍射式粒度分布测定装置Microtrac MT-3000II，求出疏水性硅胶试样的粒度分布中的体积累积值的50％的值(D50值)、从低位起90％的值(D90值)、以及检测出的最大粒径(最大粒径)。需要说明的是，使用异丙醇(折射率：1.38)作为溶剂。
通过氮吸附解吸法测定的细孔容积
使用日本贝尔公司制造的高精度气体/蒸气吸附量测定装置Belsorp max利用Barret-Joyner-Halenda法(BJH法)测定了细孔半径为1.6～100nm的范围的总细孔容积(VP)。需要说明的是，测定结果为解吸侧的(从细孔容积大的一方测定的)细孔容积。
利用压汞法测得的细孔容积
使用Thermo公司制造的水银孔度计PASCAL440，从0MPa升压至400MPa来测定细孔容积。测定压力和水银导入量，输出各自的值。水银与二氧化硅的接触角使用140°。利用该测定条件下的压汞法，求出细孔半径为109nm以下的细孔容积。
水银细孔容积测定用试样的预处理(利用压力机进行压缩)
使用了前川试验机制作所公司制造的压块机。
利用压力机进行压缩的方法
将约2g疏水性硅胶试样装入
Figure BDA0003792549520000103
的模具中，用液压机施加约5t的载荷，进行预压缩。将预压缩后的试样从模具中取出，用乳钵轻轻粉碎。将粉碎后的试样装入
Figure BDA0003792549520000101
的氯乙烯制框，施加20t的载荷，压缩10秒，得到压缩后的疏水性硅胶试样。
涂膜制备法(UV涂料试验)
将UV涂料的混配表示于表1。
混配
[表1]
Figure BDA0003792549520000102
低聚物：新中村化学工业公司制造NK oligo UA-1100H
单体：Daicel Allnex公司制造DPHA
光聚合引发剂1：BASF公司制造Ormirad 184
光聚合引发剂2：BASF公司制造Ormirad TPO H
流平剂：BYK Chemie公司制造BYK-UV-3570
搅拌机：谱莱密克(PRIMIX)公司制造LABO-LUTION
喷枪：阿耐斯特岩田公司制造重力型喷枪W-101-132G
UV照射装置：EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造アイグランデージECS-4011GX
使用水银灯作为光源。
混配步骤
(1)将混合物中的(a)称量到200mL一次性杯中，以500rpm混合5分钟。
(2)称量混合物(b)，投入以500rpm搅拌中的(a)。
(3)粉体进入涂料中时，使转速上升至1000rpm，搅拌30分钟。
涂装步骤
(1)向喷枪填充所混配的涂料。
(2)涂装ABS树脂板(黑色)。
(3)在室温下静置(下沉)5分钟。
(4)用烘箱在80℃干燥5分钟。
(5)用UV照射装置在功率2kw、照射距离200mm、传送带速度210cm/分钟的条件下进行2次UV照射，使其固化，得到涂膜厚度15μm的涂膜。
光泽值测定
使用日本电色工业公司制造的光泽计VG7000，测定60°光泽值。将60°光泽值为39以下判定为优、将40～49判定为良、将50～59判定为可、将60以上判定为不可。
透明性
使用柯尼卡美能达(Konica Minolta)公司制造的分光测色计CM-5，使用涂布于ABS板(黑色)的涂膜的L*的值，将13以下设为优，将超过13且15以下设为良，将超过15且18以下设为可，将超过18的设为不可。
耐磨损试验
使用TESTER SANGYO CO.,LTD.制造的学振型摩擦坚牢度试验机AB-301，观察使用载荷500g、帆布6号、5000次往复后的涂膜状态。使用基恩士公司制造的超深度形状测定显微镜VK8500，以50倍倍率测定磨损试验前后的涂膜表面的Rz值(10点平均表面粗糙度)。在3处各自测定磨损试验前后的Rz值，将平均的Rz之差设为|ΔRz|。磨损试验前后的差(|ΔRz|)越小则判断为越没有伤痕，将0.5以下判定为优，将超过0.5且1以下判定为良，将超过1且1.5以下判定为可，将超过1.5的判定为不可。
耐化学药品性
观察在5％NaOH中浸渍2hr后的涂膜状态。
色差测定
使用柯尼卡美能达(Konica Minolta)公司制造的分光测色计CM-5测定耐化学药品性试验前后的涂膜的ΔE。ΔE的计算式用数学式1表示。
ΔE越小，耐化学药品性越良好。将4.0以下判定为可，将远离4.0且3.5以下判定为良，将远离3.5且3以下判定为优。
[数学式1]
Figure BDA0003792549520000121
再分散性试验
向乙酸乙酯：甲苯＝1：1的50g溶剂中混配2g疏水性硅胶试样，向50mL量筒中加入50mL，静置。30分钟之后，以1秒1次的速度使其上下反转，进行再分散，测定沉淀物再分散所需的次数。将10次以下设为优，将11以上且30次以下设为良，将31次以上且50次以下设为可，将超过50次的设为不可。
原料硅胶的制备
将硅酸钠(SiO2浓度25重量％、SiO2/Na2O摩尔比3.3)和硫酸(H2SO4 2重量％)在硅酸钠流量为约15L/分钟和硫酸在二氧化硅水溶胶中的过剩硫酸量为6重量％的条件下使用混合喷嘴进行混合，得到二氧化硅水溶胶。将该水溶胶在pH7.0下进行90℃、3～5小时的水热处理后，进行水洗、干燥、粉碎分级，由此得到BET比表面积470～530m2/g、通过激光衍射法测定的D50值为10.4～15.1μm的硅胶。
实施例1
使用BET比表面积为500m2/g、通过激光衍射法测定的D50值为14.5μm的硅胶作为原料二氧化硅，以相对于BET比表面积100m2/g为3.0份的方式添加硅油(KF96-50cs信越化学公司制造)，用亨舍尔混合机(三井矿山公司制造)混合10分钟，使其均匀化。混合后，填充于内容积为10000cm3的陶瓷制匣钵，在连续式加热炉中进行320℃、8小时的热处理，得到疏水性硅胶。
实施例2
使用BET比表面积为530m2/g、通过激光衍射法测定的D50值为13.6μm的硅胶作为原料二氧化硅，以相对于BET比表面积100m2/g为3.4份的方式添加硅油(KF96-50cs信越化学公司制造)，用亨舍尔混合机(三井矿山公司制造)混合10分钟，使其均匀化。
混合后，在静置式加热炉中进行350℃、4小时的热处理，得到疏水性硅胶。
实施例3
使用BET比表面积为470m2/g、通过激光衍射法测定的D50值为15.1μm的硅胶作为原料二氧化硅，以相对于BET比表面积100m2/g为3.2份的方式添加硅油(KF96-50cs信越化学公司制造)，用亨舍尔混合机(三井矿山公司制造)混合10分钟，使其均匀化。混合后，在静置式加热炉中进行380℃、7小时的热处理，得到疏水性硅胶。
实施例4
使用BET比表面积为490m2/g、通过激光衍射法测定的D50值为11.0μm的硅胶作为原料二氧化硅，以相对于BET比表面积100m2/g为3.1份的方式添加硅油(KF96-50cs信越化学公司制造)，用亨舍尔混合机(三井矿山公司制造)混合10分钟，使其均匀化。混合后，在静置式加热炉中进行330℃、6小时的热处理，得到疏水性硅胶。
实施例5
使用BET比表面积为500m2/g、通过激光衍射法测定的D50值为10.4μm的硅胶作为原料二氧化硅，利用与实施例1同样的方法得到疏水性凝胶二氧化硅。然后，将得到的疏水性凝胶二氧化硅粉碎，进行分级，调整粒度使得基于激光衍射法的粒度分布D50值为5.8μm，得到疏水性硅胶。
实施例1～5的测量结果示于表2。另外，将实施例1的压缩前和压缩后的水银细孔容积分布示于图1。
[表2]
Figure BDA0003792549520000131
参考例1
除了以相对于BET比表面积100m2/g为5.0份的方式添加硅油(KF96-50cs信越化学公司制造)以外，按照与实施例1同样的步骤进行处理，得到疏水性硅胶。具有大粒径且高M值(55体积％)的疏水性硅胶的沉降稳定性差。
参考例2
市售品Nipsil SS-50B(Tosoh Silica公司制造)
粒径小，因此沉降稳定性优异，但消光性能差。
比较例1
市售品NIPGEL AY-460(Tosoh Silica公司制造)蜡处理凝胶二氧化硅
该蜡处理二氧化硅与本发明的疏水性硅胶相比，透明性和耐化学药品性差。
将参考例、比较例1～2的测定结果示于表3。另外，将比较例1的压缩前和压缩后的水银细孔容积分布示于图2。
[表3]
Figure BDA0003792549520000141
工业实用性
本发明在与疏水性硅胶相关的领域中是有用的。

Claims (5)

1.一种能量射线固化型涂料消光用疏水性硅胶，其是用硅油进行了表面处理的疏水性硅胶，其中，
通过氮吸附解吸法测定的细孔容积为0.6mL/g～2mL/g的范围，
M值为5体积％～40体积％的范围，且
在压力260MPa下的压缩后的细孔半径为109nm以下的细孔容积相对于所述压缩前的细孔半径为109nm以下的细孔容积之比为0.8～1.5的范围，即压缩后细孔容积/压缩前细孔容积为0.8～1.5的范围。
2.根据权利要求1所述的疏水性硅胶，其中，所述疏水性硅胶通过激光衍射法测定的体积平均粒径D50值为5μm～20μm的范围。
3.根据权利要求1或2所述的疏水性硅胶，其中，所述疏水性硅胶的DBA吸附量为30mmol/kg～180mmol/kg的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的疏水性硅胶，其中，所述疏水性硅胶通过激光衍射法测定的最大粒径为15μm～70μm的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的疏水性硅胶，其中，所述疏水性硅胶通过激光衍射法测定的D90值相对于D50值之比D90/D50小于1.8。
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