CN115135125A - 电波吸收片、多层型电波吸收片及电波吸收片的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环状硅氧烷的含量被抑制且颜色不均少的电波吸收片。本发明的电波吸收片为与导电体上接触而使用的共振型电波吸收片，该电波吸收片以硅橡胶和羰基铁粉为基材，在22GHz以上且30GHz以下的范围内具有垂直入射时的回波损耗为最大的共振频率，在上述共振频率的回波损耗为15dB以上，相对于上述基材的质量，环状硅氧烷量D3～D20的合计为5000mg/kg以下，用分光测色仪测定的上述电波吸收片内的色度的差ΔEgap为2.0以下。

Description

电波吸收片、多层型电波吸收片及电波吸收片的制造方法

技术领域

本发明涉及一种电波吸收片、多层型电波吸收片及其制造方法。

背景技术

伴随着通信的高速发展，有效利用了亚毫米波至毫米波这一波段电波的设备正在广泛普及。例如，在自2020年起在日本国内开始作为商用服务被利用的第五代通信系统(5G)中，正在进行利用28GHz或者40GHz附近的频带的研究。此外，在汽车中，伴随着自动驾驶系统的高速发展，有效利用了24GHz附近频率的亚毫米波雷达正在广泛普及。另一方面，这样的设备的内外部中的电磁干扰问题也显现了出来。因此，在产生电波干扰问题的频率发挥功能的共振型电波吸收片的利用骤增。电波吸收片的厚度薄，可以应对随着通信的高速发展而发展的设备的轻薄短小化。

共振型电波吸收片通过安装在金属等导电体上、或者在电波吸收片的背面设置金属等具有导电性的层来发挥功能。在共振型电波吸收片中，入射至电波吸收片的电波与被电波吸收片背面侧的导电物反射的电波的相位差为半波长，入射波和反射波相互抵消，由此显示电波吸收性。在电波吸收片中，已知通过调节构成的基材的介电常数、磁导率和厚度，从而可在特定的频率具有电波吸收量的峰。在专利文献1中记载了当共振型电波吸收片的厚度变化时电波吸收性能也会变化，因此控制基材的厚度极为重要。共振型电波吸收片由在硅橡胶、EPDM等橡胶中添加了羰基铁、铁素体和炭黑等损耗材料的材料构成。尤其是硅橡胶的耐热性和耐寒性优异，因此常被用作电波吸收片的基材。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5481613号说明书。

然而，硅橡胶中残存有低分子量的环状硅氧烷。该环状硅氧烷在室温环境下会以硅氧烷气体的形式挥发。因此，在以硅橡胶为基材的电波吸收片中，存在因环状硅氧烷的挥发而导致电波吸收片的厚度改变、电波吸收性能降低的风险。此外，硅氧烷气体会导致电子设备的触点故障，因此需要抑制了环状硅氧烷的残存量的电波吸收片。

本发明人通过独自的研究，想到如下方式是有效的：预先在100～200℃下对以硅橡胶为基材的电波吸收片进行规定时间的热处理，从而使残存于电波吸收片的环状硅氧烷挥发。然而，在进行热处理时，在电波吸收片内会发生加热不均，由于该加热不均造成在电波吸收片内环状硅氧烷的残存量、膜厚以及色调出现偏差。如果使热处理的温度低于100℃，则能够抑制由加热不均导致的厚度、色调的偏差，但不能够充分除去环状硅氧烷。

发明内容

本发明是鉴于该情况而完成的，本发明的目的在于提供一种环状硅氧烷的含量得到抑制且颜色不均少的电波吸收片。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述课题，反复进行了深入研究，结果得到了以下见解。在将电波吸收片成型后，在100℃以上且200℃以下进行热处理。此时，通过将电波吸收片以载置在耐热膜上的状态进行加热处理，能够抑制因加热不均导致的颜色不均的产生，并且能够使残存的环状硅氧烷充分地挥发。

本发明是基于上述见解而完成的。即，本发明的要点构成如以下所述。

[1]一种电波吸收片，其为与导电体上接触而使用的共振型电波吸收片，

上述电波吸收片以硅橡胶和羰基铁粉为基材，

在22GHz以上且30GHz以下的范围内具有垂直入射时的回波损耗为最大的共振频率，

在上述共振频率的回波损耗为15dB以上，

相对于上述基材的质量，环状硅氧烷量D3～D20的合计为5000mg/kg以下，

用分光测色仪测定的上述电波吸收片内的色度的差ΔEgap为2.0以下。

其中，上述电波吸收片内的色度的差ΔEgap为上述电波吸收片内的色差ΔE的最大值与最小值的差，上述色差ΔE为上述电波吸收片的色度与未实施热处理的电波吸收片的色度的差。

[2]根据上述[1]所述的电波吸收片，其中，上述环状硅氧烷量D3～D20的合计为2600mg/kg以下。

[3]一种多层型电波吸收片，其是将以硅橡胶为基材的硅橡胶薄膜与上述[1]或[2]所述的电波吸收片层叠而成的、使上述电波吸收片与导电体上接触而使用的多层型电波吸收片，

在26GHz以上且40GHz以下的范围内具有1个以上的垂直入射时的回波损耗为最大的共振频率，

在上述共振频率的回波损耗为15dB以上。

[4]一种电波吸收片，其为共振型电波吸收片，

上述电波吸收片以硅橡胶和羰基铁粉为基材，

在单面侧具有由导电体形成的导电体层，

在22GHz以上且30GHz以下的范围内具有垂直入射时的回波损耗为最大的共振频率，

在上述共振频率的回波损耗为15dB以上，

相对于上述基材的质量，环状硅氧烷量D3～D20的合计为5000mg/kg以下，

用分光测色仪测定的上述电波吸收片内的色度的差ΔEgap为2.0以下。

其中，上述电波吸收片内的色度的差ΔEgap为上述电波吸收片内的色差ΔE的最大值与最小值的差，上述色差ΔE为上述电波吸收片的色度与未实施热处理的电波吸收片的色度的差。

[5]一种多层型电波吸收片，其是将以硅橡胶为基材的硅橡胶薄膜、上述[1]或[2]所述的电波吸收片以及由导电体形成的导电体层依次层叠而成的，

在26GHz以上且40GHz以下的范围内具有1个以上的垂直入射时的回波损耗为最大的共振频率，

在上述共振频率的回波损耗为15dB以上。

[6]一种电波吸收片的制造方法，上述制造方法包括：

将以硅橡胶和羰基铁粉为基材的热处理前电波吸收片进行成型，

在耐热膜上以上述热处理前电波吸收片互不接触的方式载置上述热处理前电波吸收片，在100℃以上且200℃以下实施1小时以上且10小时以下的热处理，得到电波吸收片。

发明效果

根据本发明能够提供一种环状硅氧烷的含量得到抑制且颜色不均少的电波吸收片。

附图说明

图1是示出实施方式2的多层型电波吸收片的电波吸收性能的一个例子的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围意味着包含记载在“～”的前后的数值作为下限值和上限值的范围。

<实施方式1>

[电波吸收片]

首先，对本发明的实施方式1的电波吸收片进行说明。本发明的一个实施方式的电波吸收片为与导电体上接触而使用的共振型电波吸收片，

上述电波吸收片以硅橡胶和羰基铁粉为基材，

在22GHz以上且30GHz以下的范围内具有垂直入射时的回波损耗为最大的共振频率，

在上述共振频率的回波损耗为15dB以上，

相对于上述基材的质量，环状硅氧烷量D3～D20的合计为5000mg/kg以下，

用分光测色仪测定的上述电波吸收片内的色度的差ΔEgap为2.0以下。

在此，上述电波吸收片内的色度的差ΔEgap为上述电波吸收片内的色差ΔE的最大值与最小值的差，上述色差ΔE为上述电波吸收片的色度与未实施热处理的电波吸收片的色度的差。

本实施方式的电波吸收片为与导电体上接触为使用的共振型电波吸收片。如上所述，共振型电波吸收片通过安装在金属等导电体上或者在电波吸收片的背面设置金属等具有导电性的层来发挥功能。

电波吸收片以硅橡胶和羰基铁粉为基材。另外，在本说明书中，以硅橡胶和羰基铁粉为基材意味着电波吸收片的80重量％以上由硅橡胶和羰基铁粉构成。

作为用于本发明的电波吸收片的硅橡胶，能够使用混炼(Millable)状或者液体状中的至少一种或它们的组合。在此，特别对使用混炼状的硅橡胶的例子进行说明。作为硅橡胶，能够使用市售的一般成型用的硅橡胶等。这样的市售硅橡胶大部分都预先添加了硫化剂，除了想要有意地控制硫化特性的情况以外，能够以购入时的状态使用市售的硅橡胶。

另外，在市售的硅橡胶之中，也存在抑制了环状硅氧烷的含量的硅橡胶。然而，在硅橡胶中混合羰基铁粉的工序和将电波吸收片成型的工序中，硅橡胶被加热而会产生环状硅氧烷。因此，即使在使用抑制了环状硅氧烷的含量的硅橡胶原料的情况下，也必须在片成型后进行加热处理，也存在如上述那样的抑制环状硅氧烷的含量且提供颜色不均少的电波吸收片的课题。

硅橡胶的硬度没有特别限制，优选为以肖氏(Durometer)硬度A型计为90以下。如果硅橡胶的硬度以肖氏硬度A型计为90以下，则成型时的伸长率更加良好，厚度的偏差变小，最终的电波吸收片的加工性更加良好，且电波吸收片能够适宜地应用于凹凸面。硅橡胶的硬度的下限没有特别限定，优选以肖氏硬度A型计为10以上。

羰基铁粉通常可以为球状。羰基铁粉的平均粒径(D50)优选为1μm以上，并且优选为10μm以下。如果平均粒径为1μm以上，则粉末的流动性和分散性特别良好，制造性提高。此外，如果平均粒径为10μm以下，则趋肤效应被抑制而能够在22～30GHz得到良好的磁导率。羰基铁粉的平均粒径更优选为2μm以上。此外，羰基铁粉的平均粒径更优选为5μm以下。

羰基铁粉的种类没有特别限定。羰基铁粉根据磁性不同而分为软磁和硬磁，能够使用软磁和硬磁中的任一种。此外，在羰基铁粉之中，为了提高与作为基材的树脂或橡胶的亲和性、或者为了提高电绝缘性，市售有对表面实施了涂层处理的羰基铁粉，也能够使用像这样对表面实施了涂层处理的羰基铁粉。

对于羰基铁粉的添加量，没有特别限定。在共振型电波吸收片中，结合目标共振频率来调节电波吸收片的厚度以及基材的磁导率和介电常数。因此，结合目标共振频率来决定羰基铁粉的粒径和添加量即可。在一个例子中，羰基铁粉的添加量为40重量％以上且90重量％以下。

另外，根据需要，在不使电波吸收性能降低的范围内，可以加入阻燃剂、增量剂、增塑剂和抗氧化剂等添加物。在此，不使电波吸收性能降低的范围内是指添加物的含量相对于基材为20重量％以下的范围。

在本发明的电波吸收片中，相对于基材的质量，环状硅氧烷量D3～D20的合计被抑制在5000mg/kg以下。因此，在该电波吸收片中，电波吸收片的厚度变化得到抑制，由于电波吸收片的厚度的变化造成的电波吸收性能的降低得到抑制。此外，硅氧烷气体的产生量受到抑制，因此能够防止由于硅氧烷气体的产生而出现电子设备的触点故障。在此，上述环状硅氧烷量D3～D20的合计是指三聚体以上且二十聚体以下的环状硅氧烷的合计量。另外，环状硅氧烷量D3～D20的合计能够用气相色谱仪进行定量分析来测定。相对于基材的质量，环状硅氧烷量D3～D20的合计优选为2600mg/kg以下，更优选为1500mg/kg以下。

此外，在本发明的电波吸收片中，用分光测色仪测定的电波吸收片内的色度的差ΔEgap被抑制在2.0以下。因而，能够提供颜色不均少、产品价值高的电波吸收片。电波吸收片内的色度的差ΔEgap优选为1.0以下，更优选为0.8以下。电波吸收片内的色度的差ΔEgap的下限没有特别限定，可以为0，在一个例子中可以为0.01以上。在此，上述色差ΔE为上述电波吸收片的色度与未实施热处理的电波吸收片的色度的差，上述电波吸收片内的色度的差ΔEgap为上述电波吸收片内的色差ΔE的最大值与最小值的差。

本发明的电波吸收片在22GHz以上且30GHz以下的范围内具有垂直入射时的回波损耗为最大的共振频率，在共振频率的回波损耗为15dB以上。如果在共振频率的回波损耗为15dB以上则能够吸收97％的入射波，达到能够实用的水平。

此外，电波吸收片以与金属等导电体上接触使用为前提，因此可以在电波吸收片的背面安装粘合层等。另外，由于安装了粘合层等，与只有电波吸收片的基材的情况下电波吸收特性产生差异，因此在安装粘合层等的情况下，优选结合粘合层等的厚度、磁导率/介电常数来进行电波吸收片的基材的设计。此外，当不在导电体上使用电波吸收片时，也可以在电波吸收片的背面安装金属等导电体层。

[电波吸收片的制造方法]

接下来，对电波吸收片的制造工序进行说明。本发明的一个实施方式的电波吸收片的制造工序如下：

将以硅橡胶和羰基铁粉为基材的热处理前电波吸收片成型，

在耐热膜上以上述热处理前电波吸收片互不接触的方式载置上述热处理前电波吸收片，在100℃以上且200℃以下实施1小时以上且10小时以下的热处理，得到电波吸收片。

首先，混炼硅橡胶和羰基铁粉，制成基材。混合硅橡胶和羰基铁粉的混炼能够使用加压捏合机或开放式辊进行。这时，为了不因发热而进行硫化，优选一边冷却到100℃以下一边混炼。

接下来，将得到的混炼物成型成片状，从而得到热处理前电波吸收片。成型的方法没有特别限定，可以使用压缩成型、挤出成型或压延辊成型这样的任意方法。作为一个例子，对使用压缩成型的情况进行说明。在一个例子中，将混炼物投入形成有雕纹的模具以在成型后成为规定的厚度。此外，在一个例子中，在有机硅进行硫化的温度120～200℃进行5～30分钟的压缩成型。

接下来，为了从成型得到的热处理前电波吸收片中除去环状硅氧烷而进行热处理。热处理时，在热处理前电波吸收片中，当存在与空气相互接触的部分和不接触的部分时，存在环状硅氧烷的挥发程度不均匀的风险。因而，热处理必须以热处理前电波吸收片彼此互不接触的状态进行。例如，对于矩形状的热处理前电波吸收片，在加热炉内设置能够一张一张设置热处理前电波吸收片且通气性良好的网状的搁板，为了在构成搁板的网与热处理前电波吸收片的接触部分不发生变色，在热处理前电波吸收片的设置下表面放入耐热膜，进行热处理。

作为耐热膜，只要是具有透气性、耐热性高的耐热膜则没有特别限定。在一个例子中，耐热膜由选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和有机硅中的至少一种或它们的组合形成。作为耐热膜的耐热性，需要在100℃以上且220℃以下不熔融。在一个例子中，耐热膜可以为在玻璃布中含浸PTFE的Nitto Denko Corporation制的No.970-2UL。当以在这样的耐热膜上载置热处理前电波吸收片的状态进行热处理时，能够得到环状硅氧烷量、厚度以及色调均匀的电波吸收片。

热处理的加热温度为100℃以上且200℃以下。为了有效地使环状硅氧烷挥发，在200℃以下进行热处理。此外，为了缩短处理时间，热处理的加热温度为100℃以上。作为热处理的处理时间，根据热处理前电波吸收片的厚度设定成1小时以上且10小时以下。通过这样的热处理，相对于基材的质量，最终的电波吸收片中残存的环状硅氧烷量D3～D20的合计为5000mg/kg以下、优选为2600mg/kg以下、更优选为1500mg/kg以下。

<实施方式2>

接下来，对本发明的实施方式2进行说明。本实施方式的多层型电波吸收片是将以硅橡胶为基材的硅橡胶薄膜和上述的电波吸收片层叠而成的、使上述电波吸收片与导电体上接触而使用的多层型电波吸收片，

在26GHz以上且40GHz以下的范围内具有1个以上的垂直入射时的回波损耗为最大的共振频率，

在上述共振频率的回波损耗为15dB以上。

本实施方式的多层型电波吸收片是将以硅橡胶为基材的硅橡胶薄膜和实施方式1的电波吸收片层叠而成的。对于以硅橡胶为基材的硅橡胶薄膜，能够使用在上述的实施方式1中说明的硅橡胶来制作。另外，上述以硅橡胶为基材意味着硅橡胶薄膜的90重量％以上为硅橡胶。对于以硅橡胶为基材的硅橡胶薄膜的制造方法，除了不使用羰基铁粉以外，与电波吸收片的制造方法相同。

在将以硅橡胶为基材的硅橡胶薄膜和实施方式1的电波吸收片层叠后，可以使粘合剂或胶带等的层介于薄膜和电波吸收片之间来进行粘接。通过形成这样的结构，通过调节硅橡胶薄膜和电波吸收片的厚度，能够得到如下的多层型电波吸收片：在26GHz～40GHz具有1个以上的垂直入射时存在回波损耗的共振频率，在共振频率的回波损耗为15dB以上、至少为10dB以上。

实施例

以下，根据实施例说明本发明，但本发明并不限于此。

(实施例1)

将硅橡胶和羰基铁以重量比36∶64混合，成型为厚度1.1mm的热处理前电波吸收片后，载置在耐热膜上并在200℃实施4小时的热处理来制造电波吸收片。

(实施例2)

使热处理为1小时，除此以外，与实施例1同样地进行，制造电波吸收片。

(实施例3)

使热处理为2小时，除此以外，与实施例1同样地进行，制造电波吸收片。

(比较例1-1和比较例1-2)

以重叠了5片与实施例1同样成型了的热处理前电波吸收片的状态实施4小时200℃的热处理。重叠的5片热处理前电波吸收片中的位于正中间的片为比较例1-1、位于最上面的片为比较例1-2。

(比较例2)

对于与实施例1同样地成型了的热处理前电波吸收片，不实施热处理作为比较例2。

测定制造的各电波吸收片(在比较例2中为热处理前电波吸收片)的环状硅氧烷量。在测定中，使用Agilent Technologies制的气相色谱仪7890A。使用了将0.5g的各电波吸收片浸渍在5ml的丙酮中、在室温放置24小时得到的液体。柱使用Agilent Technologies制的J&W DW-5ms，将柱温在50℃保持5分钟，以10℃/分钟升温到300℃，在300℃保持30分钟，进行测定。在载气中使用氦，检测器使用氢火焰离子化检测器。

此外，在各样品的电波吸收性能的测定中，使用Keysight制的矢量网络分析仪P5008A。

在电波吸收片的色度测定中，使用Tokyo Denshoku制的Micro Color测定装置TC-1800MX-II。测定方法为反射光测定法，表色系统为CIELAB，光学条件为0°-d，视野选择为2度视野，标准光用c进行测定，以未进行热处理的比较例2的15处的平均值为基准，逐个对各样品测定15处色差ΔE。此外，求出在片内的色差ΔE的最大值与最小值的差ΔEgap。

在表1中示出了各样品的环状硅氧烷量、制造电波吸收片后测定的电波吸收性能和在95℃环境下放置500小时后的电波吸收性能、基于目视观察有无颜色不均、色差ΔE、以及片内色度的差ΔEgap的结果。

(实施例4)

实施例4与实施方式2对应。首先，制造将硅橡胶成型为厚度1.5mm的热处理前薄膜。此外，以配合比为重量比36∶64来混合硅橡胶和羰基铁，制造成型为厚度3.0mm的热处理前电波吸收片。分别将该硅橡胶的热处理前薄膜和热处理前电波吸收片载置在耐热膜上，分别进行4小时200℃的热处理，得到薄膜和电波吸收片。在电波吸收片上层叠薄膜，使用厚度0.1mm的有机硅系双面胶带粘接。实施例4的电波吸收性能如图1所示。

[表1]

产业上的可利用性

本发明的电波吸收片可安装于电子设备，能够特别有效地吸收这些电子设备内产生的电波。

Claims (6)

1.一种电波吸收片，其为与导电体上接触而使用的共振型电波吸收片，

所述电波吸收片以硅橡胶和羰基铁粉为基材，

在22GHz以上且30GHz以下的范围内具有垂直入射时的回波损耗为最大的共振频率，

在所述共振频率的回波损耗为15dB以上，

相对于所述基材的质量，环状硅氧烷量D3～D20的合计为5000mg/kg以下，

用分光测色仪测定的所述电波吸收片内的色度的差ΔEgap为2.0以下，

其中，所述电波吸收片内的色度的差ΔEgap为所述电波吸收片内的色差ΔE的最大值与最小值的差，所述色差ΔE为所述电波吸收片的色度与未实施热处理的电波吸收片的色度的差。

2.根据权利要求1所述的电波吸收片，其中，所述环状硅氧烷量D3～D20的合计为2600mg/kg以下。

3.一种多层型电波吸收片，其是将以硅橡胶为基材的硅橡胶薄膜和权利要求1或2所述的电波吸收片层叠而成的、使所述电波吸收片与导电体上接触而使用的多层型电波吸收片，

在26GHz以上且40GHz以下的范围内具有1个以上的垂直入射时的回波损耗为最大的共振频率，

在所述共振频率的回波损耗为15dB以上。

4.一种电波吸收片，其为共振型电波吸收片，

所述电波吸收片以硅橡胶和羰基铁粉为基材，

在单面侧具有由导电体形成的导电体层，

在22GHz以上且30GHz以下的范围内具有垂直入射时的回波损耗为最大的共振频率，

在所述共振频率的回波损耗为15dB以上，

相对于所述基材的质量，环状硅氧烷量D3～D20的合计为5000mg/kg以下，

用分光测色仪测定的所述电波吸收片内的色度的差ΔEgap为2.0以下，

其中，所述电波吸收片内的色度的差ΔEgap为所述电波吸收片内的色差ΔE的最大值与最小值的差，所述色差ΔE为所述电波吸收片的色度与未实施热处理的电波吸收片的色度的差。

5.一种多层型电波吸收片，其是将以硅橡胶为基材的硅橡胶薄膜、权利要求1或2所述的电波吸收片以及由导电体形成的导电体层依次层叠而成的，

在26GHz以上且40GHz以下的范围内具有1个以上的垂直入射时的回波损耗为最大的共振频率，

在所述共振频率的回波损耗为15dB以上。

6.一种电波吸收片的制造方法，所述制造方法包括：

将以硅橡胶和羰基铁粉为基材的热处理前电波吸收片进行成型，

在耐热膜上以所述热处理前电波吸收片互不接触的方式载置所述热处理前电波吸收片，在100℃以上且200℃以下实施1小时以上且10小时以下的热处理，得到电波吸收片。

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